硼摻雜多孔碳球吸附Cd(Ⅱ)的熱力學(xué)和動力學(xué)

陳 鋒， 郭世浩， 劉 佩， 鄧弘勇， 張繼偉， 馬路路， 馬 培， 劉帥霞

(河南工程學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院， 鄭州 451191)

鎘(Cd)是一種在自然界中以化合物狀態(tài)存在且對環(huán)境有極大污染的重金屬，可通過食物鏈進(jìn)入人體，引起慢性中毒，甚至導(dǎo)致死亡。因此，在金屬Cd(Ⅱ)被釋放到環(huán)境中之前，有必要對其進(jìn)行去除。目前，金屬Cd(Ⅱ)的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法等。其中，吸附法因具有運(yùn)行費(fèi)用低、處理效果好、易解吸等優(yōu)點(diǎn)，倍受中外科學(xué)家的青睞，在重金屬廢水處理方面發(fā)揮著不可或缺的作用[1]。

吸附法的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇，而吸附劑種類繁多。其中多孔碳球可分為微孔碳球、介孔碳球和分級孔碳球等，具有表面官能團(tuán)豐富、比表面積大、孔徑結(jié)構(gòu)可調(diào)、熱穩(wěn)定性好及密度低等優(yōu)點(diǎn)，可作為吸附分離過程的吸附劑和催化過程的載體。例如，周璇[1]利用葡萄糖一步水熱法制備出碳微球，再經(jīng)鐵鹽改性后得到磁性碳微球，用于廢水中Cd(Ⅱ)的吸附，吸附效果較好。此外，有研究表明雜原子摻雜可進(jìn)一步提升多孔碳材料各方面的性能。例如，焦玉春[2]分別以尿素和有機(jī)胺為氮源制備出氮摻雜多孔碳球，并對CO2進(jìn)行吸附，結(jié)果表明氮摻雜不僅為CO2提供了更多的吸附位點(diǎn)，還具有一定的擴(kuò)孔作用，進(jìn)一步提升了CO2的吸附量。

目前，多孔碳球的制備方法有模板法、氣相沉積法、熱解法、和水熱法等。其中水熱法具有操作流程簡單，可利用碳源來源廣泛，不需要強(qiáng)酸強(qiáng)堿，在較低溫度下就能進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)，近年來被人們大量采用。因此，以蔗糖為碳源、硼酸為摻雜劑，利用水熱法和化學(xué)活化法制備出硼摻雜多孔碳球(boron-doped porous carbon spheres，B-PCS)，利用B-PCS對廢水中的Cd(Ⅱ)進(jìn)行吸附研究，隨后采用動力學(xué)、熱力學(xué)以及等溫線方程對B-PCS吸附Cd(Ⅱ)的過程及機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：蔗糖、硼酸、硝酸、氯化鎘、氯化鋅、乙醇，所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

儀器：電子天平(FA2004B)、pH測定儀(PHS-3C)、恒溫振蕩培養(yǎng)箱(EMS-4E)、電熱恒溫干燥箱(DHG202-0)、多點(diǎn)磁力攪拌器(CJB-5-5D)、循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-D)、KTF-1700管式氣氛爐(KTF-6-17)、原子吸收分光光度計(jì)(AA-6880)。

1.2 PCS和B-PCS的制備

準(zhǔn)確稱量6.4 g蔗糖和6.4 g硼酸溶于80 mL超純水中，磁力攪拌混合均勻后置于100 mL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱罐中密封，放入190 ℃烘箱中反應(yīng)12 h，抽濾洗滌，80 ℃干燥6 h后得到黑色固體。按照1∶1的質(zhì)量比稱取所得黑色固體與氯化鋅，加入無水乙醇與去離子水混合均勻，靜置12 h后105 ℃烘干，置于管式氣氛爐內(nèi)，以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至900 ℃活化1 h，待其冷卻后取出，加入稀硝酸溶液，充分?jǐn)嚢韬筮^濾洗滌至中性，105 ℃烘干，即得到硼摻雜多孔碳球。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，利用上述方法也制備了未加入硼酸摻雜的多孔碳球(porous carbon spheres，PCS)。

1.3 不同吸附劑的吸附對比實(shí)驗(yàn)

分別稱取20 mg的PCS和B-PCS，置于100 mL錐形瓶中，分別加入50 mL濃度為10 mg·L-1的Cd(Ⅱ)溶液，將其密封，置于溫度為298 K，轉(zhuǎn)速為130 r·min-1的恒溫振蕩培養(yǎng)箱內(nèi)，振蕩吸附24 h，待振蕩吸附完成后取出過濾，采用火焰原子吸收光譜法測定吸光度，并根據(jù)鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出濃度。并由式(1)、式(2)計(jì)算出吸附率和吸附量。

吸附率：

(1)

吸附量：

(2)

式中：C0和Ct分別為吸附前和吸附時間t后溶液中Cd(Ⅱ)的濃度，mg·L-1；η為Cd(Ⅱ)吸附率，%；qt為t時刻吸附量，mg·g-1；V為Cd(Ⅱ)溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.4 B-PCS吸附Cd(Ⅱ)的動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取若干份20 mg B-PCS，置于100 mL錐形瓶中，分別加入50 mL濃度為10 mg·L-1的Cd(Ⅱ)溶液，密封后置于溫度為298 K，轉(zhuǎn)速為130 r·min-1的恒溫振蕩培養(yǎng)箱內(nèi)，振蕩吸附10～720 min，過濾，計(jì)算吸附量。采用動力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

1.5 B-PCS吸附Cd(Ⅱ)的熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取20 mg的B-PCS，置于100 mL錐形瓶中，分別加入50 mL濃度為10～110 mg·L-1的Cd(Ⅱ)溶液，密封，分別置于溫度為298、308、318 K，轉(zhuǎn)速為130 r·min-1的恒溫振蕩培養(yǎng)箱內(nèi)振蕩吸附12 h，計(jì)算吸附量。采用等溫線模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 摻雜前后掃描電鏡對比

圖1為未摻雜的PCS和摻雜硼的B-PCS的掃描電鏡(SEM)圖，可以看出，無論摻雜前后，樣品均為內(nèi)部無雜質(zhì)的實(shí)心球形碳材料，其中未摻雜的碳球表面光滑，粒徑較為均一，存在不完全成型和團(tuán)聚的情況。而摻雜硼元素后的碳球表面光滑度較摻雜前有所下降，表面存在著一些缺陷，這可能是由于硼摻雜和氯化鋅活化造成的；且球顆粒直徑有所增大，為1～6 μm，團(tuán)聚現(xiàn)象消失，碳球均勻分散。由能譜儀(EDS)測得B-PCS中碳、硼、和氧的重量百分比分別為90.43%、6.46%和3.11%，說明硼元素成功摻雜到B-PCS樣品中，且B-PCS表面存在著豐富的含氧和含硼官能團(tuán)[2-3]。

圖1 碳材料的掃描電鏡圖Fig.1 The SEM images of carbon materials

2.1.2 摻雜前后XRD對比

圖2為PCS和B-PCS的X射線衍射(XRD)圖。由圖2可以看出，PCS和B-PCS均在26°以及44°左右出現(xiàn)兩個明顯的大包特征峰，分別對應(yīng)著石墨材料的(002)和(100)晶面[4]，說明實(shí)驗(yàn)制備出的PCS和B-PCS材料均為具有一定石墨化結(jié)構(gòu)的無定型碳。

圖2 PCS和B-PCS的XRD對比圖Fig.2 The XRD patterns of PCS and B-PCS

2.1.3 紅外光譜分析

圖3 B-PCS的傅里葉紅外光譜(FTIR)Fig.3 The FTIR spectrum of B-PCS

2.1.4 比表面積(BET)分析

圖4 B-PCS的比表面積分析Fig.4 The specific surface area analysis of B-PCS

圖4(a)為B-PCS的N2吸脫附等溫線，圖4(b)為孔徑分布曲線。根據(jù)IUPAC命名法，B-PCS的吸脫附等溫線屬于Ⅳ型，當(dāng)相對壓力P/P0=0～0.2時，N2吸附量明顯上升，說明B-PCS中存在著微孔；當(dāng)相對壓力P/P0>0.6時，N2氣體在孔隙內(nèi)凝聚，出現(xiàn)了不太明顯的滯后現(xiàn)象[6-7]，說明B-PCS中還存在著少量的介孔。由BET方法計(jì)算得出B-PCS的比表面積達(dá)到672.2 m2·g-1，孔體積達(dá)到0.356 cm3·g-1。運(yùn)用DFT方法擬合出B-PCS的孔徑分布圖，可以看出，B-PCS在0～2 nm之間有兩個比較強(qiáng)烈的峰，在2～5 nm之間有一個明顯的峰，表明其為典型的微介孔結(jié)構(gòu)，這與吸脫附等溫線的結(jié)果相吻合。B-PCS典型的微介孔結(jié)構(gòu)可以提供很多的活性吸附位點(diǎn)，有利于對廢水中Cd(Ⅱ)的吸附[8]。

2.2 PCS和B-PCS對Cd(Ⅱ)的吸附效果對比

為了對比PCS和B-PCS的吸附效果，采用控制變量法，用未摻雜的PCS和摻雜硼元素的B-PCS對廢水中的Cd(Ⅱ)進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示，PCS和B-PCS對廢水中的Cd(Ⅱ)的吸附率分別為28.5%和56.0%。摻雜硼元素的B-PCS的吸附效果明顯高于未摻雜的PCS。分析原因?yàn)?，一方面摻雜硼元素成功引入新的缺陷，增加了B-PCS表面的官能團(tuán)，有利于進(jìn)行化學(xué)吸附[5]；另一方面B-PCS大的比表面積和獨(dú)有的微介孔結(jié)構(gòu)為Cd(Ⅱ)的吸附提供了更多的活性位點(diǎn)[8]。兩者協(xié)同作用，極大地提高了B-PCS對Cd(Ⅱ)的吸附性能。

圖5 PCS和B-PCS的吸附效果對比Fig.5 The adsorption effect comparison of PCS and B-PCS

2.3 B-PCS對Cd(Ⅱ)的吸附動力學(xué)

為了研究B-PCS對Cd(Ⅱ)的吸附動力學(xué)特性，更好地了解吸附過程，利用B-PCS對Cd(Ⅱ)溶液進(jìn)行吸附，計(jì)算出吸附量后，基于吸附平衡數(shù)據(jù)，采用以下模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[9-11]。

準(zhǔn)一級：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

準(zhǔn)二級：

(4)

內(nèi)擴(kuò)散：

qt=kpt1/2+C

(5)

Boyd模型：

(6)

式中：t為吸附時間，min；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)常數(shù)， g·(mg·min)-1；kp為粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·(g·min)-1/2；C涉及邊界層厚度，界面越大，邊界層效應(yīng)越大；qe為平衡吸附量，mg·g-1。

如圖6所示，分別以t、t1/2為橫坐標(biāo)，ln(qe-qt)、t/qt、qt、Bt為縱坐標(biāo)作圖?？煽闯?，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的數(shù)據(jù)可以呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行總結(jié)，見表1。從表1可以看出，準(zhǔn)一級模型擬合的理論吸附量與實(shí)驗(yàn)吸附量相差較大，而準(zhǔn)二級模型擬合的理論吸附量與實(shí)驗(yàn)吸附量相差無幾，從相關(guān)系數(shù)R2也可以看出，準(zhǔn)二級的相關(guān)系數(shù)更接近于1，說明用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合B-PCS對Cd(Ⅱ)的吸附行為是可行的，吸附過程中存在電子的轉(zhuǎn)移，化學(xué)吸附起主要作用，其中官能團(tuán)吸附是B-PCS吸附Cd(Ⅱ)的控速步驟[12]。

圖6 B-PCS對Cd(Ⅱ)的動力學(xué)擬合圖Fig.6 The dynamics fitting diagrams of Cd(Ⅱ) by B-PCS

表1 B-PCS對Cd(Ⅱ)的吸附動力學(xué)參數(shù)Table 1 Adsorption kinetic parameters ofCd(Ⅱ) by B-PCS

從圖6(c)可以看出，第二段曲線斜率高于第一段曲線斜率，原因可能是剛開始外表面擴(kuò)散與外表面吸附起主導(dǎo)作用，第二階段的時候粒內(nèi)擴(kuò)散和外表面擴(kuò)散與吸附同時作用。在12 h后，曲線斜率趨于平緩，可能是吸附達(dá)到平衡之后，外表面擴(kuò)散與吸附達(dá)到飽和，不再進(jìn)行吸附。圖形呈現(xiàn)三段直線，說明在Cd(Ⅱ)的吸附過程中存在粒子內(nèi)擴(kuò)散，但三段直線均不經(jīng)過原點(diǎn)，這說明粒子內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附速率的唯一因素[9]。圖6(d)更加驗(yàn)證了吸附過程不只是粒子內(nèi)擴(kuò)散控制，還有外表面擴(kuò)散和外表面吸附控制[10]。

2.4 B-PCS對Cd(Ⅱ)的吸附等溫線

為了更好地理解B-PCS對Cd(Ⅱ)的吸附熱力學(xué)，在不同溫度條件下(298～318 K)，利用B-PCS吸附不同濃度的Cd(Ⅱ)溶液，計(jì)算平衡吸附量，基于吸附平衡數(shù)據(jù)，采用以下模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[10]，結(jié)果見圖7、表2。

Langmuir模型：

(7)

(8)

Freundlich模型：

(9)

D-R模型：

(10)

式中：qe,max為理論最大吸附量，mg·g-1；b為Langmuir吸附平衡常數(shù)；RL為常數(shù)；KF為待定系數(shù)；β為平均吸附自由能系數(shù)；R為標(biāo)準(zhǔn)摩爾常數(shù)，8.314×10-3kJ·(mol·K)-1；T為反應(yīng)溫度，K；Ce為初始濃度，mg·L-1。

圖7 B-PCS對Cd(Ⅱ)的吸附等溫線擬合圖Fig.7 The adsorption isotherm fitting diagrams ofCd(Ⅱ) by B-PCS

表2 B-PCS對Cd(Ⅱ)的吸附等溫線參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm parameters ofCd(Ⅱ) by B-PCS

如圖7所示，分別以Ce、lgCe、ln2(1+1/Ce)為橫坐標(biāo)，Ce/qe、 lgqe、lnqe為縱坐標(biāo)作圖。擬合的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，Langmuir型、Freundlich型、D-R型等溫吸附模型都可以準(zhǔn)確地?cái)M合B-PCS對Cd(Ⅱ)的等溫吸附過程，比較R2的值，可知Freundlich型的相關(guān)系數(shù)都在0.91以上，相關(guān)性較好，按照模型特點(diǎn)進(jìn)行分析，可知B-PCS對Cd(Ⅱ)的吸附發(fā)生在異構(gòu)的表面，且吸附能力與Cd(Ⅱ)平衡時的濃度無關(guān)[11]。由Langmuir模型計(jì)算得出，298 K下，B-PCS對Cd(Ⅱ)的最大吸附量可達(dá)到41.5 mg·g-1。經(jīng)計(jì)算，實(shí)驗(yàn)的RL在0.011～0.013之間，均大于0小于1，說明B-PCS對Cd(Ⅱ)的吸附是有利吸附[13]。

2.5 B-PCS對Cd(Ⅱ)的吸附熱力學(xué)

為了研究熱力學(xué)參數(shù)，分別在298、308、318 K的溫度下用B-PCS對Cd(Ⅱ)溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，并對吸附平衡常數(shù)(Kd)、吉布斯自由能(ΔG0)、焓變(ΔH0)、熵變(ΔS0)進(jìn)行計(jì)算[9]：

(11)

(12)

ΔG=-RTlnKd

(13)

式中：T為絕對溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，取R=8.314 J·(mol·K)-1；Ca為吸附劑所吸附Cd(Ⅱ)的濃度，mg·L-1。

根據(jù)式(12)，ΔH0和ΔS0分別可由1/T對lnKd作圖的斜率和截距(圖8)計(jì)算得到，計(jì)算結(jié)果如表3所示。

圖8 B-PCS對Cd(Ⅱ)的吸附熱力學(xué)Fig.8 The thermodynamic curve for Cd(Ⅱ)adsorption by B-PCS

表3 不同溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 3 The thermodynamic data at different temperature

由表3數(shù)據(jù)可知，ΔG0為負(fù)值，說明吸附過程是自發(fā)的、可行的。ΔH0為正值，說明吸附是吸熱過程，溫度升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，這與吸附等溫線相符合，吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)檎?，主要是由于溶解于水的Cd2+離子由水溶液向B-PCS表面運(yùn)動需要克服傳質(zhì)阻力，而克服傳質(zhì)阻力所需要的能量大于陽離子與吸附劑表面結(jié)合所放出的能量。ΔS0為正值說明反應(yīng)增加了固液兩相界面的無序度[9]。

3 結(jié)論

以蔗糖為碳源，硼酸為摻雜劑，采用水熱法和化學(xué)活化法制備出B-PCS，并研究其對廢水中Cd(Ⅱ)的吸附動力學(xué)和熱力學(xué)，得出如下結(jié)論。

(2)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型證實(shí)B-PCS對Cd(Ⅱ)的吸附為化學(xué)吸附控制過程，并且過程中存在電子的轉(zhuǎn)移，內(nèi)擴(kuò)散和Boyd模型表明粒子內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附速率的唯一因素。

(3)Freundlich模型可以很好地?cái)M合不同溫度下的吸附過程，且吸附發(fā)生在異構(gòu)表面。B-PCS對Cd(Ⅱ)的最大吸附量為41.5 mg·g-1，0

(4)ΔG0范圍為-20.1～-24.1 kJ·mol-1、ΔH0=39.4 kJ· mol-1、ΔS0=199.5 J·(mol·K)-1，表明B-PCS吸附廢水中的Cd(Ⅱ)為自發(fā)、吸熱、熵增的過程。