氟化工行業(yè)的水分測定方法

史婉君 鬲春利 李企真 徐 嬌 包康麗 惠 越 劉宏健 張建君

(浙江省化工研究院有限公司 含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023)

0 前言

近年來，隨著氟化工行業(yè)的快速發(fā)展和公眾環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，氟化工產(chǎn)品因耐化學(xué)品、耐高低溫、耐老化、低摩擦和絕緣等性能已被應(yīng)用于軍工、航空航天、化工和機(jī)械等領(lǐng)域。氟化工產(chǎn)品中的水分含量作為一項(xiàng)重要的技術(shù)指標(biāo)，嚴(yán)重影響著生產(chǎn)過程中產(chǎn)品的質(zhì)量與性能。

螢石是氟化工行業(yè)中生產(chǎn)各種有機(jī)和無機(jī)氟化物的關(guān)鍵原料，一般要求螢石產(chǎn)品中CaF2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～98%。在實(shí)際生產(chǎn)中需要控制螢石的水分含量，如干態(tài)精礦一般要求控制水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5%，濕態(tài)精礦水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10%。無機(jī)氟鹽既可作為原料也可作為產(chǎn)品，目前已應(yīng)用于多個(gè)行業(yè)，其中氟化鋁主要可用于煉鋁生產(chǎn)，一般要求控制水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.2%。氟碳化學(xué)品作為制冷劑產(chǎn)品時(shí)，一般要求控制水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.001%[1-3]。在半導(dǎo)體行業(yè)中，含氟氣體是電子信息材料領(lǐng)域特種電子氣體的組成部分，主要用作清洗劑和蝕刻劑，在集成電路的刻蝕和清洗過程中，含氟氣體中只要有十億分之幾(10-9)的水分就可在硅片上導(dǎo)致瑕疵[4-5]，因此，水分含量的嚴(yán)格控制對半導(dǎo)體器件的生產(chǎn)至關(guān)重要。此外，目前氟聚合物廣泛應(yīng)用于涂料、水膜、制品和鋰電等行業(yè)，在氟聚合物的生產(chǎn)中，若含氟單體中水分過高會(huì)大大降低聚合產(chǎn)品的性能，例如含氟樹脂一般要求控制水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%。綜上所述，氟化工產(chǎn)品的水分測定對于生產(chǎn)和應(yīng)用具有重要的意義。

目前，氟化工行業(yè)采用的水分測定方法主要有卡爾費(fèi)休法、電解法、露點(diǎn)法、光腔衰蕩光譜法、電容法、電導(dǎo)率法、質(zhì)量法、晶體振蕩頻率法、近紅外光纖法、干燥法和共沸蒸餾法。本文將對這些水分測定的方法進(jìn)行介紹并對在線水分分析的優(yōu)點(diǎn)及測量對象進(jìn)行簡要說明。

1 水分的存在形式

水在不同物質(zhì)中的存在形式各不相同。在液態(tài)和氣態(tài)物質(zhì)中，水多以游離態(tài)分子形式存在。在固態(tài)物質(zhì)中，水的存在形式較為復(fù)雜，大致可分為3種：1) 附著水即游離水，是指附著于物質(zhì)微粒表面的水分，亦稱作濕存水；2) 吸著水是指以吸附形式(物理吸附或化學(xué)吸附)與物質(zhì)結(jié)合的水分，這種吸附可以發(fā)生在物質(zhì)的界面，也可以發(fā)生在物質(zhì)界面以內(nèi)；3) 化合水是指以化合形式與物質(zhì)結(jié)合的水分，水化合物所含的結(jié)晶水。

本文將主要介紹氟化工產(chǎn)品中游離水的測定方法。

2 水分測定方法

2.1 卡爾費(fèi)休法

卡爾費(fèi)休法是一種電化學(xué)方法。其原理是將含水樣品注入卡爾試劑后，樣品中的水參與碘和二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)中碘與水的定量關(guān)系，通過測試消耗的碘量可以計(jì)算求得樣品中的水分含量[6-8]。當(dāng)儀器電解池中的卡氏試劑達(dá)到平衡時(shí)注入含水的樣品，在咪唑和醇存在的情況下，反應(yīng)生成氫碘酸咪唑和烷基硫酸咪唑，對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式見式(1)。

(RNH)SO4R + 2(RNH)I

(1)

為保證卡爾費(fèi)休法測量水分的準(zhǔn)確性，應(yīng)控制卡氏試劑的pH在5.5～8.0之間。當(dāng)pH介于5.5～8.0之間時(shí)，所有的二氧化硫均可反應(yīng)形成烷基硫酸鹽，此時(shí)反應(yīng)速率最大。而若pH大于8.5，由于碘與氫氧根或烷基化離子之間的反應(yīng)，反應(yīng)速率會(huì)增大，但這將導(dǎo)致終點(diǎn)的消失或可能發(fā)生副反應(yīng)，并消耗更多的碘。

卡爾費(fèi)休法能用于測量幾乎所有有機(jī)物中的水分，只有少數(shù)物質(zhì)存在干擾，例如氨與碘發(fā)生反應(yīng)、硼酸及氧化物與甲醇定量酯化生成水等，但在應(yīng)用于測量無機(jī)物中水分時(shí)可能受到的干擾較多，干擾物質(zhì)主要有：1)能與卡氏試劑反應(yīng)生成水的物質(zhì)；2)能還原碘的物質(zhì)；3)將碘化物氧化為碘的物質(zhì)；4)弱的含氧酸鹽。

根據(jù)碘的來源不同，卡爾費(fèi)休法可以分為容量法和庫侖法兩種?？栙M(fèi)休容量法中，碘來源于卡爾費(fèi)休試劑，卡爾費(fèi)休容量法通過達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，卡爾試劑的滴定容量來計(jì)算樣品中的水分含量。而卡爾費(fèi)休庫倫法中，碘來源于含有I-的電解液的電解，卡爾費(fèi)休庫倫法通過測量電解過程中消耗的電量計(jì)算樣品中的水分含量?？栙M(fèi)休庫倫法可以利用極小的電流，能夠測定10～100 μg的微量水分，解決了容量法不易測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-6水分的問題[7]。表1中展示了容量法和庫侖法的區(qū)別。

表1 容量法和庫侖法的區(qū)別

目前，國內(nèi)外許多知名的儀器生產(chǎn)廠家已經(jīng)推出基于卡爾費(fèi)休容量法的水分測量儀。其中典型的國外廠家包括法國雷氏、瑞士萬通、瑞士梅特勒、德國SCHOTT和日本京都電子，典型的國內(nèi)廠家有海淀潮聲、先驅(qū)威鋒、江蘇江環(huán)和大慶日上分析儀器有限公司等。

2.2 電解法[9]

電解法建立在法拉第電解定律基礎(chǔ)之上，其主要部分是一個(gè)以涂有水化五氧化二磷(P2O5)薄膜的鉑電極為電解電極的特定電解池[10]。因五氧化二磷具有很強(qiáng)的吸水性，當(dāng)氣體樣品以一定流速流過電解池時(shí)，樣品中的微量水分被完全吸收生成偏磷酸溶液，同時(shí)生成的偏磷酸溶液被鉑電極間的直流電壓電解成五氧化二磷，電極反應(yīng)式見式(2)和式(3)。在電解的過程中產(chǎn)生電解電流，由法拉第電解定律和氣體狀態(tài)方程可知，電解偏磷酸產(chǎn)生的電解電流正比于氣體樣品中的水分含量，因此可求出樣品中的水分含量。

(2)

(3)

該方法的測量范圍為0.01～1 000 mg/kg，適用于空氣、氮?dú)?、氫氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳、天然氣、惰性氣體、烷烴、芳烴和其混合氣體等，以及其他電解條件下不與五氧化二磷發(fā)生反應(yīng)的氣體，不適用于在電解池內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)的不飽和烴(芳烴除外)、會(huì)與五氧化二磷涂層發(fā)生反應(yīng)的胺和銨、會(huì)被五氧化二磷分解產(chǎn)生水的乙醇和含堿性組分的氣體。當(dāng)測量含氧氣、氫氣的氣體時(shí)，須使用銠絲代替鉑電極，防止在鉑電極上發(fā)生復(fù)合為水的催化反應(yīng)。

基于電解法原理生產(chǎn)的水分儀具備操作簡單、檢測結(jié)果準(zhǔn)確度高和價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是電解池氣路需要在使用前干燥很長時(shí)間，且對氣體的腐蝕性及清潔性要求較高。采用電解法原理設(shè)計(jì)的儀器較多，典型的有美國Edgetech公司的1-C型微水儀、杜邦公司的M303、SYSTECH公司生產(chǎn)的MM1000型和MM2000型及國產(chǎn)的USI系列產(chǎn)品。

2.3 露點(diǎn)法[11]

露點(diǎn)法利用了氣體水分含量和露點(diǎn)溫度之間的關(guān)系測量氣體中的水分含量。具體操作是將一定體積的氣體以一定的流速流過一個(gè)降溫鏡面，當(dāng)氣體中的水分達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)就會(huì)在鏡面析出露滴，通過采用光電檢測技術(shù)，檢測出鏡面上的露滴并測量結(jié)露時(shí)的溫度得到氣體的露點(diǎn)溫度，通過氣體露點(diǎn)溫度和水分含量之間的對應(yīng)關(guān)系可以得到待測氣體的水分含量。

該方法測量的露點(diǎn)范圍為0～-120 ℃。該方法適用于氫、氧、氮、氦、氖、氬、氪、氙、氧化亞氮和六氟化硫等氣體以及由它們組成的混合氣體等永久性氣體中微量水分含量的測量，不適用于在水分冷凝前就冷凝的氣體以及能與水分發(fā)生反應(yīng)的氣體。

露點(diǎn)法的主要優(yōu)點(diǎn)是操作簡單、靈敏度高、精度高、穩(wěn)定性好，尤其在采用半導(dǎo)體制冷和光電檢測技術(shù)后，不確定度甚至可達(dá)0.1 ℃，缺點(diǎn)是響應(yīng)較慢，尤其在露點(diǎn)-60 ℃以下，平衡時(shí)間甚至達(dá)幾個(gè)小時(shí)。此方法對氣體樣品的清潔性和腐蝕性要求較高，否則會(huì)影響光電檢測效果或產(chǎn)生“偽結(jié)露”造成測量誤差。采用露點(diǎn)法原理設(shè)計(jì)水分儀的典型廠家代表有愛爾蘭的PANAMETRICS公司、美國的General Eastern公司、瑞士的MBW公司、英國的Shaw公司及英國MICHELL公司的EASIDEW系列，其中密析爾MICHELL便攜式露點(diǎn)儀Cermax可達(dá)到±1 ℃精度。

2.4 光腔衰蕩光譜法[12]

光腔衰蕩法的原理是利用光能量衰減的速率與水含量之間的關(guān)系得到氣體中的水分含量。一束單波長激光進(jìn)入光腔后，光束在腔鏡之間來回反射。當(dāng)切斷光源后，其能量就會(huì)隨時(shí)間而衰減，衰減的速率與光腔自身的損耗(包括透射、散射)和腔內(nèi)被測組分(介質(zhì))的吸收有關(guān)。對于給定的光腔，其自身的損耗為常量。光能量衰減的速率與被測組分的含量有關(guān)。被測組分的含量與其分子在光腔內(nèi)的密度成正比，分子的密度由衰蕩時(shí)間確定。因此，可以通過測量光腔衰蕩時(shí)間來測量樣品中水分的含量。

該方法可測量物質(zhì)中水分的體積分?jǐn)?shù)范圍為0.2×10-9～20×10-6。光腔衰蕩光譜法的優(yōu)點(diǎn)有背景信號(hào)干擾小、吸收光程長、靈敏度高、快速準(zhǔn)確、無需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定量等，而且還可用于腐蝕性和有毒氣體(如PH3、NH3)中微量水分的檢測。缺點(diǎn)是不適用于硅烷等遇光照易分解及含有對水的吸收光譜有干擾組分的氣體。目前，美國Tiger Optics公司已推出MTO-1000、Laser-Trace等系列激光震蕩衰減水分分析儀。

2.5 電容法

電容法的原理是當(dāng)氣體或液體樣品通過由多孔氧化鋁薄膜和兩塊平板電極組成的測量池時(shí)，樣品中的水分被多孔氧化鋁薄膜吸附，引起測量池中電極板間的電容發(fā)生變化，根據(jù)電極板間電容的變化可求得樣品中水分的含量。

該方法對于氣體樣品在-80～20 ℃的測量范圍為0.5×10-6～23 080×10-6；對于液體樣品的測量范圍為0.1×10-6～1 000×10-6。該方法不適用于含有腐蝕性物質(zhì)的氣體中水分含量的測量。電容法的主要優(yōu)點(diǎn)是測量快，缺點(diǎn)是精度較差，探頭易受溫度影響，且因探頭易老化使水分測量結(jié)果產(chǎn)生漂移，必須定期對探頭進(jìn)行校準(zhǔn)。目前，電容法探頭主要有3種：陶瓷電容探頭、氧化鋁電容探頭和高分子薄膜電容探頭[6]。采用電容法原理設(shè)計(jì)水分儀的典型廠家代表為英國MICHELL公司、英國SHAW公司、美國GE公司、美國XENTAUR公司、美國PANAMETRICS公司和芬蘭Vaisala公司等。

2.6 電導(dǎo)率法

電導(dǎo)率法又稱為電阻法，其原理是利用樣品電阻與其含水量之間的關(guān)系計(jì)算得到樣品中的含水量[13]。具體操作：對樣品水分含量和電導(dǎo)率的關(guān)系進(jìn)行標(biāo)定，向已知電導(dǎo)值的樣品中添加準(zhǔn)確劑量的水，制備一定水分含量范圍的標(biāo)樣，在一定的測試溫度下測量標(biāo)樣的電導(dǎo)值，得到電導(dǎo)率與樣品水分含量的工作曲線，在測定待測樣品水分含量時(shí)，控制電導(dǎo)池內(nèi)溫度達(dá)到與標(biāo)定時(shí)相同的測試溫度，測試樣品的電導(dǎo)值，計(jì)算得到待測樣品的電導(dǎo)率，并從標(biāo)定得到的工作曲線中查得樣品的水分含量。

電導(dǎo)率法的優(yōu)勢是快速、準(zhǔn)確和成本低，缺點(diǎn)是對測量條件的穩(wěn)定性要求較高，特別是溫度對其影響較大。在常溫條件下，溫度升高1 ℃對電阻的影響相當(dāng)于其水分量增大0.1%。

2.7 質(zhì)量法

質(zhì)量法的基本原理是通過將樣品脫水后稱量質(zhì)量的差值以得到樣品中的水分含量。采用的方法是使定量氣體樣品以一定流速通過已稱量至恒量的干燥劑吸收管，樣品中水分被干燥劑吸收，根據(jù)干燥劑吸收管的增質(zhì)量來計(jì)算氣體樣品的水分含量。如工業(yè)用液氯，通過已稱量的五氧化二磷吸收管吸收氯氣中的水分，計(jì)算樣品的水分含量[14]；工業(yè)六氟化硫，用無水高氯酸鎂吸收六氟化硫中的水分，計(jì)算樣品的水分含量[15]。

質(zhì)量法適用于沸點(diǎn)低于4 ℃氣體產(chǎn)品中水分的測量，測量范圍為2～100 mg/kg[1]。該方法的優(yōu)點(diǎn)是原理簡單、成本低，易被廣大實(shí)驗(yàn)室所采用，亦可用于腐蝕性氣體中水分含量的測量。缺點(diǎn)是操作比較繁瑣，準(zhǔn)確度不高。

2.8 晶體振蕩頻率法

晶體振蕩頻率法的原理是利用石英晶體振蕩器的振動(dòng)頻率隨晶體質(zhì)量變化的關(guān)系得到樣品中的水分含量[16-17]。具體操作：在敏感元件水感性石英晶體表面涂覆一層對水敏感(容易吸濕也容易脫濕)的物質(zhì)，讓樣品氣和標(biāo)準(zhǔn)干燥氣流經(jīng)該石英晶體，在樣品氣和標(biāo)準(zhǔn)干燥氣流過時(shí)，晶體表面涂層因吸收或脫去水分產(chǎn)生質(zhì)量的變化，使得石英晶體產(chǎn)生不同的振動(dòng)頻率差△f1和△f2，通過兩頻率之差與氣體中水分含量的關(guān)系即可得到樣品氣體中水分的含量。

該方法的測量范圍為0.1～500 mg/kg。石英晶體傳感器性能穩(wěn)定可靠，靈敏度高，響應(yīng)快，抗干擾能力強(qiáng)，幾乎可用于所有場合。與電解法相比，該方法無需測量前干燥，且可直接用于測量含有氫和氧的樣品，但同時(shí)也存在價(jià)格昂貴，且不能用于腐蝕性氣體水分測量的缺點(diǎn)。目前，采用晶體振蕩頻率法原理設(shè)計(jì)的典型代表儀器有英國MICHELL的QMA系列和美國AMETEK公司的560B等。

2.9 近紅外光纖法

近紅外光纖法的原理是利用水分子對近紅外光吸收強(qiáng)烈的特性，通過測量透射光或者反射光的衰減程度得到樣品的水分含量[18-19]。具體方法：光纖濕度傳感器的表面為具有不同反射系數(shù)的氧化硅和氧化鋯構(gòu)成的層疊結(jié)構(gòu)，通過熱固化技術(shù)，使傳感器表面的孔徑控制在0.3 nm，使得0.28 nm的水分子可以滲入?？刂破靼l(fā)射一束波長范圍為790～820 nm的近紅外光，通過光纖電纜傳送給傳感器，由于水分子對近紅外光具有強(qiáng)烈的吸收特性，滲入傳感器表面的水分子會(huì)改變光的反射系數(shù)，從而引起波長的變化，波長的變化量與介質(zhì)的水分含量成相應(yīng)的比例關(guān)系，因此，通過測量接收到的反射光的波長，即可得到介質(zhì)的露點(diǎn)及水分含量。

近紅外光纖法的優(yōu)點(diǎn)是測量信號(hào)無干擾，可靠性、精度及重現(xiàn)性高。由于傳感器的特殊結(jié)構(gòu)，避免了粉塵和油污進(jìn)入傳感器內(nèi)部的問題，不需要定期標(biāo)定。此外，該方法不需要取樣系統(tǒng)，傳感器探頭可直接安裝于氣體管道中，避免了取樣部件對于水分含量的影響。缺點(diǎn)是傳輸光纖易折斷，需要保護(hù)。目前，德國BARTEC的HYGROPHL-F5673是典型的采用晶近紅外光纖法原理設(shè)計(jì)的水露點(diǎn)分析儀器。

2.10 干燥法

干燥法的原理是通過稱量干燥前后的樣品質(zhì)量得到樣品中的水分含量。具體操作：在特定溫度下，用電熱恒溫干燥箱干燥稱量瓶至恒量并稱量，用已干燥至恒重的稱量瓶稱取一定量的試樣，試樣表面輕輕壓平后放入已調(diào)節(jié)至相同溫度的電熱恒溫干燥箱中干燥。試樣干燥至恒量并稱量，根據(jù)試樣干燥前后的質(zhì)量變化得出水分含量。

干燥法適用于水分是唯一揮發(fā)性成分的固體樣品中水分含量的測量?；诟稍锓ㄔ砩a(chǎn)的水分儀還有鹵素水分測量儀、紅外線水分測量儀、微波加熱水分測量儀等，具有均勻加熱、操作簡便、測量準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，有效避免了電熱恒溫干燥箱干燥法操作繁瑣的缺點(diǎn)。

2.11 共沸蒸餾法

共沸蒸餾法的原理是將樣品中的水分通過與有機(jī)溶劑共沸蒸餾的方式分離，通過分離得到的水量來計(jì)算樣品中的水分含量[20]。具體操作：把不溶于水的有機(jī)溶劑和樣品放入蒸餾式水分測量裝置中加熱，達(dá)到共沸溫度時(shí)樣品中的水分與溶劑一起蒸發(fā)，得到的蒸汽在冷凝管中冷凝并流入水分接收器，水和溶劑分離，由水分接收器中的水量計(jì)算樣品的水分含量。

常用的有機(jī)溶劑有苯、甲苯、二甲苯。共沸蒸餾法的優(yōu)點(diǎn)是熱交換充分，受熱后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)比干燥法少，且設(shè)備簡單、管理方便。缺點(diǎn)是有水與有機(jī)溶劑易發(fā)生乳化現(xiàn)象，可通過加入少量戊醇或異丁醇防止出現(xiàn)乳濁液。此外，樣品中水分可能存在不完全揮發(fā)的現(xiàn)象也會(huì)影響測量結(jié)果。

2.12 小結(jié)

根據(jù)上述11種水分測量方法的特點(diǎn)，其適用測定的物質(zhì)狀態(tài)見表2。部分氟化工行業(yè)產(chǎn)品水分含量的測量方法見表3[5]。

表2 固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)適用的水分測量常用方法

表3 部分氟化工行業(yè)產(chǎn)品水分測量方法

3 在線水分分析

在線水分分析與傳統(tǒng)的水分測量技術(shù)相比，因無需操作采樣過程，既有效避免了采樣過程引起的污染，又減少了對采樣人員的傷害。同時(shí)，在線分析水分將反應(yīng)產(chǎn)品實(shí)際質(zhì)量，有利于強(qiáng)化產(chǎn)品質(zhì)量，增進(jìn)效益。采用在線水分分析方法，可根據(jù)在線監(jiān)測結(jié)果及時(shí)調(diào)整生產(chǎn)線，有效控制和提高產(chǎn)品的質(zhì)量。典型的可用于在線水分分析的方法包括電解法、電容法、露點(diǎn)法、晶體振蕩頻率法和近紅外光纖法。

表4列舉了該5種水分分析方法的測量對象及不宜測量對象。表5列舉了幾種水分儀的基本情況。

表4 5種水分分析方法測量對象的比較

表5 幾種水分分析儀的基本情況

4 結(jié)語

針對于氟化工行業(yè)水分含量測量，介紹了電解法、電容法、露點(diǎn)法和光腔衰蕩光譜法等11種分析方法。在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)結(jié)合所用水分分析方法原理和產(chǎn)品特性綜合選擇最佳的水分測量方法。在工藝成熟、條件允許的情況下適當(dāng)采用在線分析，可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測，進(jìn)而達(dá)到更好控制產(chǎn)品質(zhì)量的目的。