注采液中納米級(jí)聚合物微球的檢測(cè)方法*

薛芳芳，馬 波，初立國(guó)，程 辰，劉保徹，梁曉靜

（1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安710018；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第四采油廠，陜西榆林718500；3.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅蘭州730000）

0 前言

中國(guó)大部分油田已經(jīng)進(jìn)入了高含水開(kāi)發(fā)期，水驅(qū)提高采收率是目前已開(kāi)發(fā)油田補(bǔ)充地層能量最主要的措施［1］。但是由于油層非均質(zhì)性強(qiáng)，注入水會(huì)沿著高滲透層形成水竄，造成低滲透層油層難以啟動(dòng)，水驅(qū)波及系數(shù)降低，從而影響了水驅(qū)采收率［2］，因此對(duì)油田實(shí)施高效的調(diào)驅(qū)技術(shù)是十分重要的［3-4］。近年來(lái)，新型顆粒狀聚合物，如預(yù)交聯(lián)顆粒凝膠［5］，微凝膠顆粒［6］，納米級(jí)聚合物微球［7］等，已經(jīng)成為提高水驅(qū)波及體積和改善吸水剖面的熱門驅(qū)替劑。其中聚合物微球顆粒，尤其是最常用的納米級(jí)聚合物微球顆粒，具有性質(zhì)穩(wěn)定，大小、軟度、彈性可控，水溶性好的特點(diǎn)，克服了常規(guī)的交聯(lián)凝膠在交聯(lián)時(shí)間及交聯(lián)強(qiáng)度上難以控制的不足，突破了常規(guī)凝膠類調(diào)驅(qū)劑無(wú)法在地層深部形成有效封堵的難題，因而表現(xiàn)出優(yōu)越的深部調(diào)剖性能。2010年以來(lái)，長(zhǎng)慶油田在三疊系長(zhǎng)6典型油藏五里灣一區(qū)以擴(kuò)大波及體積為主要目標(biāo)，開(kāi)展了納米級(jí)聚合物微球改善水驅(qū)效果試驗(yàn)，為了開(kāi)展納米級(jí)聚合物微球合理濃度設(shè)計(jì)、調(diào)驅(qū)機(jī)理研究、納米級(jí)聚合物微球地層吸附損耗研究以及其在地層運(yùn)移規(guī)律研究等，需對(duì)現(xiàn)場(chǎng)油田注采液中納米級(jí)聚合物微球濃度進(jìn)行準(zhǔn)確檢測(cè)，但是目前國(guó)內(nèi)外對(duì)納米級(jí)聚合物微球的研究主要集中在納米級(jí)聚合物微球的制備［8］、理化性能評(píng)價(jià)［9-10］以及室內(nèi)調(diào)剖封堵實(shí)驗(yàn)等［11-13］，對(duì)油田注采液中納米級(jí)聚合物微球濃度的檢測(cè)尚屬于空白。因此非常有必要開(kāi)發(fā)一種能夠快速、安全、準(zhǔn)確測(cè)定油田注采液中納米級(jí)聚合物微球含量的方法。

高效液相色譜法是色譜法的一個(gè)重要分支，以液體為流動(dòng)相，采用高壓輸液系統(tǒng)將具有不同極性的單一溶劑或不同比例的混合溶劑、緩沖液等流動(dòng)相泵入裝有固定相的色譜柱，在柱內(nèi)各成分被分離后，進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣的分析。相對(duì)于傳統(tǒng)的方法，高效液相色譜法具有分離效率高、分析速度快、樣品用量少、檢測(cè)靈敏度高、選擇性好以及易于自動(dòng)化的優(yōu)點(diǎn)，尤其是色譜法可同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜物質(zhì)的分離和檢測(cè)。此外，理論上，小于0.45μm的顆粒都可以進(jìn)入液相色譜系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè)而不至于造成色譜系統(tǒng)的阻塞。長(zhǎng)慶油田使用的是粒徑為50 nm的聚合物微球，吸水膨脹后粒徑約為100 nm，因此液相色譜法能夠滿足油井采出液中納米級(jí)聚合物微球的精確檢測(cè)。本文采用高效液相色譜法，首先通過(guò)選擇合適的色譜柱和流動(dòng)相條件將油田注采液中納米級(jí)聚合物微球和其它干擾物進(jìn)行分離，然后對(duì)納米級(jí)聚合物微球進(jìn)行單獨(dú)檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)油田注采液復(fù)雜體系中納米級(jí)聚合物微球的定量測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

NaCl、CaCl2、NaH2PO4，分析純，阿拉丁試劑有限公司。流動(dòng)相用的水為二次蒸餾水，使用前用0.45μm膜過(guò)濾。納米級(jí)聚合物微球由長(zhǎng)慶油田提供，粒徑為50 nm，加水膨脹后的粒徑為100 nm左右。

Agilent 1100液相色譜系統(tǒng)（美國(guó)安捷倫公司），20 μL進(jìn)樣器，UV-Vis檢測(cè)器；Lambda 35 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（德國(guó)柏琴公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模擬地層水的配制

向細(xì)口瓶中加入950 g的蒸餾水，放入磁力攪拌子后將其置于磁力攪拌器上，開(kāi)動(dòng)攪拌器，使溶液形成漩渦，加入3 g CaCl2，待其完全溶解后加入47 g NaCl。用磁力攪拌器攪拌15 min后通過(guò)0.45 μm的微孔濾膜過(guò)濾待用。

1.2.2 色譜條件

色譜柱：納米級(jí)聚合物微球檢測(cè)專用色譜柱5μm（150 × 4.6 mm I.D.）（中科院蘭州化學(xué)物理研究所制）；流動(dòng)相：250 mmol/L NaH2PO4水溶液；流速：1.0 mL/min；檢測(cè)波長(zhǎng)：200 nm；進(jìn)樣量：20μL。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

（1）配制系列已知濃度的納米級(jí)聚合物微球標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取納米級(jí)聚合物微球注劑2 g，用模擬地層水稀釋后轉(zhuǎn)移至1升的容量瓶中，稀釋至刻度定容，充分搖勻后得到濃度為2000 mg/L的納米級(jí)聚合物微球標(biāo)準(zhǔn)溶液，以此為母液配制系列不同濃度（10、20、50、100、200、250、500、700和1000 mg/L）的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按從小到大的濃度分別進(jìn)行液相色譜檢測(cè)。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：以納米級(jí)聚合物微球在保留時(shí)間1.1 min處色譜峰面積為縱坐標(biāo)，以納米級(jí)聚合物微球濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線，再對(duì)曲線進(jìn)行一階線性擬合得到納米級(jí)聚合物微球的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.4 注采液中納米級(jí)聚合物微球含量的測(cè)定

將現(xiàn)場(chǎng)水靜置過(guò)夜后取上層清液直接進(jìn)行液相色譜檢測(cè)，將得到的保留時(shí)間1.1 min處色譜峰面積帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線即可得到納米級(jí)聚合物微球的濃度。對(duì)于油田注入液，可能需要用二次蒸餾水對(duì)其進(jìn)行一定倍數(shù)的稀釋，然后再進(jìn)行液相色譜檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

圖1 納米級(jí)聚合物微球標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外掃描圖

首先對(duì)納米級(jí)聚合物微球標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了紫外掃描，結(jié)果如圖1所示。納米級(jí)聚合物微球在200數(shù)400 nm之間沒(méi)有明顯的紫外吸收峰，但在190 nm處有較大的紫外吸收峰?？紤]到紫外檢測(cè)器在190 nm處基線穩(wěn)定性不好，干擾物吸收太大，而在200 nm處儀器基線穩(wěn)定性好，且納米級(jí)聚合物微球在200 nm處也有一定的吸收，所以最終選擇采用紫外檢測(cè)器在波長(zhǎng)200 nm處對(duì)納米級(jí)聚合物微球濃度進(jìn)行檢測(cè)。

2.2 納米級(jí)聚合物微球?qū)Ｓ蒙V柱的選擇

為了簡(jiǎn)便、靈敏、快速地分離檢測(cè)油田采出液中納米級(jí)聚合物微球的含量，納米級(jí)聚合物微球需在色譜柱上以單峰洗脫，并與干擾的共存物如高濃度的無(wú)機(jī)鹽以及微量的原油完全分離，因此需要針對(duì)納米級(jí)聚合物微球的性質(zhì)選擇合適的色譜柱。采用鹽水溶液作流動(dòng)相，分別考察了納米級(jí)聚合物微球在C18疏水色譜柱、陽(yáng)離子交換色譜柱和雙羥基親水色譜柱3種色譜柱上的分離情況。在C18疏水色譜柱上納米級(jí)聚合物微球峰和干擾物峰完全重疊，該色譜柱不適用；在陽(yáng)離子交換色譜柱上納米級(jí)聚合物微球保留太強(qiáng)，很難從色譜柱上洗脫，該色譜柱也不適用；在雙羥基親水色譜柱上納米級(jí)聚合物微球的色譜峰和無(wú)機(jī)鹽的色譜峰部分重疊，有分開(kāi)的趨勢(shì)，說(shuō)明雙羥基親水色譜柱是比較適用于油田采出液中納米級(jí)聚合物微球檢測(cè)的，但還需要進(jìn)一步對(duì)流動(dòng)相條件進(jìn)行優(yōu)化，使得納米級(jí)聚合物微球和無(wú)機(jī)鹽干擾物完全分開(kāi)，實(shí)現(xiàn)納米級(jí)聚合物微球的無(wú)干擾檢測(cè)。

2.3 流動(dòng)相條件的優(yōu)化

采用雙羥基親水色譜柱，影響樣品保留行為的最主要因素就是流動(dòng)相中的鹽濃度。流動(dòng)相NaH2PO4溶液質(zhì)量濃度分別為100和250 mg/L時(shí)納米級(jí)聚合物微球溶液的色譜分離圖見(jiàn)圖2。從圖2（a）可以看出，當(dāng)流動(dòng)相NaH2PO4溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，納米級(jí)聚合物微球色譜峰（1.9 min處）和干擾物色譜峰（2.3 min處）部分重疊在一起，沒(méi)有得到完全分離。從圖2（b）可以看出，當(dāng)流動(dòng)相NaH2PO4質(zhì)量濃度增加到250 mg/L時(shí)，納米級(jí)聚合物微球色譜峰（1.1 min處）和干擾物色譜峰（2.0 min處）完全分離。因此選擇250 mL/L NaH2PO4溶液為流動(dòng)相。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

納米級(jí)聚合物微球質(zhì)量濃度—聚合物色譜峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖3。經(jīng)過(guò)線性擬合后得到線性方程為：y=0.1191x-0.8052，線性范圍為10數(shù)2000 mg/L，線性回歸系數(shù)R2=0.9996，最小檢出限為5 mg/L。

圖2 不同流動(dòng)相NaH2PO4濃度下納米級(jí)聚合物微球溶液的色譜分離圖

圖3 納米級(jí)聚合物微球質(zhì)量濃度—聚合物色譜峰面積關(guān)系曲線

2.5 檢測(cè)方法的驗(yàn)證

（1）精密度考察

對(duì)質(zhì)量濃度為50 mg/L的納米級(jí)聚合物微球標(biāo)準(zhǔn)溶液，在同一天內(nèi)連續(xù)測(cè)定5次，對(duì)5次納米級(jí)聚合物微球的色譜峰面積進(jìn)行對(duì)比，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.44%，說(shuō)明該方法具有非常好的日內(nèi)精密度。

對(duì)質(zhì)量濃度為50 mg/L納米級(jí)聚合物微球標(biāo)準(zhǔn)溶液，每天測(cè)定一次，連續(xù)測(cè)定5 d，對(duì)5次納米級(jí)聚合物微球的色譜峰面積進(jìn)行對(duì)比，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.48%，說(shuō)明該方法具有非常好的日間精密度。

（2）加標(biāo)回收率考察

準(zhǔn)確配制質(zhì)量濃度分別為95.2 mg/L和74.5 mg/L的納米級(jí)聚合物微球標(biāo)準(zhǔn)樣品，在測(cè)定樣品的同時(shí)，于同一樣品中準(zhǔn)確加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，將其測(cè)定結(jié)果扣除樣品的測(cè)定值，以計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，加標(biāo)回收率均在90%以上，說(shuō)明方法具有較好的準(zhǔn)確性。

表1 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

采用高效液相色譜法建立了一種可簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確測(cè)定油田注采液中納米級(jí)聚合物微球濃度的方法：選用雙羥基親水色譜柱，250 mg/L NaH2PO4水溶液為流動(dòng)相，通過(guò)繪制納米級(jí)聚合物微球濃度數(shù)聚合物色譜峰面積（保留時(shí)間1.1 min）的標(biāo)準(zhǔn)曲線，將得到的保留時(shí)間1.1 min處色譜峰面積帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線即可得到納米級(jí)聚合物微球的濃度。該方法可以對(duì)油田注采液直接進(jìn)行分析，在5 min內(nèi)就可以實(shí)現(xiàn)一個(gè)樣品的檢測(cè)，同時(shí)該方法具有較寬的線性范圍、較低的檢出限、較好的精密度和加標(biāo)回收率，可用于實(shí)際油田注采出液中納米級(jí)聚合物微球的定量檢測(cè)。