5,15-二(五氟苯基)-10-(2-氨基苯基)金屬咔咯的二階非線性光學性質

王 健， 應 曉*， 劉海洋

(1. 華南理工大學應用物理系， 廣州 510641; 2. 華南理工大學化學系∥廣東省燃料電池重點實驗室， 廣州 510641)

非線性光學(NLO)材料具有獨特的光學性質，可被應用于光學信號處理[1]、數據存儲[2]、光學器件制造[3]等領域. 常見的NLO材料包括無機材料、有機材料和有機金屬材料[4-6]. 與無機材料相比，有機NLO材料具有較大非線性光學系數、光學響應時間短、較高損傷閾值和易于進行分子設計等優(yōu)點[7-8]，因此受到廣泛關注. 卟啉類化合物由于具有π共軛大環(huán)結構和易于進行分子修飾等特點，因此可作為優(yōu)良的NLO材料[9]. SEN等[10]設計并合成了一系列供-受體卟啉及金屬配位化合物分子，發(fā)現引入金屬離子可顯著增強自由卟啉分子的二階NLO響應，開殼層CuII(d9)比閉殼層ZnII(d10)影響更為明顯. HU等[11]設計了一系列給體-橋-受體鋅卟啉化合物，通過理論計算探究了取代基位置、π橋長度等因素對鋅卟啉二階NLO性質的影響.

咔咯是一類具有18π電子結構的類卟啉結構化合物，由于2個吡咯環(huán)直接相連導致碳原子缺失，使其具有本征非中心對稱結構[12]. 基于這種獨特的結構特點，可通過分子設計與修飾，使其成為優(yōu)良的二階NLO材料. 本課題組的前期研究[13]通過咔咯分子外圍取代基的修飾，顯著增強了咔咯分子二階NLO響應，通過超瑞利散射(HRS)實驗，在波長為1 500 nm的光輻照作用下，二階NLO系數(β1500nm)可達354×10-30esu. SANKAR等[14]合成了金屬銅、鎳咔咯二聚體并通過HRS實驗測量了1 064 nm波長作用下金屬銅、鎳咔咯二聚體的二階NLO性質，鎳咔咯二聚體具有最大的二階NLO系數(β1 064 nm=43.1×10-30esu). 盡管咔咯化合物NLO性質已有上述實驗探究，但有關金屬咔咯二階NLO性質的理論研究卻少有報道[15]. 為了探究中心金屬離子對咔咯二階NLO性質的影響，本文以5,15-二(五氟苯基)-10-(2-氨基苯基)(F10Cor)為母體，通過密度泛函理論方法系統研究不同電子組態(tài)的金屬離子(MnⅢ：d4,CuⅢ:d8,GaⅢ:d10)對咔咯配合物二階NLO性質的影響，為新型咔咯化合物二階NLO材料的分子設計提供理論依據.

1 計算方法

分子與外電場E相互作用，其感應極化強度P可表示為[16-17]：

P=P0+αE+βE2+γE3+…,

(1)

其中，α為分子極化率;β為第一超極化率(即二階NLO系數). 分子的固有偶極矩μ0、靜態(tài)極化率α0和靜態(tài)第一超極化率β0的計算公式：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

其中，βi代表沿坐標軸方向的分量;Δα表示分子的各項異性值；極化率α0為二階張量；β0為三階張量. 采用密度泛函理論(DFT)B3LYP[18-19]方法，非金屬原子采用6-31G(d)基組[20]，而金屬原子選用考慮了Stuggart贗勢的SDD基組[21]，進行分子結構的幾何優(yōu)化，所有分子結構均未設置對稱性限制. 然后在相同計算水平下進行振動頻率的計算，證實優(yōu)化后的幾何結構均為不含虛頻的穩(wěn)定結構. 注意B3LYP由于其低HF成份(20%)并不適用于共軛體系的激發(fā)態(tài)性質計算，而CAM-B3LYP是一種非常適于共軛大分子激發(fā)態(tài)計算的范圍分離泛函[22-23]. 此外，彌散函數對于偶極矩與超極化率的計算具有重要影響[24]. 因此，運用含時密度泛函理論(TD-DFT)，結合態(tài)求和(SOS)方法[25]在CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ[26-28]下計算分子的極化率α0和第一超極化率β0. 通過TD-DFT計算，可模擬其電子吸收光譜，分析激發(fā)態(tài)躍遷性質. 最后，運用波函數分析方法，分析體系中激發(fā)態(tài)對第一超極化率的貢獻. 所有計算均通過Gaussian09程序[29]完成，使用Multiwfn程序[30]進行波函數分析，分子軌道圖由VMD軟件繪制[31].

2 結果與討論

2.1 幾何結構與電子光譜

F10Cor及金屬配位化合物的結構如圖1所示，首先進行幾何結構優(yōu)化，咔咯分子的幾何結構參數如表1所示. 在F10Cor分子中2個吡咯環(huán)直接相連形成的二面角角度最大(∠C2-1-19-18=17.624°)，可知F10Cor中咔咯大環(huán)呈現非平面結構，而當引入中心金屬離子后，配合物中的二面角∠C2-1-19-18顯著減小，這種現象表明中心金屬離子可顯著增強配合物大環(huán)結構的平面性. 此外，F10Cor分子直接連接2個吡咯的碳原子C1和C19，其鍵長為0.142 5 nm，而金屬配合物中C1—C19鍵長改變量(0.000 2～0.002 9 nm)很小，說明中心金屬離子對咔咯空腔結構的影響不大. 另外，配位化合物的金屬離子與氮原子形成配位鍵的鍵長(約0.190～0.192 nm)變化也不大，且與文獻[32]中的計算結果基本吻合.

圖1 5,15-二(五氟苯基)-10-(2-氨基苯基)咔咯(F10Cor)及金屬配位化合物(F10CorM, M=Mn、Cu、Ga) 的分子結構

Figure1 The molecular structures of 5,15-bis(pentafluorophenyl)-10-(2-aminophenyl) corrole (F10Cor) and metal corrole (Mn, Cu, Ga) complexes

表1 F10Cor 和 F10CorM(M =Mn,Cu,Ga)的幾何結構參數及Mulliken電荷

文獻[33]～[34]報道了CAM-B3LYP泛函可適用于卟啉和咔咯化合物激發(fā)態(tài)性質的計算，當用于咔咯電子吸收光譜的計算時，其計算值與實驗值比較接近. 因此，基于幾何優(yōu)化的結構，本文應用含時密度泛函理論在CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ水平模擬了電子吸收光譜，計算出最大吸收波長、振子強度、躍遷能和躍遷形式列于表2. F10Cor氣相下的最大吸收波長(max=370 nm)與實驗值(415 nm)[13]相差偏大, 但考慮溶劑等因素的影響，計算結果尚在誤差范圍內[35]. 對于金屬配位化合物，金屬離子的引入使F10CorMn和F10CorCu的max分別藍移了21、23 nm，而F10CorGa的max藍移程度較小(8 nm). 圖2分別為F10Cor和F10CorM(M=Mn、Cu、Ga)的前線分子軌道圖. F10Cor的max來自咔咯大環(huán)上HOMO-1到LUMO+1和HOMO到LUMO的π→π*躍遷，屬于分子內電荷轉移. 而引入金屬離子后，F10CorMn的max主要來自β-HOMO到β-LUMO+5的π→π*躍遷，屬于配體內電荷轉移(ILCT)，F10CorCu的max主要來自β-HOMO到β-LUMO+2的π→π*躍遷，可歸屬為ILCT，Mn(Ⅲ)和 Cu(Ⅲ) 使max相應的軌道躍遷形式發(fā)生較大變化，其躍遷能增大，相應的max出現顯著藍移. F10CorGa的max來自咔咯大環(huán)上HOMO-1到LUMO+1和HOMO到LUMO的π→π*躍遷，屬于ILCT，這與F10Cor最大吸收躍遷形式相似，可知Ga(Ⅲ)對最大吸收波長的電子激發(fā)性質影響并不大，僅稍微增大了躍遷能，相應的max出現微小藍移. 綜上分析可得，中心金屬離子對咔咯配位化合物的電子吸收光譜產生了不同程度的影響，Mn(Ⅲ)和Cu(Ⅲ)對體系max均有顯著影響，而Ga(Ⅲ)未能顯著改變體系max的躍遷性質.

表2 計算所得咔咯最大吸收波長(max)、振子強度(f)、基態(tài)與激發(fā)態(tài)偶極矩之差(Δμ)、躍遷能(ΔE)和主要躍遷形式

Table 2 The calculated maximum absorption wavelength (max/nm), oscillator strengths (f), difference in dipole moments between ground and excited state(Δμ), transition energy (ΔE) and major transition forms of corroles

注：β0表示雙能級模型計算值(×10-30esu)，α和β指分子軌道的α和β自旋態(tài).

圖2 F10Cor及金屬配位化合物的前線分子軌道

2.2 偶極矩與極化率

基于B3LYP/6-31G(d)/SDD計算所得幾何優(yōu)化結構，在CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ水平上計算偶極矩. 由F10Cor及F10CorMn、F10CorCu、F10CorGa基態(tài)偶極矩μ0的變化(表3)可知，中心金屬離子的引入顯著減小了配位化合物基態(tài)偶極矩的大小. F10Cor在x、y軸分量μx、μy對總偶極矩μ0的貢獻較大，其中μy占主導. 由偶極矩分量的變化趨勢可知，與F10Cor相比，配位化合物中心金屬離子主要減小了μx、μy，同時改變了分量μz的方向而并未顯著改變其大小，配位化合物分子基態(tài)偶極矩μ0(F10CorCu)>μ0(F10CorGa)>μ0(F10CorMn). 咔咯及其配位化合物的Mulliken電荷分布(表1)表明，金屬離子與咔咯配體間存在不同程度的電荷轉移，因而配位化合物基態(tài)偶極矩表現出一定的差異. 由表4可知，μx、μy對平均極化率α0的貢獻占主導，μz對α0貢獻極小. F10Cor的平均極化率和極化率分量均略高于F10CorM的情況，可見中心金屬離子未能增大配位化合物的極化率. 金屬配合物的平均極化率α0(F10CorGa)>α0(F10CorCu)>α0(F10CorMn)，當受到入射波長為1 907 nm的光照射作用時，咔咯及其配位化合物的動態(tài)極化率均增大.

表3 咔咯的基態(tài)偶極矩(μ0)及其分量

Table 3 The ground state dipole moments (μ0) and components of corroles

化合物偶極矩/Dμxμyμzμ0F10Cor1.532.15-0.792.75F10CorMn0.900.750.711.37F10CorCu0.991.210.541.65F10CorGa0.901.140.681.60

表4 咔咯的靜態(tài)極化率α0及其分量

注：括號中的數據是動態(tài)極化率α1907 nm.

2.3 非線性光學性質

分子的靜態(tài)第一超極化率也稱為無外電場作用下的二階非線性光學系數，通過SOS方法在CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ水平計算靜態(tài)第一超極化率β0，體系激發(fā)態(tài)數目與β0的收斂關系見圖3. 隨著激發(fā)態(tài)數目的增加，β0基本趨于收斂. F10Cor和F10CorM的β0及分量(βx、βy、βz)列于表5. 當中心金屬離子進入咔咯空腔后，配位化合物的β0變化趨勢不同. 由表5可知，F10CorCu表現出最強二階NLO響應，而F10CorMn和F10CorGa的β0顯著減小，進一步分析β0分量可知，F10Cor的βy對β0有顯著貢獻. 當引入中心金屬離子后，配位化合物的βy分量仍然是主要貢獻分量. 值得注意的是，Cu(Ⅲ)顯著增大了主要貢獻分量βy, 促使F10CorCu二階NLO響應增強. 而與F10Cor相比，F10CorMn、F10CorGa的βx、βy、βz均大幅減小，F10CorMn、F10CorGa二階NLO響應的減弱，可見中心金屬離子的引入改變了咔咯配位化合物第一超極化率分量. 通過Coupled-Perturbed Kohn-Sham(CPKS)方法也可得到咔咯分子靜態(tài)第一超極化率β0(CPKS)，CPKS方法與SOS方法計算的β0基本吻合(表5)，所得β0大小順序一致，這進一步說明SOS的計算值是可靠的. 由計算結果可知，咔咯分子靜態(tài)二階NLO系數顯著大于文獻[10]報道的5,10,15,20-四(五氟苯基)銅卟啉配位化合物(3.9×10-30esu)和文獻[36]報道的非線性光學材料磷酸二氫鉀(KDP)( 2.745×10-30esu)，YING等[13]采用超瑞利散射方法測得5,10,15-三(五氟苯基)咔咯二階NLO系數可達50×10-30esu，以上結果表明咔咯化合物具有較強的二階NLO響應，可為二階NLO分子設計提供良好的平臺.

圖3 咔咯靜態(tài)第一超極化率(β0)與激發(fā)態(tài)數的收斂關系

Figure 3 The convergent behavior of static first hyperpolarizabilities (β0) with the number of excited states for corroles

表5 咔咯靜態(tài)第一超極化率β0及其分量

注：括號中的數據是動態(tài)第一超極化率β1907 nm；β0(CPKS)采用CPKS方法在CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ水平下計算.

根據TD-DFT計算結果，從SOS中簡化而來的雙能級模型常用于揭示β0與關鍵激發(fā)態(tài)的關系：

β0∝fΔμ/ΔE3,

(7)

其中，f為振子強度，Δμ表示基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的偶極矩之差，ΔE為躍遷能. 由雙能級模型可知，具有高振子強度、低躍遷能的激發(fā)態(tài)對β0有顯著貢獻，此處選取具有最大振子強度的激發(fā)態(tài)作為關鍵激發(fā)態(tài). 由式(7)可知，β0與f、Δμ成正比，而與ΔE的3次方成反比，可見躍遷能是影響β0大小的重要因素，ΔE越小越有利于表現出更大的β0值. 然而，雙能級模型所得計算值(fΔμ/ΔE3) 的變化趨勢(表2)與β0的變化趨勢(表5)并不完全一致，說明雙能級模型無法很好地解釋此類咔咯分子的二階NLO響應差異，這可能是由于雙能級模型只假設單一電子激發(fā)態(tài)對β0有貢獻而忽略了其他重要激發(fā)態(tài)的貢獻[10]，另外，振子強度以及基態(tài)與激發(fā)態(tài)的偶極矩之差也是影響β0的重要因素，需要考慮上述因素的共同作用對β0的影響.

為了探索二階NLO響應的起源，對SOS計算結果進行深入分析，根據β0與激發(fā)態(tài)數目的收斂關系(圖3)，可以考察對β0有重要貢獻的主要激發(fā)態(tài)，其組態(tài)系數、分子軌道躍遷性質列于表6. 通過空穴-電子分析[37-38]研究咔咯主要激發(fā)態(tài)的電子激發(fā)特征，其空穴-電子的分布如圖4所示. 對F10Cor分子，第3激發(fā)態(tài)對β0有顯著貢獻，它具有2個重要組態(tài)，分別為0.526 52(HOMO→LUMO+1)和0.410 93 (HOMO-1→LUMO), 由圖4A可知，對F10Cor的β0主要貢獻是咔咯大環(huán)上分子內電荷的轉移躍遷. 對F10CorMn，第22、23、24、25和26激發(fā)態(tài)對β0有明顯貢獻，它們具有的重要組態(tài)分別為0.593 16 (β-HOMO-2→β-LUMO)、0.489 71 (β-HOMO→β-LUMO+5)、0.449 63(β-HOMO-2→β-LUMO)、0.465 16(β-HOMO-2→β-LUMO+1)和0.611 33(β-HOMO-2→β-LUMO+1). 由圖4B可知，F10CorMn存在2-氨基苯基到咔咯大環(huán)之間的配體內電荷轉移(Intraligand Charge Transfer, ILCT)躍遷，并伴隨著咔咯大環(huán)到金屬錳的電荷轉移(Ligand-to-Metal Charge Transfer, LMCT)躍遷. 由圖4C看出，F10CorMn第23激發(fā)態(tài)表現出電子激發(fā)特征為咔咯大環(huán)的ILCT躍遷，并伴隨2-氨基苯基到咔咯大環(huán)和咔咯大環(huán)到金屬離子的電荷轉移躍遷特征(ILCT和LMCT). 而第24、25和26激發(fā)態(tài)對β0產生負貢獻，主要表現為2-氨基苯基到咔咯大環(huán)的ILCT躍遷特征. F10CorMn的2-氨基苯基到咔咯大環(huán)的配體內電荷轉移(ILCT)躍遷對第一超極化率有顯著貢獻. 同樣地，分析F10CorCu可知，其主要的貢獻態(tài)為第6、21和26激發(fā)態(tài)，其主要分子軌道構成成分為0.703 04(β-HOMO-1→β-LUMO)、0.313 36(β-HOMO-3→β-LUMO+1)、0.802 22(β-HOMO→β-LUMO+2). 由圖4G可知，F10CorCu第6激發(fā)態(tài)表現為2-氨基苯基到咔咯大環(huán)的ILCT躍遷，由圖4H、I可知，第21、26激發(fā)態(tài)分別表現為2-氨基苯基和咔咯大環(huán)的ILCT躍遷. 綜上可得，F10CorCu的2-氨基苯基到咔咯大環(huán)的ILCT躍遷對β0有重要貢獻. F10CorGa與F10Cor存在相似的電子激發(fā)特點，第3激發(fā)態(tài)也對β0有重要貢獻，它有2個重要組態(tài)分別為0.565 36(HOMO-1→LUMO+1)和0.385 72(HOMO→LUMO)，空穴-電子分布(圖4J)表現為咔咯大環(huán)上的ILCT躍遷. 總之，β0隨激發(fā)態(tài)數目增加的變化主要來源于各激發(fā)態(tài)對β0的貢獻，例如F10CorCu前40態(tài)中存在多個激發(fā)態(tài)對β0有不同程度的正、負貢獻(圖3)，這些貢獻源于不同電子激發(fā)特征的電荷轉移(ILCT、MLCT)躍遷, 當激發(fā)態(tài)產生負貢獻時，出現先增大后減小的顯著變化現象，而隨著激發(fā)態(tài)數目繼續(xù)增加對β0的貢獻很小，因而β0逐漸呈收斂趨勢.

表6 計算所得咔咯主要激發(fā)態(tài)序號、組態(tài)系數、主要貢獻和對應分子軌道躍遷

Table 6 The calculated major excited states, configuration coefficients, contribution and corresponding MO transitions of corroles

化合物激發(fā)態(tài)序號組態(tài)系數主要貢獻率/%分子軌道躍遷F10Cor30.526 5255HOMO→LUMO+10.410 9334HOMO-1→LUMOF10CorMn220.593 1635β-HOMO-2→β-LUMO230.489 7124β-HOMO→β-LUMO+5240.449 6320β-HOMO-2→β-LUMO250.465 1622β-HOMO-2→β-LUMO+1260.611 3337β-HOMO-2→β-LUMO+1F10CorCu60.703 0449β-HOMO-1→β-LUMO210.313 6610α-HOMO-3→α-LUMO+1260.802 2264β-HOMO→β-LUMO+2F10CorGa30.565 3664HOMO-1→LUMO+10.385 7230HOMO→LUMO

圖4 咔咯中對靜態(tài)第一超極化率(β0)有重要貢獻的激發(fā)態(tài)空穴(藍色)和電子(綠色)分布

Figure 4 The hole (blue) and electron (green) distribution of major contribution excited states to static first hyperpolarizability (β0) for corroles

利用SOS方法也可計算光輻照作用下的動態(tài)第一超極化率βω. 在波長為1 907 nm的光電場作用下，對于F10Cor、F10CorMn、F10CorCu和F10CorGa，其動態(tài)第一超極化率β1907 nm相比于β0均有所增大(表5), 說明光的輻照對咔咯分子β0有一定的影響，其原因是光電場作用下咔咯分子表現出共振色散行為[39]. F10Cor在1 907 nm波長的光輻照作用下的β1 907 nm約為β0的1.6倍，F10CorMn、F10CorCu和F10CorGa均表現出相同的變化趨勢，β1907 nm約為β0的2倍.

圖5表示在輸入光子能量0～1.4 eV范圍內咔咯化合物動態(tài)第一超極化率的色散行為. 當入射光電場大于1.0 eV時，F10Cor及配位化合物表現出不同共振色散行為，其共振峰處于1.0～1.2 eV的能量范圍內，其中F10CorMn的共振峰位于1.08 eV(1 140 nm)，相應的動態(tài)第一超極化率高達1.50×10-26esu. 而當入射光能量小于1.0 eV時，F10Cor及配位化合物的動態(tài)第一超極化率變化趨勢十分平穩(wěn)，因而在1 907 nm(0.65 eV)光輻射下F10Cor及配位化合物未表現出強的色散效應. 圖6為1 907 nm下動態(tài)第一超極化率βω與激發(fā)態(tài)數目之間的收斂關系. F10Cor及配合物的動態(tài)二階NLO響應(β1907 nm)順序為F10CorCu(103.94×10-30esu)、F10Cor(60.60×10-30esu)、F10CorMn(48.75×10-30esu)、F10CorGa(34.39×10-30esu)，這與β0的大小順序保持一致(圖3).

圖5 計算所得咔咯動態(tài)第一超極化率βw的色散行為

Figure 5 Calculated dispersion behavior of dynamic first hyperpolarizabilityβwfor corroles

圖6 咔咯動態(tài)第一超極化率(β1 907 nm)與激發(fā)態(tài)數目之間的收斂關系

Figure 6 The convergent behavior of dynamic first hyperpolarizabilities (β1 907 nm) with the number of excited states for corroles

3 結論

運用密度泛函理論(DFT)計算研究了5,15-二(五氟苯基)-10-(2氨基苯基)咔咯及金屬配位化合物(F10CorM, M=Mn,Cu,Ga)的幾何結構、電子光譜等，并利用態(tài)求和方法(SOS)計算了二階非線性光學(NLO)系數(β0). 結果表明：這些咔咯化合物的二階NLO響應主要源于βy的貢獻，F10CorCu具有最強的靜態(tài)二階NLO響應(β0=57.75×10-30esu)，其二階NLO響應主要來源于β-HOMO-1→β-LUMO軌道躍遷，表現為2-氨基苯基與咔咯大環(huán)之間的配體內電荷轉移(ILCT)躍遷. 而與F10Cor(β0=37.92×10-30esu)相比,F10CorMn、F10CorGa的βy分量均明顯減小，表現出較弱的二階NLO響應(β0=27.10×10-30、20.00×10-30esu)，對β0有明顯貢獻的分別是2-氨基苯基與咔咯大環(huán)之間的ILCT躍遷和咔咯大環(huán)上ILCT躍遷. 在波長為1 907 nm的光輻照下，F10Cor及配位化合物未表現出強的色散效應，其動態(tài)二階NLO系數約為β0的2倍. 總之，咔咯化合物的二階NLO響應顯著強于卟啉和KDP等非線性光學材料，可為二階NLO分子的設計提供良好的平臺.