含氟無皂乳液P(CTFE-IBVE-SUA)的合成及性能研究

劉 敏 侯麗華 卓 虎 張書香

(1.無錫嘉聯(lián)電子材料有限公司，江蘇 無錫 214028；2.濟南大學化學化工學院，山東 濟南 250022)

0 前言

含氟聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、低表面能以及憎水憎油等特性，特別適用于涂料和膠黏劑等領域[1-3]。

含氟聚合物的制備方法可分為乳液聚合法、溶液聚合法和懸浮聚合法等[4-8]。采用乳液聚合法和懸浮聚合法制備含氟聚合物時通常需要使用乳化劑和分散劑，這些助劑會殘留在含氟聚合物的表面，會對聚合物的表面性能產生抑制；采用溶液聚合法制備含氟聚合物時需要使用大量溶劑，這些溶劑有很大的揮發(fā)性，容易帶來安全隱患，同時造成資源浪費。采用無皂乳液聚合法制備得到的含氟聚合物表面潔凈，乳膠粒子均勻，單分散性好，是一條制備含氟聚合物的好途徑。

無皂乳液聚合是指在聚合反應中不使用乳化劑或僅添加微量乳化劑，利用引發(fā)劑或極性共聚合單體，將極性或可電離的基團化學鏈接在聚合物上，使聚合物本身具有表面活性的乳液聚合過程。由于無皂乳液聚合不使用乳化劑，通過這種方式制備的聚合物乳液在電性能、光學性能、表面性能和耐水性等方面都表現(xiàn)出其他聚合方法不能比擬的優(yōu)勢[9-12]。

采用SUA(十一烯酸鈉)作為反應性乳化劑，以IBVE(乙烯基異丁基醚)與CTFE(三氟氯乙烯)為反應單體進行無皂乳液聚合反應，研究了單體配比對聚合反應的影響、SUA的用量對乳液聚合及聚合物的影響、含氟乳液乳膠粒的形貌等，同時對聚合物的結構進行了表征。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

三氟氯乙烯，常熟中昊新材料化工有限公司，工業(yè)級，經分子篩凈化使用；乙烯基異丁基醚，德國Fluka Chemie GmbH CH 9471 Buchs，分析純，減壓蒸餾提純；ω-十一烯酸，中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司，化學純，與等物質量的氫氧化鈉中和，配成質量分數(shù)為25%的十一烯酸鈉水溶液使用；過硫酸鉀(KPS)，北京益利精細化學品有限公司，分析純，經甲醇重結晶后使用；去離子水，自制。

1.2 無皂乳液的制備

含氟無皂乳液采用容積為1 L的不銹鋼反應釜制備得到。首先向反應釜中依次投入一定質量的去離子水、引發(fā)劑、IBVE和SUA，然后密封反應釜，并通過通氣閥門向反應釜中緩慢吹氮氣20 min，以排出反應釜中的氧氣，最后將CTFE氣體由注射計量泵計量加入，開動攪拌同時開始升溫，反應開始。試驗結束后將反應釜冷卻至室溫，把殘余的氣體釋放，產物為白色微藍乳液。

1.3 產物的處理及表征

1.3.1聚合物乳液單體轉化率的測定

反應單體的轉化率通過重量法測定。

1.3.2無皂乳液的電解質穩(wěn)定性能測試

將1 mL乳液用50 mL去離子水稀釋，并向其中滴加質量分數(shù)為10%的CaCl2水溶液，以乳液產生絮凝時所消耗的CaCl2體積來表示乳液的電解質穩(wěn)定性。

1.3.3含氟聚合物中氟含量的測定

聚合物中的氟含量采用氟離子選擇性電極法測定。

1.3.4聚合物乳液的結構表征

紅外光譜(FTIR)分析采用美國Bio-Rad公司生產的Bio-Rad FTS165型傅里葉變換紅外光譜儀測試，KBr壓片；聚合物的核磁共振氫譜(1H-NMR)由Bruker ARX-400 MHz核磁共振儀測定，以氘代氯仿為溶劑；聚合物的玻璃化轉變溫度采用美國Perkin Elmer公司的Pryris Diamond TG/DTA測定儀測定，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.5無皂乳液乳膠粒粒徑的測定

無皂乳液乳膠粒的粒徑大小及分布采用英國Malvern公司的Zetasizer 3000型激光光散射粒徑分析儀進行測試。

1.3.6無皂乳液乳膠粒的形貌分析

無皂乳液乳膠粒的形貌采用日本日立株式會社的S-2500型掃描電子顯微鏡和HitachiH-600型透射電子顯微鏡進行觀察。

1.3.7無皂乳液聚合物膜接觸角的測定

將一定量乳液滴加到載玻片上，并于60 ℃條件下成膜，用德國Dataphysics公司生產的OCA35視頻光學接觸角測量儀測定聚合物膜與水的接觸角。

2 結果與討論

2.1 單體配比對無皂乳液聚合反應的影響

保持SUA的用量為IBVE和CTFE總質量的5%，KPS的用量為IBVE和CTFE總質量的0.7%，反應溫度為75 ℃，反應時間為8 h，改變IBVE和CTFE物質的量比，測定其對聚合反應的影響，結果見表1。

表1 單體配比對聚合反應的影響

由表1可見，保持SUA的用量不變，增加單體配比中CTFE的比例，IBVE的單體轉化率逐漸提高；CTFE的單體轉化率逐漸降低，產物中的氟含量先變大而后趨于穩(wěn)定；乳液的固含量及IBVE和CTFE的總轉化率先增大后減小。IBVE是一種均聚傾向很小的單體，在試驗條件下，IBVE均聚物的轉化率只有0.32%。由IBVE和CTFE的共聚競聚率可知，IBVE和CTFE的共聚性很好，在一定條件下兩者可以很好地進行共聚反應，形成具有交替結構的交替共聚物。單體配比中CTFE的比例較小時，IBVE與等當量的CTFE進行共聚合，過量的IBVE很難參與反應，因而乳液的固含量和單體的總轉化率都不高。隨著CTFE比例的增大，更多的IBVE參與共聚合。當n(IBVE) ∶n(CTFE)=5 ∶5時，兩種反應單體可以形成交替結構的共聚物，此時乳液的固含量及單體的總轉化率達到最大值。繼續(xù)提高CTFE的比例，過量的CTFE幾乎無法參與反應，所以聚合物的氟含量變化不大，乳液的固含量及單體的總轉化率降低。

2.2 SUA用量對P(CTFE-IBVE-SUA)乳液性能的影響

SUA是反應性乳化劑，它在聚合反應過程中起到了類似于乳化劑的作用，重點研究了SUA用量對P(CTFE-IBVE-SUA)乳液性能的影響。

保持IBVE和CTFE物質的量比為5 ∶5，KPS的用量為單體總質量的0.7%，反應溫度為75 ℃，反應時間為8 h，改變SUA的用量，考察其對含氟無皂乳液性能的影響。

2.2.1 SUA的用量對P(CTFE-IBVE-SUA)乳液電解質穩(wěn)定性的影響

圖1為SUA用量對無皂乳液CaCl2穩(wěn)定性的變化曲線。

圖1 SUA用量對無皂乳液電解質穩(wěn)定性的影響

由圖1可見，無皂乳液的Ca2+穩(wěn)定性隨著SUA用量的增加而提高。

在無皂乳液聚合反應過程中，具有親水結構單元的SUA會傾向于遷移到乳膠粒和水接觸的界面，而反應單體IBVE和CTFE會傾向于遷移到乳膠粒的內部，并在乳膠粒的內部進行聚合反應。反應結束后SUA會富集在乳膠粒的表層，對乳液的穩(wěn)定性起到重要的作用。

在無皂乳液中加入CaCl2水溶液后，在Ca2+的作用下無皂乳液的穩(wěn)定性下降，無皂乳液中SUA的含量越高，乳液乳膠粒表面的電荷密度越大，水化層的厚度越大，羧酸鹽和水之間的作用力越強，乳液抵抗Ca2+的破壞作用越強，因而，無皂乳液中SUA的比例越大，乳液對電解質的穩(wěn)定性越高。

2.2.2 SUA用量對P(CTFE-IBVE-SUA)乳液乳膠乳的粒徑大小及分布的影響

SUA在聚合反應中對乳膠粒的形成以及穩(wěn)定乳膠粒都起著重要的作用，同時SUA的用量對乳液乳膠粒的粒徑大小及分布影響很大，SUA的用量對乳液乳膠粒的影響見表2。

表2 SUA用量對乳液乳膠粒的影響

由表2可見，增加SUA用量，乳膠粒的粒徑先減小后增大，粒徑分布逐漸變寬。當SUA的用量為單體總質量的1%時，可以認為SUA的濃度小于SUA的臨界膠束濃度(CMC)，此時乳液聚合的成核機理主要是均相成核機理，聚合反應中形成的初始膠乳粒子較少，反應中心也少，最終形成的粒徑較大。當SUA的用量為3%時，SUA的濃度略小于其臨界膠束濃度，這時聚合體系中的反應中心增多，最終形成的乳膠粒的粒徑變小。當SUA的用量大于5%時，其濃度大于CMC，聚合反應過程中產生了更多初始乳膠粒子，很多乳膠粒子通過聚并的形式結合到一起，從而導致乳膠粒的粒徑增大，乳膠粒的粒徑分布也隨之變寬。

2.2.3 SUA用量對P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物膜接觸角的影響

含氟聚合物具有很好的表面性能，其表面張力較小，在含氟聚合物膜上滴加一些溶劑，如水、二乙醇等，溶劑與含氟聚合物膜形成的接觸角通常會比較大。

以水為溶劑，考察了SUA的用量對P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物膜接觸角的影響，結果見表3。

表3 SUA的用量對聚合物膜接觸角的影響

由表3可見，增加含氟聚合物中SUA的比例，聚合物膜與水的接觸角變小。

含氟聚合物具有較低的表面能，這使得聚合物具有很強的疏水性，水滴難以在其表面潤濕，這是氟碳鏈段可以整齊排列、在表面富集的結果[13-15]，因而當SUA的用量較少時，聚合物膜與水的接觸角較大，見圖2。

增加聚合物中SUA的比例后，聚合物膜中羧酸鹽的比例增加，聚合物的親水性增強，因而聚合物膜對水的潤濕性增大，聚合物膜對水的接觸角降低。

A—w(SUA)=9%；B—w(SUA)=1%圖2 聚合物膜對水的接觸角

2.3 P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物的紅外譜圖分析

圖3是 P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物的紅外光譜圖。

圖3 P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物的紅外光譜圖

由圖3可見，譜圖中1 450～1 380 cm-1處存在—CH3的彎曲振動峰，說明IBVE參與了聚合反應；1 100 cm-1、660 cm-1和550 cm-1處出現(xiàn)了C—F的特征吸收峰，說明聚合物結構中有三氟氯乙烯單元的存在；1 750 cm-1處出現(xiàn)了C=O的吸收峰，說明聚合物中有SUA結構單元的存在。由此可以證明，通過無皂聚合反應制得的聚合物為P(CTFE-IBVE-SUA)三元共聚物。

2.4 P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物的核磁譜圖分析

圖4是P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物的核磁共振氫譜(1H-NMR)譜圖。

圖4 P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物的1H-NMR譜圖

由圖4可見，譜圖中0.8～1.0處出現(xiàn)的δ峰屬于IBVE鏈節(jié)中的甲基氫原子；3.6附近的δ峰歸屬于IBVE中與氧原子相連的次甲基氫原子；4.4～4.8處為與氧原子相連的亞甲基氫的δ峰；5附近出現(xiàn)的吸收峰為IBVE支鏈上亞甲基氫的δ峰；7.3處為酸化后羧基氫的δ峰。由以上分析可知，通過無皂乳液聚合反應得到的聚合物為P(CTFE-IBVE-SUA)三元共聚物。

2.5 P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物的玻璃化轉變溫度的測定

保持SUA的用量為IBVE和CTFE總質量的5%，KPS的用量為IBVE和CTFE總質量的0.7%，反應溫度為75 ℃，反應時間為8 h，改變IBVE和CTFE物質的量比，測定不同聚合物的玻璃化轉變溫度，結果見表4。

表4 聚合物的玻璃化轉變溫度

由表4可知，提高IBVE/CTFE反應物料中CTFE的比例，聚合物的玻璃化轉變溫度呈現(xiàn)逐漸遞增的趨勢，并且當n(IBVE) ∶n(CTFE)的比例超過5 ∶5后，聚合物的玻璃化轉變溫度增加不明顯。

在設定的試驗條件下，IBVE和CTFE都是均聚傾向很低的反應單體，同時兩者的共聚傾向都很大，當單體配比適當時，兩者可以反應形成交替共聚物。

相比較而言，IBVE是柔性單體，CTFE是硬性單體，共聚物中IBVE的含量高時共聚物的Tg就高，共聚物中CTFE的含量高時共聚物的Tg就低。當n(IBVE) ∶n(CTFE)=7 ∶3時，反應物料中IBVE占主導，聚合物主鏈上CTFE的占比必定不多，因而聚合物的Tg只有9.2 ℃。n(IBVE) ∶n(CTFE)=5 ∶5時，IBVE可以與等物質量的CTFE進行共聚合，生成結構規(guī)整的交替共聚物。當n(IBVE) ∶n(CTFE)的比例超過5 ∶5時，反應物料中CTFE占主導，此時共聚物的Tg變化不大，這是由于在此條件下CTFE的均聚傾向更低的緣故。

2.6 P(CTFE-IBVE-SUA)含氟乳液乳膠粒的形貌測定

保持SUA的用量為IBVE和CTFE總質量的5%，n(IBVE) ∶n(CTFE)為5 ∶5，KPS的用量為IBVE和CTFE總質量的0.7%，反應溫度為75 ℃，反應時間為8 h，在此條件下進行試驗，并對得到的含氟聚合物乳液的形貌進行測定，結果見圖5。

圖5 乳液乳膠粒的SEM及TEM形貌

圖5是含氟聚合物乳液的SEM和TEM照片，從照片中可以看出乳液的乳膠粒大小均勻，單分散性好，乳膠粒的粒徑為200 nm左右。由乳液的TEM照片可以看出含氟聚合物乳液的乳膠粒具有較為明顯的核殼結構。

在該聚合體系中，SUA的親水性很強，乳液聚合反應進行過程中富含SUA的鏈段會遷移到與水接觸的界面，優(yōu)先分布于乳膠粒的表層或近表層，在乳膠粒的外層形成含有羧酸根離子的水化層，因而乳膠粒的外層會出現(xiàn)明顯的殼狀結構。而IBVE和CTFE具有很強的憎水性，乳液聚合反應過程中這些單體會遷移到齊聚物膠束中，并在其中完成聚合反應，從而在最終的乳膠粒中形成致密的核狀結構。

3 結論

通過無皂乳液聚合法可以制備得到穩(wěn)定性好、粒徑分布均勻的P(CTFE-IBVE-SUA)含氟聚合物乳液。改變單體中IBVE和CTFE的比例，可以得到不同結構的含氟聚合物乳液。SUA的用量對P(CTFE-IBVE-SUA)乳液的穩(wěn)定性、乳膠粒的粒徑大小及粒徑分布、聚合物膜與水的接觸角都有很大的影響。通過無皂乳液聚合制備得到的含氟乳液具有明顯的核殼結構。