肥煤自燃全過程熱動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)研究

劉傲 劉夢華 李珂 趙鴻儒

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)應(yīng)急管理與安全工程學(xué)院 北京 100083)

0 引言

煤自燃是煤礦安全生產(chǎn)面臨的主要災(zāi)害之一，據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國具有自燃傾向的煤炭約占煤炭總量的2/3，在我國現(xiàn)有煤礦中有54.9%的國有重點(diǎn)煤礦會有自燃發(fā)火的危險(xiǎn)[1]。研究煤自燃熱動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)對了解煤自燃機(jī)理及提出煤自燃預(yù)防措施具有十分重要的意義。

目前，國內(nèi)外諸多學(xué)者采用不同的方法研究了煤自燃宏觀動(dòng)力學(xué)特性和活化能的變化規(guī)律[2-8]，但相關(guān)研究主要集中在低溫氧化階段各指標(biāo)變化規(guī)律的測量分析，針對煤自燃全過程的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究甚少。本文利用同步熱分析技術(shù)(STA)對煤自燃的熱失重和放熱過程進(jìn)行了分析，借助煤自燃標(biāo)志氣體測定系統(tǒng)，測定了各標(biāo)志氣體的濃度隨煤溫變化的規(guī)律，并運(yùn)用了活化能擬合分析方法對煤自燃的臨界溫度與階段特征進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)測試系統(tǒng)

煤自燃標(biāo)志氣體測定實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由中國礦業(yè)大學(xué)(北京)自主搭建，主要儀器為程序升溫爐，見圖1。STA-DSC同步熱分析實(shí)驗(yàn)采用德國耐馳公司STA449F3型同步熱分析儀，溫度控制范圍為-150～1 550 ℃，如圖2所示。

圖1 標(biāo)志氣體測定實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

圖2 同步熱分析儀

1.2 煤樣制備及實(shí)驗(yàn)過程1.2.1 煤樣制備

(1)將林西礦原始肥煤煤樣篩分處理，形成1.25～1.6 mm，1.6～2 mm，2～3.5 mm，3.5～5 mm，5～7 mm 5種粒徑的實(shí)驗(yàn)樣品。

(2)將實(shí)驗(yàn)樣品置于105 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥24 h，取上述5種粒徑煤樣各40 g，充分混合后倒入潔凈干燥的玻璃瓶內(nèi),用石蠟密封保存，防止肥煤煤樣再次氧化。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)過程

(1)煤自燃標(biāo)志氣體測定實(shí)驗(yàn)。將玻璃瓶內(nèi)煤樣置于絕熱反應(yīng)器中，設(shè)置空氣流量為60 mL/min，升溫爐以0.5 ℃/min升溫，煤溫每升高10 ℃采集指標(biāo)氣體，并進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行指標(biāo)氣體分析，記錄采樣時(shí)間和指標(biāo)氣體濃度。當(dāng)爐溫和煤溫達(dá)到同一溫度時(shí)，記錄下交叉點(diǎn)溫度Tcpt。煤溫上升到410 ℃實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

(2)STA-DSC同步熱分析實(shí)驗(yàn)。取混合的肥煤煤樣10 mg置于樣品干鍋中，將N2和O2以體積比4∶1通入同步熱分析儀，流量設(shè)為100 mL/min，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。待儀器升溫至設(shè)定溫度30 ℃，之后以10 ℃/min的升溫速率加熱煤樣至900 ℃。

實(shí)驗(yàn)流程如圖3所示。

圖3 實(shí)驗(yàn)流程

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 工業(yè)分析

肥煤煤樣的工業(yè)分析如表1所示。

表1 煤樣工業(yè)分析結(jié)果 %

2.2 TG-DTG熱失重分析

通過STA實(shí)驗(yàn)[9]研究，找到肥煤煤樣在程序升溫過程中發(fā)生自燃的各特征溫度點(diǎn)T1～T8，如圖4所示。煤樣脫水結(jié)束前DTG達(dá)到最大值的溫度為臨界溫度T1(45 ℃)，水分完全蒸發(fā)結(jié)束時(shí)的溫度為干裂溫度T2(122 ℃)，此時(shí)TG值在煤樣著火前達(dá)到最小，TG從保持不變到開始增大的溫度為活性溫度T3(195 ℃)，著火前增重速率最大點(diǎn)對應(yīng)的溫度為增速溫度T4(265 ℃)，TG曲線達(dá)到峰值的溫度為質(zhì)量極大值溫度T5(342 ℃)，煤氧開始燃燒的溫度為著火溫度T6(465 ℃)，煤樣失重最大時(shí)的溫度為最大熱失重速率溫度T7(515 ℃)，煤樣重量不變時(shí)溫度為燃盡溫度T8(690 ℃)，到達(dá)燃盡溫度之后，TG值基本保持穩(wěn)定。其中，質(zhì)量極大值溫度T5和最大熱失重速率溫度T7代表煤自燃的危險(xiǎn)程度，T5越小代表煤樣越容易與氧氣反應(yīng)，煤氧復(fù)合速率越快，煤樣更容易自燃,T7越提前，煤自燃的危險(xiǎn)性越大。

由圖4可見，根據(jù)上述8個(gè)特征溫度點(diǎn)將煤受熱自燃過程分為6個(gè)階段：水分蒸發(fā)及脫附階段(T0～T2)、動(dòng)態(tài)平衡階段(T2～T3)、吸氧增重階段(T3～T5)、受熱分解階段(T5～T6)、燃燒階段(T6～T8)及燃盡階段(>T8)。各階段煤氧的質(zhì)量變化具體如表2所示。

在T0～T2階段，TG值的變化主要與水分有關(guān)，隨著煤溫的升高，煤樣中的水分逐漸蒸發(fā)使得質(zhì)量有下降的趨勢,共減小了0.185%；從T2升至T3的過程中，煤中水分和氣體進(jìn)一步脫附，同時(shí)煤與氧結(jié)合發(fā)生化學(xué)吸附，兩者達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，TG值基本不變；煤溫超過T3后，煤氧反應(yīng)的速率逐漸增大，使得化學(xué)吸附量略微超過脫附量，整體上呈現(xiàn)增重的趨勢，但增量不大，僅為3%左右，T4時(shí)煤氧復(fù)合速率最大，到T5質(zhì)量達(dá)到極大值；在T5～T6溫度段，煤受熱發(fā)生分解釋放出指標(biāo)氣體，質(zhì)量降低了15%左右，同時(shí)產(chǎn)生大量熱使溫度快速升高，達(dá)到著火點(diǎn)T6；T6之后，煤樣劇烈燃燒，不斷釋放出氣體產(chǎn)物，TG值急劇下降，直至T8達(dá)到燃盡溫度，樣品中可燃物消耗殆盡，之后TG值基本不變，最終殘余質(zhì)量約為13%，反應(yīng)結(jié)束。

圖4 煤樣TG-DTG曲線

表2 煤樣在受熱過程中不同階段的質(zhì)量變化

2.3 DSC釋熱參數(shù)分析

如圖5所示，DSC曲線向下為放熱方向，DSC值由正值轉(zhuǎn)為負(fù)值的溫度點(diǎn)為初始放熱溫度Tf0(60 ℃)，曲線最低點(diǎn)代表煤氧復(fù)合過程中最大熱釋放速率所對應(yīng)的溫度Ts1(511 ℃)，燃盡溫度T8之后曲線不再波動(dòng)，DSC值在0左右保持不變。煤氧在升溫過程中的熱量變化過程可分為兩個(gè)階段，即吸熱階段和放熱階段，分界點(diǎn)為Tf0[2]，各特征溫度點(diǎn)具體釋熱速率見表3。與TG曲線數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，Ts1與T7數(shù)值接近，由此可以得出在煤自燃過程中失重速率最大時(shí)其熱釋放速率同樣最大的結(jié)論。

圖5 煤樣DSC曲線

表3 煤樣在放熱階段不同特征溫度點(diǎn)的釋熱速率

2.4 煤自燃標(biāo)志氣體產(chǎn)生規(guī)律

2.4.1 碳氧型標(biāo)志氣體產(chǎn)生規(guī)律

隨著煤溫的升高，CO和CO2體積分?jǐn)?shù)整體呈上升趨勢。由圖6所示，升溫初期，兩者體積分?jǐn)?shù)增加均比較緩慢，肥煤煤體本身吸附的CO2在升溫初期釋放使得CO2含量遠(yuǎn)高于CO。130 ℃之后，CO體積分?jǐn)?shù)呈指數(shù)形增加，煤樣進(jìn)入快速氧化階段，同時(shí)CO2體積分?jǐn)?shù)加速升高。330 ℃之后，煤體中吸附的氧氣大量釋放，發(fā)生完全氧化反應(yīng)，CO含量開始有下降的趨勢并在一定范圍波動(dòng)。210 ℃以后CO和CO2增加速度較之前均有所減慢。

(a)CO

(b) CO2

2.4.2 烷烴標(biāo)志氣體產(chǎn)生規(guī)律

CH4，C2H6體積分?jǐn)?shù)隨煤溫變化趨勢大致相同(見圖7)：由于煤大分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部吸附的部分氣體解吸[9]，升溫實(shí)驗(yàn)開始階段(煤溫30 ℃)便有CH4，C2H6氣體產(chǎn)生，CH4體積分?jǐn)?shù)為93.679 8×10-6，C2H6體積分?jǐn)?shù)為14.848 3×10-6。煤溫從30 ℃升至120 ℃，CH4，C2H6體積分?jǐn)?shù)幾乎趨于平穩(wěn)；到達(dá)拐點(diǎn)溫度130 ℃時(shí)，CH4，C2H6體積分?jǐn)?shù)均出現(xiàn)了暫時(shí)下降的現(xiàn)象；130 ℃至250 ℃，CH4，C2H6含量持續(xù)增加，且析出速度明顯加快，由于在此階段占主導(dǎo)地位的是煤氧化產(chǎn)生的CH4，C2H6，煤溫達(dá)到拐點(diǎn)溫度后，煤的氧化迅速加劇，產(chǎn)生指標(biāo)性氣體體積分?jǐn)?shù)迅速增加，開始進(jìn)入深度氧化階段[10]。隨著煤溫繼續(xù)升高，250 ℃至350 ℃，CH4，C2H6體積分?jǐn)?shù)再次趨于平穩(wěn)。

(a)CH4

(b)C2H6

2.4.3 烯烴標(biāo)志氣體產(chǎn)生規(guī)律

如圖8所示，煤溫為130 ℃時(shí)，開始有C2H4氣體產(chǎn)生，體積分?jǐn)?shù)為0.325×10-6，標(biāo)志煤自燃進(jìn)入劇烈氧化階段。150 ℃至350 ℃，C2H4體積分?jǐn)?shù)增長相對緩慢，其總體與溫度呈現(xiàn)正相關(guān)的增長趨勢，350 ℃之后，C2H4體積分?jǐn)?shù)開始急劇增大。一方面是因?yàn)殡S著溫度不斷升高，氧化反應(yīng)加劇進(jìn)行，另一方面，煤樣發(fā)生了低溫?zé)峤夥磻?yīng)，煤分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化生成CH4[11]。

2.4.4 鏈烷比值分析

從開始升溫到150 ℃，C2H6/CH4比值呈現(xiàn)平穩(wěn)增長的規(guī)律，到150 ℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)較大的峰值0.8，之后繼續(xù)保持增長。在300 ℃到350 ℃，C2H6/CH4比值下降，350 ℃左右降至最小值0.4，此后又急劇增大，隨著煤溫繼續(xù)升高，該比值變化規(guī)律性不明顯，具體見圖9所示。

圖8 烯烴標(biāo)志氣體隨煤溫變化曲線

圖9 C2H6/CH4比值隨煤溫變化曲線

2.4.5 烯烷比值分析

如圖10所示，在對煤樣進(jìn)行程序升溫的過程中，C2H4/C2H6比值除在190～360 ℃有較強(qiáng)的規(guī)律性、呈上升趨勢且上升速度較快外，其余范圍內(nèi)表現(xiàn)的規(guī)律性較差。

圖10 C2H4/C2H6比值隨煤溫變化曲線

2.4.6 烯烴與碳氧化合物比值分析

C2H4/CO與C2H4/CO2變化趨勢大致相同(見圖11)，130 ℃時(shí)C2H4開始出現(xiàn)，在130～350 ℃時(shí)C2H4/CO與C2H4/CO2比值增幅不明顯，350 ℃后比值呈指數(shù)形式上升，短短數(shù)十?dāng)z氏度內(nèi)比值增加到原來的十倍左右。主要是由于隨著溫度的持續(xù)升高，煤大分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，一部分大分子逐漸裂解生成C2H4[11]，導(dǎo)致C2H4含量大量增加。

2.5 活化能與階段特征分析

活化能是反映煤自燃傾向性的主要?jiǎng)恿W(xué)特征參數(shù)之一，通過程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)得出活化能E，可以反映煤自燃低溫氧化的內(nèi)在反應(yīng)特征，并且相較于絕熱氧化法，程序升溫實(shí)驗(yàn)在精確度相似的情況下大大縮短了實(shí)驗(yàn)時(shí)間。

圖11 烯烴與碳氧化合物比值隨煤溫變化曲線

根據(jù)反應(yīng)速率公式和阿累尼烏斯方程，得到煤與氧氣不同反應(yīng)階段煤樣罐出口CO體積分?jǐn)?shù)與煤溫T之間存在關(guān)系式為

通過上式可以看出，在通氣量恒定的情況下，lnCout與1/T呈線性關(guān)系，通過實(shí)驗(yàn)測得煤與氧氣不同反應(yīng)階段煤樣罐出口CO體積分?jǐn)?shù)，并做出lnCout-1/T的曲線圖進(jìn)行直線擬合，通過斜率的計(jì)算即可求得煤樣不同反應(yīng)階段的表觀活化能。

根據(jù)程序升溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做出lnCout-1/T曲線，用Origin軟件對其進(jìn)行直線擬合，依據(jù)斜率的分布情況，擬合為五段，結(jié)果如圖12所示。330 ℃后活化能變化較大，不再對該段數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。40～330 ℃內(nèi)的四段擬合直線R2值均在0.9以上，代表直線擬合效果較好，由此得出的不同溫度段煤樣的活化能準(zhǔn)確性較高。根據(jù)擬合結(jié)果得到3個(gè)表觀活化能的突變點(diǎn)：70，180，220 ℃。

圖12 煤樣氧化過程活化能變化曲線

在40～70 ℃，根據(jù)斜率可知該階段對應(yīng)的煤的活化能較低，此時(shí)煤氧化反應(yīng)所需能量較低，反應(yīng)容易發(fā)生，是煤自燃氧化反應(yīng)的初始階段，70 ℃之后煤樣活化能迅速升高，70 ℃可確定為實(shí)驗(yàn)用肥煤煤樣的臨界溫度，該階段屬于煤氧化自燃的潛伏期。在實(shí)際生產(chǎn)中，此方法可以簡化煤自燃臨界點(diǎn)的確定過程，臨界點(diǎn)越低，自燃發(fā)火危險(xiǎn)性越大，對于采空區(qū)煤自燃防滅火的預(yù)警工作具有重要意義。

在70～180 ℃，活化能明顯增大，一方面，該階段開始生成C2H4，需要更多的能量積累；另一方面，隨溫度升高，煤樣分子結(jié)構(gòu)中的不穩(wěn)定態(tài)官能團(tuán)被分解成穩(wěn)定官能團(tuán)[7]，需要提供更多的能量。實(shí)驗(yàn)測得的交叉點(diǎn)溫度為179.8 ℃，與180 ℃相吻合。交叉點(diǎn)溫度是煤自燃反應(yīng)進(jìn)入自熱階段的標(biāo)志，該值越低表明煤自然傾向性越大。

在190～330 ℃，達(dá)到交叉點(diǎn)溫度之后，進(jìn)入快速氧化階段，煤氧反應(yīng)劇烈，生成大量熱，依靠自身生成熱量向反應(yīng)提供熱量，所需外界能量減少，活化能降低。隨著溫度的不斷升高，反應(yīng)更加劇烈，大量熱生成并積聚，活化能進(jìn)一步降低。煤樣的活性溫度是195 ℃，之后煤樣開始增重，煤氧復(fù)合速率增大，與190 ℃大致吻合。

溫度越低，煤自燃的危險(xiǎn)性越高，臨界溫度的確定對于煤自燃預(yù)警工作具有重要意義；180 ℃與實(shí)驗(yàn)測得的交叉點(diǎn)溫度179.8 ℃相吻合，此后煤氧化反應(yīng)進(jìn)入自熱階段，活化能顯著降低，該階段反應(yīng)劇烈，各指標(biāo)氣體產(chǎn)生速率均增大，并且C2H4也在該階段內(nèi)開始產(chǎn)生，加速達(dá)到著火點(diǎn)。

3 結(jié)論

(1)在同步熱分析過程中，30～900 ℃內(nèi)，煤樣的質(zhì)量變化可以分為4個(gè)階段，465 ℃發(fā)生著火，690 ℃燃盡，最終質(zhì)量僅存13%，與其灰分的含量大致吻合。綜合分析煤樣的DTG曲線和DSC曲線，發(fā)現(xiàn)整個(gè)過程中，煤溫為515 ℃時(shí)質(zhì)量衰減最快，511 ℃時(shí)熱釋放速率最快，兩個(gè)溫度基本契合，此時(shí)燃燒速率最大，該結(jié)論主要運(yùn)用于煤在高溫段的燃燒機(jī)理。

(2)肥煤自燃過程中產(chǎn)生大量含碳類氣體，其中CO，CO2生成量隨溫度升高整體呈上升趨勢，在130 ℃均大幅度增加。CH4和C2H6釋放規(guī)律相似，在30～410 ℃時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)突增點(diǎn)：130 ℃和350 ℃，尤其在350 ℃出現(xiàn)近似指數(shù)增長；C2H4在130 ℃開始出現(xiàn)，之后生成量變化不大，直至350 ℃開始以指數(shù)形式增長。質(zhì)量極大值溫度342 ℃是煤與氧氣結(jié)合使煤樣質(zhì)量達(dá)到最大值的溫度，之后煤樣進(jìn)入較快的失重階段，與各指標(biāo)氣體大量生成的溫度350 ℃大致吻合。

(3)在氧化過程中，C2H6/CH4比值規(guī)律性不明顯，對研究肥煤自燃規(guī)律參考意義不大；C2H4/C2H6比值在190～360℃規(guī)律性較強(qiáng)，呈現(xiàn)明顯的上升趨勢，在360℃達(dá)到最大值0.32；C2H4/CO與C2H4/CO2變化規(guī)律趨于一致，350℃之前平穩(wěn)增長，350℃之后呈指數(shù)增長，主要由于該階段煤氧反應(yīng)劇烈，C2H4含量大增,該節(jié)點(diǎn)反映在TG-DTG曲線上即為質(zhì)量極大值溫度T5(342℃)之后煤樣質(zhì)量急劇下降。綜上，C2H4/C2H6，C2H4/CO和C2H4/CO2都可以較好地反映肥煤自燃過程的規(guī)律性。

(4)在40～330 ℃內(nèi)，共出現(xiàn)3個(gè)肥煤煤樣表觀活化能的突變點(diǎn)：70，180，220 ℃。其中70 ℃是活化能由低到高的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，該溫度越低，煤自燃發(fā)火的危險(xiǎn)性越高，因此其值的確定對于煤自燃預(yù)警工作具有重要意義；180 ℃與實(shí)驗(yàn)測得的交叉點(diǎn)溫度179.8 ℃相吻合，此后煤氧化進(jìn)入自熱階段，活化能顯著降低，反應(yīng)劇烈，各指標(biāo)氣體產(chǎn)生速率均增大，同時(shí)開始產(chǎn)生C2H4，加速達(dá)到著火點(diǎn)。