球形氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料的制備及其對鉛酸電池循環(huán)壽命的影響

徐綺勤， 馬國正， 吳寶珠， 陳紅雨

(華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院， 廣州 510006)

鉛酸蓄電池(LAB)自1859年被發(fā)明以來，由于原材料易得、價格低廉，安全可靠性高等特點，使其在化學(xué)電源中占有絕對地位. 但傳統(tǒng)的LAB在高倍率部分荷電狀態(tài)(HRPSoC，30%～70% SoC)下運行，容易引起負極板的硫酸鹽化，使電池容量和循環(huán)壽命大幅下降，最終導(dǎo)致電池提前失效[1-4]，這一不足限制了它在新能源儲能方面的應(yīng)用. 近十幾年來，科研工作者都在積極尋找解決辦法，研究結(jié)果表明，在鉛酸蓄電池負極中添加導(dǎo)電性高的炭材料(活性炭、石墨、碳納米管等)可以限制硫酸鉛晶體的生長，從而延長鉛酸蓄電池在HRPSoC工作狀態(tài)下的循環(huán)壽命[5-7].

石墨烯作為炭材料中的新起之秀，由于其電阻率極低、比表面積大、硬度大、機械性能好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)異性能，使其在儲能領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注[8-10]. 石墨烯作為鉛酸蓄電池負極添加劑能有效降低電荷傳遞電阻，延長電池的循環(huán)壽命[11-12]. 然而，在制備石墨烯的過程中發(fā)現(xiàn)，由于石墨烯層與層之間存在較強的范德華力，石墨烯片層容易堆積[13]，導(dǎo)致石墨烯的吸附能力和導(dǎo)電性能降低. 對石墨烯進行摻雜復(fù)合是解決石墨烯團聚問題的重要方法.

氧化鋅(ZnO)是一種寬禁隙(Eg=3.37 eV)半導(dǎo)體材料，室溫條件下的結(jié)合能較大(60 meV)、化學(xué)活性高[14-15]，具有高的電子遷移率、高透光率、低溫易合成且環(huán)境友好等優(yōu)點[16-18]. 因此，ZnO被廣泛應(yīng)用于光催化、傳感器、場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域[19-22]. 目前有研究表明，將ZnO和氧化石墨(GO)進行復(fù)合能夠制備出具有納米級且表面積較大的復(fù)合物，有望成為一種極受歡迎的電極材料[23].

本文采用簡單的水熱法分別制備了大小均勻的球形氧化鋅(S-ZnO)和球形氧化鋅/石墨烯(S-ZnO/rGO)復(fù)合材料，采用S-ZnO對石墨烯層間進行插層，解決了石墨烯易團聚、層厚度大等問題，同時也增加了石墨烯片層之間的空隙. 本文以S-ZnO/rGO復(fù)合材料作為鉛酸蓄電池負極添加劑，抑制了電池的硫酸鹽化反應(yīng)，提高了電池在HRPSoC狀態(tài)下的循環(huán)壽命.

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

主要試劑有氧化石墨(GO，自制)、氯化鋅 (ZnCl2，AR)、氫氧化鈉 (NaOH、AR)、無水乙醇(CH3CH2OH，AR)、鹽酸 (HCl，AR)、去離子水(實驗室自制). 主要儀器有掃描電子顯微鏡(ZEISS ULTRA55，德國卡爾·蔡司)、X射線衍射儀(BRUKER D8 DVANCE，德國布魯克)、電池測試系統(tǒng)(CT2001A/B，武漢金諾)、電化學(xué)工作站(CHI-660，上海辰華).

1.2 材料的制備

1.2.1 S-ZnO的制備 稱取3.0 g NaOH放入容積為100 mL的燒杯中，加入30 mL去離子水充分溶解，標為A溶液；稱取 1.36 g ZnO倒入容積為50 mL的燒杯中，加入20 mL去離子水溶解，標為B溶液. 在磁力攪拌下將B溶液滴加到A溶液中，反應(yīng)40 min后向澄清溶液中滴加鹽酸(1 mol/L)調(diào)節(jié)溶液pH，攪拌20 min后轉(zhuǎn)移至容積為100 mL 的水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于恒溫干燥箱中，在80 ℃下，水熱反應(yīng)18 h. 反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，樣品經(jīng)超聲振蕩、離心，再用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，冷凍干燥24 h得到白色粉末狀樣品，備用.

1.2.2 S-ZnO/rGO復(fù)合材料的制備 采用改性的Hummers’法[24]制得GO. 稱取80 mg GO，加入40 mL去離子水超聲1 h，使GO充分分散，配成質(zhì)量濃度為2 g/L的溶膠；然后加入一定質(zhì)量的S-ZnO粉末，超聲1 h后將溶膠轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在恒溫干燥箱中180 ℃下反應(yīng)12 h，得到圓柱狀的S-ZnO/rGO水凝膠；水凝膠轉(zhuǎn)移至樣品管，再放入冰箱中冷凍12 h，然后冷凍干燥 48 h，得到復(fù)合材料S-ZnO/rGO. 制備過程如圖1所示.

圖1 制備S-ZnO/rGO復(fù)合材料的示意圖

1.3 電池的組裝及測試

將制備的S-ZnO/rGO復(fù)合材料按照一定的添加質(zhì)量分數(shù)w(0.5%、1.0%、1.5%和2.0%)和鉛粉、負極添加劑(木素等)混合，經(jīng)研磨均勻后，加入一定質(zhì)量的水和硫酸調(diào)成鉛膏，30 min內(nèi)將鉛膏均勻涂覆在板柵上，在輥壓、淋酸之后將極板放入固化室，按照一定的程序設(shè)置溫度(60 ℃)、相對濕度(92%)及時間(不少于48 h)進行固化、干燥(相對濕度為5%)36 h. 固化結(jié)束后組裝電池：將極板用超細玻璃纖維(AGM)隔膜包裹，以一正(大)一負(小)的形式裝入電池槽內(nèi)組裝成2 V電池，另外組裝不添加復(fù)合材料(0%)的電池作比較. 采用電池測試系統(tǒng)對電池進行化成以及后續(xù)的性能測試.

1.3.1 10 h率放電容量測試 電池化成結(jié)束后，在放電電流為0.1C的條件下放電至1.75 V，得到實際容量(C)；之后在充電電流I=0.05C的條件下充電至1.2C.

1.3.2 HRPSoC循環(huán)壽命的測試 對首次充滿電的電池先放電至50% SoC(荷電狀態(tài))，之后以1C的電流充電25 s，靜置5 s，再放電25 s；繼續(xù)充電25 s，靜置5 s，放電25 s，以此反復(fù)進行，直至放電電壓低于1.75 V結(jié)束循環(huán)過程，之后以充電電流為0.1C充電至1.2C.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征結(jié)果

2.1.1 材料的熱穩(wěn)定性 對復(fù)合材料進行熱重分析(圖2)以獲得S-ZnO/rGO復(fù)合材料中S-ZnO的質(zhì)量分數(shù).

圖2 S-ZnO和S-ZnO/rGO復(fù)合材料的熱重分析曲線

Figure 2 The TG curves of the S-ZnO and S-ZnO/rGO composite

在TG曲線(圖2)上觀察到300 ℃之前質(zhì)量減少緩慢，這是由于材料中含有少量水分(約3%)，在350～500 ℃的溫度范圍內(nèi)，質(zhì)量急劇下降，這可能是由rGO的氧化反應(yīng)引起的. 當升溫至650 ℃后，樣品質(zhì)量幾乎不變. 由S-ZnO材料的TG曲線可知，在25～800 ℃的溫度范圍內(nèi)材料的質(zhì)量基本不變. 因此由TG結(jié)果計算可得，S-ZnO在S-ZnO/rGO復(fù)合材料中的質(zhì)量分數(shù)為41.59%，rGO的質(zhì)量分數(shù)為55.41%.

2.1.2 材料的物相分析 由S-ZnO和S-ZnO/rGO復(fù)合材料的X-射線粉末衍射(XRD)譜(圖3)可知，a譜2θ=31.7°、34.4°、36.2°、47.9°、56.5°和 62.8° 處的衍射峰分別對應(yīng)于ZnO(100)、(002)、(101)、(102)、(110)及(103)晶面. 參照標準圖譜可知，衍射峰的位置與標準卡片(JCPDS 36-1451)相一致，表明樣品為典型的六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO[25]，圖中衍射峰尖銳、強度較高，未出現(xiàn)雜質(zhì)的衍射峰，證明制備的S-ZnO純度較高且呈現(xiàn)出較好的晶型結(jié)構(gòu). 從b譜中可以觀察到ZnO的特征衍射峰以及在2θ角為20°～30°范圍內(nèi)出現(xiàn)石墨烯的特征衍射峰，這可以說明石墨烯和ZnO復(fù)合在一起，從復(fù)合材料的XRD譜圖來看，ZnO的特征衍射峰具有較高的強度，表明石墨烯層間的ZnO呈現(xiàn)出很好的晶型結(jié)構(gòu).

圖3 S-ZnO和S-ZnO/rGO復(fù)合物的XRD譜

Figure 3 The XRD patterns of S-ZnO and S-ZnO/rGO composite

2.1.3 材料的形貌分析 在組裝電池之前，分別對S-ZnO、rGO及S-ZnO/rGO復(fù)合材料進行掃描電鏡(SEM)觀察(圖4). ZnO為球形,顆粒大小均勻，平均粒徑約2 μm(圖4A)；石墨烯片層較厚，存在很多褶皺，層與層相互堆疊(圖4B)；S-ZnO顆粒均勻分布于石墨烯層與層之間使石墨烯片變薄(圖4C). 與石墨烯相比，復(fù)合后的石墨烯片層團聚現(xiàn)象得到明顯改善，片層較薄，這是因為ZnO插入到石墨烯層間，從而防止了片層堆疊.

圖4 不同材料的SEM圖

2.2 材料的電化學(xué)性能

復(fù)合材料S-ZnO/rGO的循環(huán)伏安曲線(CV)如圖5所示，掃描電壓范圍為-0.8～0.3 V，掃描速度范圍10～200 mV/s. 復(fù)合材料在質(zhì)量濃度為1.26 g/mL的硫酸電解液中表現(xiàn)出明顯的電容特性，曲線類似矩形，而且隨著掃描速率的增加，曲線仍然呈矩形狀，說明材料是比較理想的電容器材料. S-ZnO/rGO復(fù)合材料在不同掃描速度(10、20、50、100、200 mV/s)下的比電容分別為63.33、60.67、57.22、53.53、47.33 F/g. 比電容下降趨勢較緩慢，倍率性能較好.

圖5 S-ZnO/rGO復(fù)合材料的CV曲線

復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗Nyquist圖(圖6)曲線由高頻區(qū)的半圓與低頻區(qū)的斜線組成，依據(jù)高頻區(qū)半圓的半徑可得電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)的大小，S-ZnO/rGO復(fù)合材料所測得的曲線半圓半徑比rGO的小，表明復(fù)合材料的Rct小，導(dǎo)電性能良好，說明S-ZnO/rGO復(fù)合材料作為電池負極添加劑時能加快電荷傳遞，材料的反應(yīng)動力學(xué)性能提高.

圖6 rGO和S-ZnO/rGO復(fù)合材料的Nyquist圖

Figure 6 The Nyquist plots of the rGO and S-ZnO/rGO composite

2.3 電池的性能分析

2.3.1 不同S-ZnO/rGO添加質(zhì)量分數(shù)對電池容量和循環(huán)壽命的影響 對化成后充滿電的各組電池進行10 h率放電測試(圖7A). 添加復(fù)合材料后，電池的初始容量相比不添加復(fù)合材料的電池均有所提高，總體規(guī)律是當S-ZnO/rGO在質(zhì)量分數(shù)w<1.0%的范圍為，隨著w的增加，電池的放電比容量增大，當w=1.0%時，電池的放電比容量達最大(128.35 mAh/g)，比普通鉛酸蓄電池的放電比容量(106.40 mAh/g) 提高20.68%；當w>1.0%時，電池的放電比容量下降. 由于復(fù)合材料的導(dǎo)電性較好，改善了化成效率，活性物質(zhì)利用率增大，故電池的放電比容量增大，但是當復(fù)合材料添加過量時，使化成后電池電解液中的鉛離子質(zhì)量濃度降低，初始容量也隨之下降.

圖7 S-ZnO/rGO電池的放電比容量曲線和循環(huán)性能曲線

隨后進行HRPSoC循環(huán)性能測試(圖7B)，添加復(fù)合材料后電池的HRPSoC循環(huán)壽命比對照組鉛酸蓄電池的壽命有較大幅度的提升，總體趨勢是隨著復(fù)合材料質(zhì)量分數(shù)的增加而呈先增大后減小，對應(yīng)的HRPSoC循環(huán)壽命分別為12 397、19 158、15 920和11 354次，其中添加1.0% S-ZnO/rGO復(fù)合材料的電池具有最長的循環(huán)壽命(19 158次)，是普通鉛酸蓄電池壽命(7 210次)的2.66倍，增幅達165.7%. 當復(fù)合材料的添加質(zhì)量分數(shù)超過1.0%時，電池的循環(huán)壽命有所下降，但均比普通鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命長，由此可得出結(jié)論，S-ZnO/rGO復(fù)合材料能夠起到改善電池HRPSoC狀態(tài)下循環(huán)壽命的作用，最佳添加質(zhì)量分數(shù)在1.0%左右.

2.3.2 充放電循環(huán)后活性材料形貌的變化 在HPRSoC循環(huán)后拆解電池，拍攝負極活性物質(zhì)的SEM圖(圖8). 添加S-ZnO/rGO復(fù)合材料后，電池負極板上硫酸鉛(PbSO4)相對比較疏松，未出現(xiàn)嚴重硫酸鹽化現(xiàn)象，是因為S-ZnO/rGO復(fù)合材料具有較好的電容行為，電阻小，添加到電池負極板中能構(gòu)建良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在充電過程中，促進了PbSO4與Pb之間的轉(zhuǎn)化，PbSO4能夠得到充分還原，還原產(chǎn)物更加均勻，從而避免了大顆粒PbSO4的生成. 另外，復(fù)合材料中的ZnO能夠溶于電解液，這樣會在石墨烯層間形成類似于介孔的通道，具有儲存電解液的作用，相當于一個電滲泵，在大電流充放電時，可及時補充電解液，促進電解液進入極板內(nèi)部，加快離子的遷移，從而有效提高電池的高倍率循環(huán)壽命[26]. 當復(fù)合材料質(zhì)量分數(shù)超過1.0%時，由于復(fù)合材料在活性物質(zhì)中分散不均勻，從而導(dǎo)致電池容量下降和循環(huán)壽命縮短.

圖8 HRPSoC循環(huán)后負極材料的SEM圖

2.3.3 rGO和S-ZnO/rGO的添加對電池容量和循環(huán)壽命的影響 通過前面的探究得知S-ZnO/rGO復(fù)合材料在電池負極中的合適用量為1.0%，因此另外組裝了負極材料中添加1.0%的rGO的鉛酸蓄電池，并通過測試初始放電容量與HRPSoC循環(huán)壽命比較rGO和S-ZnO/rGO復(fù)合材料對電池性能的影響(圖9)，添加1.0%復(fù)合材料的電池放電比容量(128.35 mAh/g)和循環(huán)壽命(19 158次)均優(yōu)于添加1.0% rGO的電池放電比容量(120.20 mAh/g)和循環(huán)壽命(14 705次)，由此說明制備的S-ZnO/rGO復(fù)合材料比單一的rGO更有利于提高鉛酸蓄電池的性能.

圖9 電池的放電比容量和循環(huán)性能曲線

3 結(jié)論

采用簡單易的水熱法成功制備出具有六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的S-ZnO，同樣采用水熱法制備出S-ZnO形貌完整、分布均勻的S-ZnO/rGO復(fù)合材料，并且將該復(fù)合材料添加到鉛酸蓄電池負極板中探究其對電池電化學(xué)性能的影響. 對比負極板中添加不同質(zhì)量分數(shù)S-ZnO/rGO復(fù)合材料的電池性能，結(jié)果表明：添加1.0%S-ZnO/rGO復(fù)合材料比添加1.0% rGO更能顯著地提高電池性能，此時電池的HRPSoC循環(huán)性能最好，循環(huán)壽命達到19 158次，比普通鉛酸蓄電池壽命(7 210次)延長了165.7%. 由此可見，添加S-ZnO/rGO復(fù)合材料能夠改善鉛酸蓄電池負極板的硫酸鹽化現(xiàn)象，從而提高了電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性.