回收四氟乙烯生產(chǎn)六氟丙烯的技術(shù)研究

呂軍旗 李 偉 單 杰

(北京眾聯(lián)盛化工工程有限公司，北京 100101)

0 前言

TFE是氟化工的重要單體，產(chǎn)量占含氟單體的60%以上。目前，國(guó)內(nèi)TFE年產(chǎn)能超過(guò)25萬(wàn)t，主要用于生產(chǎn)氟樹(shù)脂[3](如PTFE、PFA、FEP、F246等)約17萬(wàn)t、六氟丙烯(HFP)約4萬(wàn)t、制冷劑(HFC-125)約3萬(wàn)t、含氟精細(xì)化學(xué)品(四氟丙醇、全氟烷基醚、織物整理劑)約1萬(wàn)t[1]。

TFE及其氟樹(shù)脂在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)排放含有高濃度TFE的物料，為了環(huán)保和降低原料消耗，需要對(duì)排放物進(jìn)行回收利用。

如何回收和利用TFE，國(guó)內(nèi)外企業(yè)和研究單位做了大量的工作，利用溶劑法、氟膜法、加壓低溫冷凝法或幾種方法組合進(jìn)行回收TFE，回收的TFE大多數(shù)返回TFE精餾裝置生產(chǎn)聚合級(jí)TFE單體,少量用于生產(chǎn)其他氟化工產(chǎn)品。

北京眾聯(lián)盛化工工程有限公司氟化工團(tuán)隊(duì)根據(jù)印度客戶(GFL)的需要，對(duì)TFE裝置及氟樹(shù)脂產(chǎn)品(PTFE、PFA、FEP)排放的TFE氣體進(jìn)行綜合回收利用，對(duì)回收TFE用于生產(chǎn)HFP設(shè)計(jì)過(guò)程進(jìn)行分析總結(jié)，拋磚引玉，供大家參考。

1 回收TFE生產(chǎn)HFP

利用回收TFE生產(chǎn)HFP的技術(shù)，國(guó)內(nèi)外沒(méi)有現(xiàn)成的參考裝置。GFL公司生產(chǎn)裝置情況：TFE年產(chǎn)能2.4萬(wàn)t、PTFE 2.0萬(wàn)t、FEP 1 000 t、PFA 500 t，根據(jù)GFL公司生產(chǎn)裝置情況，進(jìn)行回收TFE生產(chǎn)HFP的裝置設(shè)計(jì)。

HFP生產(chǎn)要求原料TFE純度高(大于99.99%)，不含氫氟烴，氧含量低于10×10-6,水含量低于20×10-6，同時(shí)供應(yīng)要穩(wěn)定；要求反應(yīng)過(guò)程中HFP選擇性高，HFP中反應(yīng)產(chǎn)物雜質(zhì)少、產(chǎn)品質(zhì)量好，TFE消耗低。

1.1 回收TFE及HFP反應(yīng)產(chǎn)物的特點(diǎn)

1.1.1回收TFE物料特點(diǎn)

TFE裝置回收的TFE中一部分來(lái)源于脫輕塔的塔頂連續(xù)排氣，主要組分為T(mén)FE、CO和HFC-23等輕組分，同時(shí)含有較高的濃縮氧(50×10-6～100×10-6),水分含量較低(小于20×10-6)。

TFE裝置回收的TFE中另一部分來(lái)源于精餾塔(3塔流程為3#塔底排料，2塔流程為3#脫Y3塔頂排料)的排放氣，主要組分為T(mén)FE、三氟乙烯(Y3)，含氧低，含水量小于50×10-6。

TFE裝置回收物料TFE含量高，輕組分多、水分含量少、氧含量高，操作連續(xù)。

1.1.2氟樹(shù)脂回收TFE物料特點(diǎn)

氟樹(shù)脂聚合壓力高、溫度高，間斷性生產(chǎn)，因此，回收TFE氣體時(shí)壓力波動(dòng)大，氣體中含有飽和水(高達(dá)2%以上)，同時(shí)有不同的重組分如HFP、PPVE等。

聚合工序回收物料TFE含量高，含飽和水及部分有用重組分，操作不連續(xù)。

1.1.3 HFP反應(yīng)產(chǎn)物特點(diǎn)

六氟丙烯反應(yīng)產(chǎn)物主要有HFP、八氟環(huán)丁烷(c-318)、TFE、全氟異丁烯(PFIB)、全氟正丁烯(n-C4F8)、八氟丙烷等,有少量炭粉和PTFE粉以及微量HF及水分。

反應(yīng)物料中PFIB為極度劇毒物質(zhì)，固體粉末和酸性物質(zhì)對(duì)精餾和產(chǎn)品質(zhì)量都有極其不利影響。

1.2 回收TFE生產(chǎn)HFP工藝

1.2.1 TFE回收氣源情況

GFL公司現(xiàn)場(chǎng)回收TFE原料氣來(lái)源及規(guī)格見(jiàn)表1。

表1 GFL公司現(xiàn)場(chǎng)回收TFE原料氣來(lái)源及規(guī)格

1.2.2 HFP生產(chǎn)工藝流程

工藝流程確定原則，以現(xiàn)有的TFE生產(chǎn)HFP流程為主，增加TFE回收設(shè)備，考慮回收TFE原料雜質(zhì)對(duì)生產(chǎn)工藝的影響，調(diào)整裂解氣處理系統(tǒng)、產(chǎn)品精餾系統(tǒng)和回收系統(tǒng)方案。

1)回收TFE流程[2]

TFE裝置脫輕塔排放的尾氣中主要含有CO和TFE,國(guó)內(nèi)常用的回收TFE方法有膜回收+低溫冷凝法，替代CFC-113的溶劑法，TFE回收率一般小于85%；印度GFL于2015年開(kāi)始成功使用銅氨溶液吸收CO的方法回收TFE,由于銅氨溶液吸收CO是化學(xué)吸收，吸收效率高，銅氨溶液是無(wú)機(jī)水溶液，對(duì)TFE等有機(jī)物幾乎不吸收，TFE回收率可以大于99%；采用脫輕塔排放的尾氣調(diào)壓后直接進(jìn)入CO吸收塔，回收的TFE去脫水處理，由于銅氨溶液有極強(qiáng)的脫氧功能，回收TFE物料中的氧含量一般小于1×10-6。

氟樹(shù)脂聚合工序都是間斷生產(chǎn)，多個(gè)裝置或1個(gè)裝置多臺(tái)聚合釜可能同時(shí)停止反應(yīng)開(kāi)始回收TFE，回收又要求時(shí)間不超過(guò)30 min；要滿足多臺(tái)聚合釜一起回收而又連續(xù)向外供氣，可以設(shè)置較大的聚合回收緩沖罐，利用變壓操作進(jìn)行收料，由流量調(diào)節(jié)閥向外連續(xù)供料。

PFA、FEP聚合結(jié)束,開(kāi)始回收TFE時(shí)壓力、溫度均較高，氣體中有PPVE和飽和水，由于PPVE價(jià)格昂貴，所以先進(jìn)行冷凝，部分回收PPVE，待20 ℃左右時(shí)氣體去聚合回收緩沖罐。

部分回收的TFE含有飽和水，這些氣體再經(jīng)過(guò)低溫冷凝器冷凝粗脫水和硅膠干燥器精脫水。

綜上所述，來(lái)自TFE裝置含有較高CO和氧含量的物料先進(jìn)行銅氨溶液脫除CO和脫氧處理，處理后TFE純度在98%以上，然后和聚合裝置回收的TFE一起去脫水處理，脫水處理后去加壓精餾工序,不含水的Y3、TFE物料直接去精餾系統(tǒng)，含有TFE的物料經(jīng)加壓精餾，TFE純度大于99.9%，返回HFP反應(yīng)系統(tǒng)作原料使用。

2)HFP反應(yīng)流程[3]

通用的TFE生產(chǎn)HFP工藝是TFE和c-318混合后，高溫(～800 ℃)下裂解生成HFP、c-318、i-C4F8(PFIB)、n-C4F8和C3F8等。研究表明：TFE裂解生成HFP等反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低于600 ℃時(shí)，主要生成c-318、四氟乙烯多聚物，在750～800 ℃時(shí)，主要生成HFP和c-318,高于850 ℃時(shí)，可能發(fā)生歧化反應(yīng)產(chǎn)生C。PFIB的生成量與反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，生成越多。

為了提高HFP收率，減少PFIB生成，減少炭粉和PTFE生成，反應(yīng)器溫度控制在750 ℃左右，同時(shí)原料升溫要快速達(dá)到600 ℃以上，反應(yīng)時(shí)間控制在1 s左右。

選用國(guó)內(nèi)技術(shù)領(lǐng)先的臥式多管反應(yīng)器，單套產(chǎn)能大(單套反應(yīng)器1 500～2 000 t/a)；380 V交流直接加熱，并且反應(yīng)熱可以利用，整體熱效率高，加熱功率僅為傳統(tǒng)反應(yīng)器的1/4。自動(dòng)控制反應(yīng)各段溫度，副反應(yīng)少，特別是炭粉和PTFE粉的生成明顯減少。

采用分段電加熱件快速升溫、急冷器快速終止反應(yīng)，然后用有自清洗功能的戈?duì)朠FEE膜過(guò)濾器脫除固體粉末。

3)精餾流程

根據(jù)原料組分和HFP產(chǎn)品中雜質(zhì)組分要求確定精餾工藝。精餾工序需要滿足脫除輕、重組分,回收TFE、c-318返回反應(yīng)系統(tǒng)作原料用，生產(chǎn)高純級(jí)HFP產(chǎn)品。由于物料沸點(diǎn)低，分離組分多，因此采用加壓多塔精餾工藝。精餾工序主要組分及沸點(diǎn)見(jiàn)表2。

由于PFIB為極度毒性物質(zhì)，為了減少PFIB對(duì)精餾的影響，設(shè)置粗分塔，分離重組分(PFIB、c-318)和輕組分(HFP、TFE)。

VDF、HFC-23輕組分脫除由TFE回收塔頂排氣經(jīng)膜分離裝置的滲透氣放空排除，比HFP輕的HFC-32、Y3、C3F8等組分量比較少，由HFP脫輕塔放空脫除。TFE回收塔側(cè)線回收TFE，HFP精餾塔塔頂收集TFE，c-318精餾塔塔頂回收c-318；重組分PPVE、PFIB等進(jìn)入殘液甲醇塔加甲醇脫除。

4)工藝流程特點(diǎn)

(1)采用銅氨溶液法回收TFE裝置的TFE,采用緩沖罐收集回收聚合排放的TFE;

(2)采用冷凝脫水和硅膠脫水相結(jié)合，脫除回收TFE中的水分;

(3)采用380 V交流電直接加熱的臥式多管長(zhǎng)周期免維護(hù)反應(yīng)器，產(chǎn)能大，原料消耗低，電耗低;

(4)流程中物料用活性氧化鋁作干燥劑、除酸劑、吸附劑，硅膠作為干燥劑和吸附劑，活性氧化鋁和硅膠設(shè)備串聯(lián)使用，盡可能脫除水分，減少萜烯、甲醇、含氫氟烴雜質(zhì)對(duì)裂解反應(yīng)的影響，提高了原料的純度和產(chǎn)品質(zhì)量;

(5)采用低壓壓縮(1#壓縮機(jī))分離PFIB，含稍高濃度PFIB的組分預(yù)先分離處理，含HFP物料再壓縮(2#壓縮機(jī))精餾得到HFP，采用精餾回收TFE和八氟環(huán)丁烷，返回反應(yīng)單元循環(huán)使用進(jìn)行裂解；

(6)采用萜烯作阻聚劑，用于精餾回收TFE；

(7)采用甲醇作解毒劑，用于含PFIB殘液處理和含PFIB事故排氣處理；

(8)含有有毒物料的設(shè)備布置在封閉空間內(nèi)，并設(shè)事故排風(fēng)洗滌系統(tǒng)。

2 回收TFE生產(chǎn)HFP設(shè)計(jì)

2.1 TFE回收工序設(shè)計(jì)

采用銅氨溶液吸收CO的方法，來(lái)自TFE裝置的脫輕塔尾氣進(jìn)入CO吸收塔，脫除CO后的氣體去精餾工序回收TFE等有用組分；富含CO的解吸氣送至焚燒裝置焚燒。從TFE裝置來(lái)的TFE尾氣進(jìn)入CO吸收塔與乙酸銅氨溶液逆流接觸，塔頂氣體經(jīng)洗氨槽脫氨后去混合緩沖罐；吸收CO的液體經(jīng)減壓后去回流再生塔?；亓髌黜敳颗欧藕珻O的解析氣體去界外焚燒裝置焚燒，再生器液體冷卻進(jìn)入吸收塔。

聚合回收緩沖罐收集PTFE裝置、FEP裝置、PFA裝置間斷排放的TFE,經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥后進(jìn)入混合緩沖罐與脫CO后的TFE氣體混合，再經(jīng)冷卻脫水器、硅膠干燥器脫水后去1#壓縮機(jī)緩沖罐。

來(lái)自TFE裝置的含Y3、TFE物料，不含水分和重組分，直接去2#壓縮機(jī)緩沖罐。

2.2 反應(yīng)工序設(shè)計(jì)

來(lái)自精餾工序回收的TFE(及補(bǔ)充的高純TFE)、回收的c-318經(jīng)調(diào)配比進(jìn)入HFP反應(yīng)器進(jìn)行高溫裂解反應(yīng)；高溫反應(yīng)裂解氣經(jīng)過(guò)急冷器快速冷卻后去炭粉過(guò)濾器脫去固體粉末，然后裂解氣再經(jīng)過(guò)氧化鋁吸附器、硅膠吸附器后去1#壓縮機(jī)緩沖罐，和回收的TFE混合經(jīng)1#壓縮機(jī)壓縮后去精餾系統(tǒng)的1#粗分塔。

2.3 精餾回收工序設(shè)計(jì)

精餾工序采用8臺(tái)塔器進(jìn)行精餾、回收和殘液處置。反應(yīng)氣及回收的TFE經(jīng)1#壓縮機(jī)壓縮送1#粗分塔；1#塔以c-318為分界，塔頂為HFP、TFE等輕組分；塔釜以c-318、PFIB為主的重組分，塔釜物料去7#殘液精餾塔。

1#塔輕組分及TFE裝置來(lái)的含Y3物料，經(jīng)2#壓縮機(jī)加壓后去2#TFE回收塔，2#塔側(cè)線出料回收TFE返回反應(yīng)系統(tǒng)；塔頂含有HFC-23、TFE等組分排入氟膜回收TFE，含HFC-23多的滲透氣去焚燒，滲余氣返回2#壓縮系統(tǒng)；2#塔塔釜物料進(jìn)入3#HFP脫輕塔，3#塔脫除比HFP沸點(diǎn)低的物料去焚燒；塔釜物料去4#HFP精餾塔，4#塔頂收集HFP產(chǎn)品，塔釜物料去5#HFP回收塔；5#塔頂間斷回收HFP返回1#壓縮機(jī)，塔釜含有的c-318去6#c-318精餾塔。

7#殘液精餾塔塔釜排出PFIB殘液去8#殘液甲醇吸收塔，8#塔用甲醇混合循環(huán)吸收，PFIB和甲醇反應(yīng)生成八氟異丁基甲醚去焚燒；7#塔頂物料去6#c-318精餾塔，6#塔塔頂收集c-318去反應(yīng)系統(tǒng)，塔釜物料返回1#壓縮機(jī)系統(tǒng)。

2.4 產(chǎn)品貯運(yùn)設(shè)計(jì)

成品計(jì)量槽的HFP經(jīng)分析合格后送罐區(qū)成品貯槽。若水分不合格，經(jīng)HFP氧化鋁吸附器、硅膠吸附器干燥合格后送產(chǎn)品罐區(qū)；若純度不合格，則氣相回收至2#壓縮機(jī)緩沖罐。

成品貯槽、成品輸送泵、灌裝鶴管、HFP槽車(chē)和稱重等組成產(chǎn)品貯存、灌裝系統(tǒng)。灌裝前應(yīng)對(duì)槽車(chē)或鋼瓶及管線進(jìn)行真空處理。

2.5 三廢處理設(shè)計(jì)

裝置排放的全部含氟廢氣(主要組分CO、TFE、HFC-23、HFC-32、C3F8等)收集后送界外焚燒裝置焚燒，整個(gè)裝置排放精餾殘液(含有甲醇、八氟異丁基甲醚等)也送焚燒裝置焚燒。

廢硅膠、廢氧化鋁可能吸附有毒氟化物，按危險(xiǎn)固廢處置。

過(guò)濾的炭粉、白色聚合物粉，按危險(xiǎn)固廢處置。

2.6 工藝流程簡(jiǎn)圖

回收TFE生產(chǎn)HFP的流程簡(jiǎn)圖如圖1所示。

圖1 回收TFE生產(chǎn)HFP的流程簡(jiǎn)圖

3 結(jié)論

利用回收TFE生產(chǎn)HFP的工藝，是綜合了銅氨溶液脫洗CO、回收TFE的氣體處理、精餾工藝及TFE法生產(chǎn)HFP反應(yīng)工藝等多種生產(chǎn)技術(shù)的嫁接；GFL裝置基礎(chǔ)設(shè)計(jì)的完成及多方HAZOP分析論證，證明了此技術(shù)方案是成熟、可靠的。

利用TFE裝置和PTFE等氟聚合物裝置回收的TFE生產(chǎn)HFP，原料成本低，既減少了TFE排放，環(huán)保壓力低，且經(jīng)濟(jì)效益明顯。

2萬(wàn)t/a TFE裝置，配套回收TFE生產(chǎn)HFP的裝置規(guī)模為 2 000 t/a。

目前，國(guó)內(nèi)TFE主要生產(chǎn)企業(yè)有山東東岳、華氟、中氟、魯西、江蘇梅蘭、常熟三愛(ài)富、華奧、中潤(rùn)、浙江巨化、永和、四川晨光、重慶新氟、福建三農(nóng)、江西理文和中化西安等企業(yè)及常熟大金、杜邦等合資企業(yè)。積極聯(lián)合開(kāi)發(fā)TFE回收技術(shù)，生產(chǎn)高附加值含氟產(chǎn)品，將是氟化工行業(yè)未來(lái)TFE回收應(yīng)用的發(fā)展方向。