溶膠-凝膠法及焙燒處理制備g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化材料的可見(jiàn)光催化活性分析

劉發(fā)強(qiáng)，夏培蓓，李玉梅，吳詠梅

（新疆工程學(xué)院，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830091）

對(duì)焙燒處理與溶角凝膠方法的g-C3N4/TiO2配置進(jìn)行分析，使g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化材料可見(jiàn)光催化活性良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

使用儀器包括：光催化反應(yīng)裝置；SX2-4-10型箱式電阻爐；VIS-722G型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；IRprestige-21型傅立葉紅外分光光度計(jì)；X-射線衍射儀；TCL-16C型高速離心機(jī)；CARY-5000型紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀[1]。

使用試劑包括：TiO2，AR；尿素，AR；三聚氰胺,CP；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、異丙醇（IPA）；對(duì)苯醌（BQ）；亞甲基藍(lán)（MB），使用去離子水實(shí)驗(yàn)[2]。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑配置

g-C3N4配置：使用焙燒處理方法進(jìn)行配置，稱取4.00g三聚氰胺和6.00g尿素，以4∶6的質(zhì)量比進(jìn)行混合，并且研磨。在坩堝中放置，在550℃馬弗爐中放置，鍛煉4h。之后自然冷卻，對(duì)樣品研磨，得到g-C3N4淡黃色的粉磨。

g-C3N4/TiO2配置：將以上g-C3N4和TiO2根據(jù)一定質(zhì)量比 （1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1） 混合均勻研磨，之后在450℃中煅燒2h，從而得到g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑。

1.2.2 可見(jiàn)光催化活性實(shí)驗(yàn)

通過(guò)自制的光催化反應(yīng)裝置實(shí)驗(yàn)，電源為500W氙燈，通過(guò)420nm濾光片過(guò)濾紫外光。在柱狀剝離反應(yīng)器中添加0.2g催化劑，實(shí)現(xiàn)10mg/L的MB溶液添加200mL，在黑暗中攪拌30min，平衡催化劑。打開(kāi)光源，穩(wěn)定后實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)。降解過(guò)程為120min，每隔20min取樣，通過(guò)離心機(jī)5500r/min高速離心20min，在分光光度計(jì)664nm中取上清液測(cè)定吸光度。ρCt/ρCo為催化劑對(duì)MB降解性能，平衡吸附后溶液MB濃度為ρCo，ρCt為可見(jiàn)光講解過(guò)程中t時(shí)間的MB濃度。

1.2.3 活性物中捕捉實(shí)驗(yàn)

將1.2.2中的試驗(yàn)步驟重復(fù)四次，在實(shí)驗(yàn)之前將0.025mL IPA、0.02gBQ、0.02gEDTA-2Na添加到對(duì)應(yīng)向反應(yīng)器中，空白對(duì)照組為第一次實(shí)驗(yàn)。在500W氙燈照射下反應(yīng)120min后，確定溶液吸光度。

2 結(jié)果和討論

2.1 X射線衍射能譜的分析

圖1為不同溫度焙燒之后材料晶型和TiO2相同，在2θ=25.28°與48.0°的衍射峰對(duì)應(yīng)瑞鈦礦特征值，圖中并沒(méi)有金紅石相TiO2特征峰。在焙燒溫度不斷提高的過(guò)程中，衍射峰強(qiáng)度在不斷的增強(qiáng)，峰寬越來(lái)越窄，晶體規(guī)整。

圖1 不同溫度焙燒之后材料晶型和TiO2相同

在2θ=27.3°左右寬衍射峰為石墨相碳g-C3N4的共軛芳族體系堆疊構(gòu)成晶面，2θ=12.9°左右衍射峰相對(duì)晶面的3-s-三嗪?jiǎn)卧?。?.0-CNTiO2-T處于12.9°與27.3°并且沒(méi)有出現(xiàn)g-C3N4特征峰的時(shí)候，會(huì)因?yàn)榧訜徇^(guò)程中的三聚氰胺升華，降低產(chǎn)物中g(shù)-C3N4的含量，從而導(dǎo)致沒(méi)有檢出，或者因?yàn)榻档蜆悠方Y(jié)晶度較低導(dǎo)致。

2.2 紅外光譜和熱重-差示掃描量熱分析

FT-IR圖譜，在3100～3400cm-1處寬吸收峰通過(guò)芳香環(huán)缺陷位NHx基團(tuán)導(dǎo)致，在1640、1403、1302、1240cm-1處吸收峰在碳氮環(huán)中C-N單鍵、C=N雙鍵處振動(dòng)且伸縮，在808cm-1處吸收峰和三嗪?jiǎn)卧狢-N彎曲振動(dòng)相互對(duì)應(yīng)。以上FT-IR峰與g-C3N4據(jù)偶密切關(guān)系。

1CN-TiO2-500前驅(qū)體處于200℃以下，主要是因?yàn)槠渲械乃终舭l(fā)導(dǎo)致，對(duì)應(yīng)80～142℃弱吸收峰相互對(duì)應(yīng)。在305℃和341℃中的吸收峰較明顯，包括樣品三聚氰胺的升華和熱解重排3-s-三嗪?jiǎn)卧獙?dǎo)致，損失了15%的質(zhì)量。在溫度不斷升高的過(guò)程中，449℃處的放熱峰明顯，在損失6%質(zhì)量背景下，主要是因?yàn)?-s-三嗪?jiǎn)卧摪笨s聚導(dǎo)致的。

g-C3N4在550℃以下比較穩(wěn)定，550℃以后逐漸分解，在723℃后開(kāi)始對(duì)吸熱峰分解，分解產(chǎn)物迅速的燃燒，并且產(chǎn)生器氰基、N2、CO2，在740℃的時(shí)候出現(xiàn)燃燒放熱峰，在此過(guò)程中不斷的加重。

2.3 掃描電鏡分析

圖2為g-C3N4/TiO2掃描電鏡的分析結(jié)果，通過(guò)圖2表示，g-C3N4/TiO2指的是片層結(jié)構(gòu)與球狀，TiO2中具備微球表面因?yàn)槌练eAg科技，導(dǎo)致微球表面比較粗糙。但是g-C3N4/TiO2中的TiO2的數(shù)量要比g-C3N4多，大量球狀TiO2在g-C3N4表面負(fù)載，因?yàn)榉稚⒉痪鶆虿季謱?dǎo)致堆積情況出現(xiàn)。

圖2 g-C3N4/TiO2掃描電鏡的分析結(jié)果

2.4 光催化性能的分析

圖3為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） g-C3N4對(duì)于復(fù)合光催化劑催化的效果影響。以此表示，在g-C3N4加入量不斷增加的過(guò)程中，對(duì)于亞甲基藍(lán)降解也有效促進(jìn)，在添加量為5%的時(shí)候降解率最高。在5%g/C3N4/TiO時(shí)對(duì)于亞甲基藍(lán)紫外可見(jiàn)光譜在時(shí)間推移過(guò)程中，其吸光度不斷的縮小，光照40min之后的降解率為98.4%。其次，在降解物濃度比較低的時(shí)候，光催化降解過(guò)程滿足準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

圖3 5%g-C3N4對(duì)于復(fù)合光催化劑催化的效果影響

2.5 亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)光催化的影響

圖4為不同質(zhì)量濃度MB對(duì)光解率的影響，在溶液濃度比較低的時(shí)候，g-C3N4/TiO2具有大量的活性位點(diǎn)，MB溶液降解，并且速率比較快。在高質(zhì)量濃度MB中，活性位點(diǎn)不斷的減少，降低光解率。所以，光照100min，20mg g-C3N4/TiO2對(duì)于20mg·L-1的MB降解良好。另外，在20mg g-C3N4/TiO2對(duì)于30mL質(zhì)量濃度20mg·L-1的 RhB，MO，p-nitrophenol溶液避光吸附20min，光照60min降解率為90.12%、21.95%、41.12%，此結(jié)果表示g-C3N4/TiO2的光催化性能較高。

圖4 不同質(zhì)量濃度MB對(duì)光解率的影響

2.6 活性物種捕捉劑對(duì)于復(fù)合催化劑MB的影響

合催化劑MB的降解影響詳見(jiàn)圖5。三種不同的功能活性物種捕捉劑能夠抑制g-C3N4/TiO2可見(jiàn)光催化降解MB。超氧自由基捕捉劑為BQ，羥基自由基捕捉劑為IPA，空穴捕捉劑為EDTA-2Na。實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，IPA的催化活性影響較大，BQ的最小。以此表示，將可見(jiàn)光照射作為基礎(chǔ)，g-C3N4/TiO2降解MB反應(yīng)體系主要包括h+、·OH、·O-3，其中的·OH為主要活性基團(tuán)，提高講解效果，·O-2、h+的作用是最小的。通過(guò)計(jì)算表示，·OH貢獻(xiàn)率為63.6%，·O-2貢獻(xiàn)率為17.0%。以此表示，MB光催化降解中·OH大部分都是通過(guò)光生空穴和催化劑表面OH-所轉(zhuǎn)化的。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)本文研究表示，在g-C3N4和TiO2復(fù)合質(zhì)量比為4∶1的時(shí)候，能夠得到最佳g-C3N4/TiO2催化活性，對(duì)于MB可見(jiàn)光催化活性為g-C3N4的2.74倍。g-C3N4/TiO2紫外可見(jiàn)光吸收譜出現(xiàn)紅移，吸收邊帶通過(guò)g-C3N4增加到471.5nm，增大可見(jiàn)光吸收的范圍。

圖5 復(fù)合催化劑降解MB的影響