基于Tb3+→Eu3+能量傳遞的熒光粉多色發(fā)光性能的研究

毛旖旎 胡珊珊

(西南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 北碚 400715)

0 引言

眾所周知，無(wú)機(jī)稀土發(fā)光材料在材料界占據(jù)了十分重要的地位，它們憑借其豐富的發(fā)光顏色已經(jīng)廣泛應(yīng)用于照明、顯示以及檢測(cè)等眾多生活領(lǐng)域[1]，而其豐富的發(fā)光顏色又依賴于稀土元素特殊的電子構(gòu)型賦予其對(duì)應(yīng)離子的豐富的4f-5d能級(jí)躍遷[2]，也正因?yàn)槿绱?，通過(guò)稀土離子摻雜來(lái)制備無(wú)機(jī)發(fā)光材料的研究受到眾多研究者的密切關(guān)注[3]，這直接而有力地促進(jìn)了這個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展.

近年來(lái)，研究者們始終致力于尋找可以代替藍(lán)色lnGaN芯片與YAG:Ce3+黃色熒光粉結(jié)合來(lái)制造白光LED的方法，于是RGB(紅綠藍(lán))熒光粉和紫外(UV)芯片的組合受到了極大的關(guān)注[4]，單組分多色熒光粉也因此博得了研究者的眼球[5],而單組分多色熒光粉制備方法往往是向單一基質(zhì)中共摻敏化劑與活化劑[6].Tb3+和Eu3+就是一個(gè)完美的敏化劑和活化劑的組合，前者因5D4→7FJ(J=6，5，4，3)躍遷常作為綠光激活劑，后者因5D0→7FJ(J=2，1)躍遷常作為紅光激活劑，更巧的是Tb3+恰好又能充當(dāng)Eu3+的敏化劑[7]，且兩者共摻時(shí)通常能通過(guò)能量傳遞實(shí)現(xiàn)光色的調(diào)控，所以Tb3+和Eu3+共摻雜的熒光粉引發(fā)了研究者的極大興趣，近年來(lái)被廣泛研究[8].Ba3Sc2F12作為一種良好的基質(zhì)材料，向其中共摻Tb3+和Eu3+制備多色熒光粉還未有報(bào)道.

本文采用輕便的水熱法合成了BSF:Ln3+( Ln=Tb,Eu,Tb/Eu )熒光粉并探究了其下轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)，同時(shí)首次探討了該基質(zhì)中Tb3+→Eu3+的能量傳遞行為及其機(jī)制，最后研究了能量傳遞過(guò)程中伴隨著Eu3+離子摻雜濃度的改變而出現(xiàn)的多色發(fā)光現(xiàn)象.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

純度為99.99%的稀土氧化物：氧化鈧(Sc2O3)，氧化鋱(Tb4O7)和氧化銪(Eu2O3)購(gòu)買于贛州廣力高新技術(shù)材料有限公司(中國(guó))；分析純的氟化銨(NH4F)和氯化鋇(BaCl2·2H2O)購(gòu)買于阿拉丁化學(xué)試劑公司；分析純的硝酸(HNO3)和無(wú)水乙醇(C2H5OH)購(gòu)買于重慶市鈦新化工有限公司；去離子水.所有的化學(xué)試劑均未經(jīng)進(jìn)一步純化而直接用于實(shí)驗(yàn)制備過(guò)程.

1.2 制備過(guò)程

BSF:Ln3+( Ln=Tb,Eu,Tb/Eu )熒光粉的制備過(guò)程分為兩個(gè)階段，即制備稀土硝酸鹽溶液和合成BSF:Ln3+熒光粉.首先，稱取一定量的稀土氧化物白色粉末加入250 mL大燒杯中并置于磁力加熱攪拌器上，加入適量的濃硝酸后蓋上表面皿，在加熱條件下持續(xù)攪拌至白色粉末全部溶于濃硝酸中得到無(wú)色透明的溶液，接著繼續(xù)在加熱條件下攪拌以驅(qū)除過(guò)量的硝酸，趕酸過(guò)程結(jié)束即制得相應(yīng)的硝酸鹽溶液，待用.

以BSF:10%Tb3+熒光粉的合成為例.取35 mL去離子水于100 mL干燥潔凈的小燒杯中，依次加入配制好的Sc(NO3)3(1 mol/L，900 ·L)，Tb(NO3)3(1 mol/L，100 ·L)溶液，攪拌10 min后將預(yù)先稱好的BaCl2.2H2O(0.3682 g)固體粉末加入混合溶液中，繼續(xù)攪拌直到粉末完全溶解(可以加熱促使其溶解)，接下來(lái)加入1500 ·L、4 mol/L的NH4F溶液，再次攪拌30 min使得小燒杯中的混合液充分混勻.將上述混合液轉(zhuǎn)移至套有不銹鋼質(zhì)鋼殼的50 mL反應(yīng)釜(聚四氟乙烯材質(zhì)，耐高溫高壓)中，并于200 ℃下反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后讓其自然冷卻至室溫，然后通過(guò)離心洗滌得到產(chǎn)品，最后將產(chǎn)品烘干(60 ℃，12 h)即制得BSF:10%Tb3+熒光粉.其它熒光粉的合成過(guò)程與此相似，只需根據(jù)實(shí)際需要改變?cè)噭┑谋壤纯?

1.3 性能表征

使用X射線衍射儀(MSALXD3，北京普析通用儀器)對(duì)制得的系列熒光粉樣品進(jìn)行物相分析；使用熒光光譜儀(Hitachi,F-7000，日本日立公司)對(duì)熒光粉的光學(xué)性能進(jìn)行探究.以上表征于室溫下完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相

圖1展示的是分別向Ba3Sc2F12基質(zhì)中單摻Tb3+，單摻Eu3+以及共摻Tb3+,Eu3+時(shí)合成的樣品的XRD衍射圖譜，每個(gè)樣品對(duì)應(yīng)的SEM圖片以插圖的方式呈現(xiàn)在圖中，很顯然的是，在三種摻雜條件下制備的樣品的形貌有較大差異，但其衍射峰都?xì)w屬于四方相的Ba3Sc2F12(JCPDS 49-1506)，其晶胞參數(shù)為a=b=9.482 ?，c=5.587 ?，Z=2，屬于P4/mbm(#127)空間點(diǎn)群.進(jìn)一步觀察可以發(fā)現(xiàn)三個(gè)樣品的衍射峰都出現(xiàn)了一定程度的偏移(往2減小的方向)，圖中以(211)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰為代表并用藍(lán)色的豎線標(biāo)出.該XRD結(jié)果可以表明以下兩個(gè)事實(shí)：第一，Tb3+,Eu3+離子已經(jīng)成功通過(guò)摻雜的方式進(jìn)入到Ba3Sc2F12基質(zhì)的晶格當(dāng)中，因?yàn)檩^大半徑的離子(Tb3+,Eu3+)成功取代較小半徑的離子(Sc3+)后會(huì)導(dǎo)致晶格膨脹，從而引發(fā)我們所看到的衍射峰往左偏移的現(xiàn)象[9]；第二，稀土離子的摻雜雖然不改變物相，但會(huì)從晶面層面上帶來(lái)一定的影響，直觀體現(xiàn)在衍射峰的偏移及其相對(duì)強(qiáng)度的改變上[10，11]，例如，(212)和(410)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰(圖中用“#”標(biāo)記)的相對(duì)強(qiáng)度就隨著摻雜離子的不同而呈現(xiàn)出明顯的變化，單摻Eu3+離子時(shí)兩衍射峰相對(duì)強(qiáng)度差異不大，而單摻Tb3+離子時(shí)或者共摻Tb3+,Eu3+離子時(shí)，(410)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰的強(qiáng)度就明顯比(212)強(qiáng)得多，這些晶面上的差異恰好反映了產(chǎn)品形貌上的差異，說(shuō)明摻雜離子不同會(huì)導(dǎo)致晶體的各向異性生長(zhǎng)，最終得到不同形貌的熒光粉產(chǎn)品[11].

2.2 下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

圖2分別為(a)BSF:0.08%Eu3+(a);(b)BSF:10%Tb3+;(c)BSF:10%Tb3+,0.08%Eu3+三種熒光粉對(duì)應(yīng)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖.如圖2(a)所示，當(dāng)用594 nm作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)時(shí)，其激發(fā)譜圖由200-500 nm范圍內(nèi)的一系列特征峰共同組成，如462 nm處 (7F0→5D2)， 373 nm處 (7F0→5G2)，354 nm處(7F0→5D4)以及318 nm處 (7F0→5H6)等等，其中最強(qiáng)的激發(fā)峰位于373 nm處；以373 nm 作為激發(fā)波長(zhǎng)時(shí)，發(fā)射譜圖主要由一個(gè)594 nm處的強(qiáng)峰和一個(gè)620 nm處的弱峰組成，這分別歸屬于Eu3+離子的磁偶極躍遷(5D0→7F1)以及電偶極躍遷(5D0→7F2)，這里兩個(gè)發(fā)射峰的強(qiáng)弱關(guān)系(磁偶極躍遷強(qiáng)于電偶極躍遷)還揭示了Eu3+在Ba3Sc2F12的晶格中處于對(duì)稱環(huán)境[12].BSF:10%Tb3+熒光粉的光譜圖展示在圖2(b)中，當(dāng)以213 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)時(shí)，其發(fā)射圖譜由350-650 nm范圍內(nèi)的多個(gè)峰組成，這個(gè)范圍覆蓋了藍(lán)光區(qū)及綠光區(qū)兩個(gè)區(qū)域，前面一個(gè)區(qū)域有三個(gè)發(fā)射峰，即382 nm，418 nm和439 nm處，這分別對(duì)應(yīng)于Tb3+離子的5D3→7F6，5D3→7F5和5D3→7F4能級(jí)躍遷；后面一個(gè)區(qū)域有四個(gè)發(fā)射峰，其具體位置與相應(yīng)的能級(jí)躍遷如下：492 nm處(5D4→7F6)，547 nm處(5D4→7F5)，588 nm處(5D4→7F4)以及625 nm處(5D4→7F3)[13,14].分別單摻Tb3+,Eu3+離子條件下制得的熒光粉的發(fā)光性能良好，這說(shuō)明Ba3Sc2F12是很好的下轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料.

2.3 能量傳遞與多色發(fā)光

通過(guò)對(duì)比圖2(a)和(b)可以發(fā)現(xiàn)，BSF:0.08%Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜與 BSF:10%Tb3+熒光粉的發(fā)射光譜有較大部分的重疊，根據(jù)這個(gè)現(xiàn)象可以初步推斷出Ba3Sc2F12基質(zhì)中可以發(fā)生Tb3+→ Eu3+能量傳遞[15].在雙摻Tb3+,Eu3+離子的條件下制得的熒光粉的光譜圖如2(c)所示，當(dāng)用213 nm的波長(zhǎng)(此為Tb3+離子的特征激發(fā)波長(zhǎng)，詳見(jiàn)圖2(b))來(lái)激發(fā)時(shí)，發(fā)現(xiàn)發(fā)射譜圖中除了能觀察到Tb3+離子的特征發(fā)射峰以外，還能看到Eu3+離子的特征發(fā)射峰，并且值得注意的是，213 nm波長(zhǎng)激發(fā)下得到的Eu3+離子的特征發(fā)射峰比373 nm波長(zhǎng)(此為Eu3+離子的特征激發(fā)波長(zhǎng)，詳見(jiàn)圖2 (a))激發(fā)下的要強(qiáng)得多，這個(gè)結(jié)果驗(yàn)證了上述兩離子之間可以發(fā)生有效的由Tb3+到Eu3+的能量傳遞的推論，同時(shí)也說(shuō)明了Tb3+離子能有效的激發(fā)并敏化Eu3+離子[16].圖3展示了Tb3+→Eu3+能量傳遞機(jī)理圖.在213 nm激發(fā)下，Tb3+由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)(5D3)，隨后被激發(fā)電子一部分返回基態(tài)，產(chǎn)生系列藍(lán)光發(fā)射(5D3→7F4,5,6)，另一部則先回到5D4能級(jí)，接著一些被激發(fā)的電子以輻射弛豫的方式返回基態(tài)，并產(chǎn)生綠光發(fā)射(5D4→7F3,4,5,6).Tb3+的5D4與Eu3+的5D3能級(jí)水平相近，于是Tb3+的5D4能級(jí)的激發(fā)電子能夠轉(zhuǎn)移到Eu3+的5D3能級(jí)，而轉(zhuǎn)移過(guò)來(lái)的這一部分又能通過(guò)非輻射弛豫過(guò)程躍遷到Eu3+ 5D0能級(jí)，最后當(dāng)其通過(guò)輻射馳豫過(guò)程返回基態(tài)時(shí)就可以觀察到Eu3+的5D0→7F1,2特征發(fā)射.

眾所周知，Tb3+離子是良好的綠光激活劑，而Eu3+離子是良好的紅光激活劑.基于兩種離子的特征發(fā)光顏色以及Ba3Sc2F12基質(zhì)中Tb3+→ Eu3+能量傳遞現(xiàn)象，試圖通過(guò)改變Eu3+離子的摻雜濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)熒光粉發(fā)光顏色的調(diào)控.圖4為一系列BSF:10%Tb3+,x%Eu3+(x=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1,0.2)熒光粉在213 nm波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射光譜圖，當(dāng)x=0即沒(méi)有摻雜Eu3+的情況下只觀察到Tb3+的特征發(fā)射峰，當(dāng)x≠0時(shí)Eu3+的特征發(fā)射峰(594 nm以及620 nm處)開(kāi)始出現(xiàn)并隨著Eu3+離子摻雜濃度的增加而逐漸增強(qiáng)，在x=0.08處達(dá)到最佳，當(dāng)繼續(xù)增大x的值時(shí)會(huì)就引起濃度淬滅現(xiàn)象，從而導(dǎo)致Eu3+特征發(fā)射峰的強(qiáng)度開(kāi)始降低[17].相應(yīng)地，Tb3+在492 nm以及547 nm處的特征發(fā)射峰則因?yàn)榘l(fā)生了Tb3+→ Eu3+能量傳遞而單調(diào)減弱.這個(gè)過(guò)程中的能量傳遞效率可以通過(guò)公式來(lái)計(jì)算[18,19]

其中ηT表示Tb3+→ Eu3+的能量傳遞效率，Is和Iso分別代表?yè)诫s了Eu3+和沒(méi)摻雜Eu3+時(shí)Tb3+的熒光強(qiáng)度.當(dāng)Eu3+摻雜濃度從0.02%變到0.2%的過(guò)程中，能量傳遞效率逐漸增大，當(dāng)摻雜濃度為0.08%時(shí)已經(jīng)達(dá)到64%，隨后能量傳遞效率的增長(zhǎng)率開(kāi)始降低，最后大致穩(wěn)定在72%.Eu3+(5D0→7F1)，Tb3+(5D4→7F5)的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度以及能量傳遞效率ηT隨Eu3+摻雜濃度變化的趨勢(shì)如圖5所示，這里更加直觀的體現(xiàn)了Ba3Sc2F12基質(zhì)中發(fā)生Tb3+→ Eu3+能量傳遞的事實(shí)以及能量傳遞過(guò)程中Eu3+，Tb3+離子特征衍射峰強(qiáng)度的相對(duì)變化.

接下來(lái)，探究Tb3+，Eu3+離子之間發(fā)生能量傳遞的機(jī)制.稀土離子間的共振能量傳遞一般通過(guò)電多極相互作用或者交換相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)，這又取決于兩離子之間的臨界距離(通常用Rc來(lái)表示)，當(dāng)Rc≥4 ?時(shí)，以電多極相互作用為主；當(dāng)Rc<4?時(shí)則以交換相互作用為主，臨界距離Rc可用公式計(jì)算[20]

最后，探究了因Tb3+→Eu3+能量傳遞而引起的光色變化.圖7展示了BSF:10%Tb3+,x%Eu3+(x=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1,0.2)熒光粉對(duì)應(yīng)的CIE色度坐標(biāo)，顯然，隨著Eu3+離子摻雜濃度的改變，熒光粉呈現(xiàn)出豐富的發(fā)光顏色(色度圖中點(diǎn)a-g)，由綠光(0.2365，0.4268)變?yōu)辄S綠光(0.3147，0.4091)，再經(jīng)黃光(0.3559，0.3933)變?yōu)榻坠?0.3858，0.3567)，最后變?yōu)榧t光(0.4074，0.2159).這說(shuō)明通過(guò)改變Eu3+離子的摻雜濃度可以實(shí)現(xiàn)BSF:Tb3+,Eu3+熒光粉發(fā)光顏色的調(diào)控，并且這種具有豐富發(fā)光顏色的熒光粉有望應(yīng)用于彩色顯示屏，生物成像以及裝飾美化等多個(gè)領(lǐng)域.

3 結(jié)論

總的來(lái)說(shuō)，我們利用一步水熱法制備了BSF:Ln3+( Ln=Tb,Eu,Tb/Eu )熒光粉，探究了熒光粉的下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能性質(zhì)，緊接著探討了Tb3+→Eu3+能量傳遞行為及其機(jī)制，研究結(jié)果表明該基質(zhì)中Tb3+→Eu3+能量傳遞是通過(guò)偶極-偶極機(jī)制發(fā)生的.最后還基于Tb3+→Eu3+能量傳遞現(xiàn)象討論了BSF:10%Tb3+,x%Eu3+(x=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1,0.2)熒光粉的多色發(fā)光性能.隨著Eu3+離子摻雜濃度的改變，熒光粉呈現(xiàn)出豐富的發(fā)光顏色，由最初的綠光變?yōu)辄S綠光，在Eu3+離子摻雜濃度為0.06%時(shí)得到了近白光(0.3858，0.3567)，最后變?yōu)榧t光.這項(xiàng)研究成功實(shí)現(xiàn)了單組分熒光粉多色發(fā)光調(diào)控，這有望應(yīng)用于彩色顯示屏，生物成像以及裝飾美化等多個(gè)領(lǐng)域.