分散劑對瀝青質(zhì)穩(wěn)定性與稠油穩(wěn)定性的改善效果*

王秋霞，趙 琳，張 華，張龍力，韓曉冬，姜翠玉

（1.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津300459；2.中國石油大學（華東）理學院，山東青島266580）

從結(jié)構(gòu)上看，稠油屬于連續(xù)分布的動態(tài)穩(wěn)定膠體結(jié)構(gòu)［1］，瀝青質(zhì)為分散相，膠質(zhì)是膠溶劑，芳香分、飽和分構(gòu)成連續(xù)相。瀝青質(zhì)是雜原子含量最高、分子量最大且極性最強的組分，具有自締合傾向。在稠油的開采、運輸和后處理過程中，容易發(fā)生瀝青質(zhì)聚沉，稠油穩(wěn)定性下降，從而導(dǎo)致油層孔喉、油井和管道堵塞，造成儲層傷害、采收率降低以及生產(chǎn)成本大幅增加等問題［2］。因此，人們加大了對預(yù)防瀝青質(zhì)沉積以及改善稠油穩(wěn)定性等方面的研究，發(fā)現(xiàn)添加具有雙親特性的瀝青質(zhì)分散劑具有穩(wěn)定分散瀝青質(zhì)、預(yù)防瀝青質(zhì)沉積的作用［3-7］。Hansen［8］發(fā)現(xiàn)如果分散劑分子的烷基側(cè)鏈具有9個以上的碳原子，則會對瀝青質(zhì)有一個較好的穩(wěn)定效果。同時也發(fā)現(xiàn)烷基側(cè)鏈并非越長越好，因為隨著烷基鏈的增長，化合物形成蠟晶體的趨勢增強，而蠟晶體在輕烴中的溶解度較小，表明兩親化合物對瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用不僅取決于化合物在瀝青質(zhì)上的吸附，還取決于化合物與溶劑的相互作用。Rogel等［9］通過分子動力學模擬研究了離子型和非離子型兩親物在瀝青表面的吸附能力，發(fā)現(xiàn)吸附能隨著分散劑頭部官能團的極性和偶極矩的增大而增大。

目前普遍采用絮凝比-稀釋度法、瀝青質(zhì)沉淀-時間法、分光光度法和光電顯微分析等方法來評價瀝青質(zhì)分散劑的性能［10-13］。這些方法均是對分離出的瀝青質(zhì)或瀝青質(zhì)沉積物進行穩(wěn)定性測定和改善，并沒有考慮分散劑對稠油整體穩(wěn)定性的改善情況。本文以館陶和孤島稠油為研究對象考察了幾種分散劑對瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的改善效果，并對比了分散劑對稠油整體穩(wěn)定性的改善情況。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

含磺酸基的陰離子型分散劑AA、斯盤系列分散劑NA1、油酸、月桂酸、棕櫚酸、無水乙醇、正庚烷、甲苯等均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；館陶稠油（GT）、孤島稠油（GD），對油樣進行組分分離［14］，原料油四組分組成如表1所示，原料油四組分元素分析見表2。

表1 油樣SARA組分組成

表2 油樣四組分元素分析

2K-828型電熱真空干燥箱，上海實驗儀器廠；TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器責任有限公司；BS224S型電子分析天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；DT5-1型離心機，北京時代北利離心機有限公司；85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，丹瑞實驗儀器設(shè)備有限公司；BA310-T型三目投射偏光顯微鏡，麥克迪奧實業(yè)集團有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 紫外光譜法測定瀝青質(zhì)濃度

準確稱取1 g瀝青質(zhì)于250 mL錐形瓶中，加入100 mL甲苯，加熱回流1 h，黑暗條件下靜置24 h，使其充分溶解，得到10 g/L的瀝青質(zhì)甲苯母液。將不同種類的分散劑配制成3數(shù)12 g/L的正庚烷溶液。準確移取5 mL瀝青質(zhì)甲苯母液置于50 mL容量瓶中稀釋10倍后移入錐形瓶。準確移取5 mL一定濃度的分散劑溶液加入錐形瓶中（對于不添加分散劑溶液的空白樣品，為保持瀝青質(zhì)濃度一致，需加入5 mL正庚烷溶劑），在110℃下加熱回流1 h。將樣品溶液在3000 r/min下離心10 min后，取上層清液進行紫外光譜測定。上述所制備樣品中溶劑的組成為體積比10∶1的正庚烷、甲苯混合液。在350 nm處瀝青質(zhì)濃度與吸光度有良好的線性關(guān)系［15］，因此選取350 nm為實驗掃描波長。配制一系列標準溶液得到館陶和孤島瀝青質(zhì)的工作曲線（見圖1），建立瀝青質(zhì)濃度與吸光度的關(guān)系，并通過比較瀝青質(zhì)-甲苯-正庚烷溶液中瀝青質(zhì)的溶解度得到分散劑對瀝青質(zhì)的穩(wěn)定效果。將瀝青質(zhì)（ASP）改善率定義為加入分散劑后溶液中瀝青質(zhì)濃度增加的百分比，計算公式見式（1）。

式中，c1—添加分散劑后溶液中穩(wěn)定存在的瀝青質(zhì)濃度；c0—未添加分散劑時溶液中穩(wěn)定存在的瀝青質(zhì)濃度。

圖1 不同稠油所含瀝青質(zhì)的標準曲線

1.2.2 分散劑對瀝青質(zhì)聚集程度的影響

準確稱取0.05 g分散劑置于錐形瓶中，加入5 mL瀝青質(zhì)甲苯母液，再加入50 mL正庚烷，室溫下用電磁攪拌器攪拌6 h使分散劑充分吸附在瀝青質(zhì)上。取少量瀝青質(zhì)溶液滴在載玻片上，蓋上蓋玻片，放在顯微鏡上觀察分散劑對瀝青質(zhì)聚結(jié)的抑制作用。

1.2.3 滴擴散法評價稠油整體穩(wěn)定性

滴擴散法的原理為：當稠油為穩(wěn)定油樣時，滴在濾紙上將呈現(xiàn)一個均勻的黑色斑點；當油樣不穩(wěn)定時，瀝青質(zhì)不能隨著溶劑完全擴散，滴在濾紙上的油滴將出現(xiàn)一個內(nèi)部顏色深、外部顏色淺的同心圓，說明油樣中極性最強的組分——瀝青質(zhì)發(fā)生了聚沉，表現(xiàn)為油樣不穩(wěn)定。

稱取一定質(zhì)量的稠油，不斷加入正庚烷，滴加正庚烷的同時，用玻璃棒沾取溶液滴于濾紙上，當出現(xiàn)同心圓時，說明稠油體系穩(wěn)定性崩潰，瀝青質(zhì)開始聚沉，即達到了瀝青質(zhì)聚沉起始點，此時將加入正庚烷的質(zhì)量與油樣的質(zhì)量之比定義為膠體穩(wěn)定性參數(shù)［16-17］（Colloidal Stability Parameter，簡稱 CSP）。CSP越大，稠油穩(wěn)定性越好。CSP計算公式為：

式中，m1—加入正庚烷的質(zhì)量，g；m2—油樣的質(zhì)量，g；ρ1—正庚烷的密度，0.685 g/mL；V1—出現(xiàn)瀝青質(zhì)聚沉時所需加入正庚烷的體積，mL。

比較分散劑對稠油穩(wěn)定性改善效果時，加入的分散劑占稠油質(zhì)量的1%。稠油穩(wěn)定性改善率公式為：

式中，CSP1—未加入分散劑的稠油膠體穩(wěn)定性參數(shù)；CSP2—加入分散劑后稠油的膠體穩(wěn)定性參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑對瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的改善效果

2.1.1 分散劑對瀝青質(zhì)溶解度的影響

不同分散劑對館陶瀝青質(zhì)溶液的穩(wěn)定作用如圖2（a）所示，圖中分散劑用量為分散劑的質(zhì)量相對瀝青質(zhì)質(zhì)量的百分比。幾種分散劑均使溶液中的瀝青質(zhì)濃度有了不同程度地增加。其中AA為含磺酸官能團的離子型分散劑，NA1為斯盤系列分散劑，兩者對館陶瀝青質(zhì)穩(wěn)定分散作用最強，油酸效果最差，棕櫚酸和月桂酸效果相差不大。分散劑對館陶瀝青質(zhì)的分散效果總體上表現(xiàn)出隨添加量增加分散效果增大的趨勢，其中AA受添加濃度影響最大，需達到一定的添加量才能起到明顯的改善作用。不同分散劑對孤島瀝青質(zhì)溶液的穩(wěn)定作用見圖2（b）。與館陶瀝青質(zhì)的改善趨勢相似，AA分散效果最強，NA1次之，油酸效果最差，棕櫚酸和月桂酸改善效果相近。這幾種分散劑的分散效果均隨添加量的增加而增大。

圖2 不同分散劑對瀝青質(zhì)的穩(wěn)定分散效果

不同分散劑表現(xiàn)出的改善效果差異可能與它們頭部官能團的極性作用強弱相關(guān)。AA是含有磺酸官能團的離子型分散劑，其頭部官能團酸性較強，可以質(zhì)子化瀝青質(zhì)中的含氮官能團，發(fā)生較強的酸堿相互作用［18］，從而吸附在瀝青質(zhì)周圍形成單個的AA分子層，當添加濃度進一步增加時甚至形成半膠束。而油酸的極性官能團為羧基，羧基的酸性遠小于磺酸基，與瀝青質(zhì)的含氮官能團作用能力相對較弱。NA1是斯盤系列分散劑，其極性官能團主要是羥基、酯基和醚鍵，它們的極性均小于上述兩種官能團，但每個分子含有多個極性官能團、官能團數(shù)量占據(jù)優(yōu)勢，相同條件下NA1可以與瀝青質(zhì)分子中的多個官能團發(fā)生作用形成氫鍵，以達到吸附在瀝青質(zhì)表面起到穩(wěn)定分散的作用，因此NA1也表現(xiàn)出較好的改善效果。月桂酸和棕櫚酸的極性官能團都是羧基，兩者區(qū)別只是側(cè)鏈長度的不同，因此它們表現(xiàn)出了相似的改善效果。

2.1.2 分散劑對瀝青質(zhì)聚集程度的影響

在顯微鏡下觀察到的瀝青質(zhì)聚集的情況見圖3（×40）。由未加入分散劑的館陶和孤島瀝青質(zhì)的顯微照片（圖（a）、（b））可見，瀝青質(zhì)已發(fā)生了明顯的聚集，其中館陶瀝青質(zhì)的聚集體顏色明顯淺于孤島瀝青質(zhì)，且館陶瀝青質(zhì)的聚集體呈小塊密集分布，而孤島瀝青質(zhì)聚集體呈大片分布，說明孤島瀝青質(zhì)之間已大量聚集，其聚集程度明顯大于館陶瀝青質(zhì)。圖（c）、（d）分別為加入AA后館陶瀝青質(zhì)和孤島瀝青質(zhì)的聚集情況。加入AA后瀝青質(zhì)聚集程度明顯降低，瀝青質(zhì)聚集體數(shù)目變少，并且聚集體較小，說明AA對降低瀝青質(zhì)的聚集程度具有顯著效果。圖（e）、（f）分別為加入NA1后館陶瀝青質(zhì)和孤島瀝青質(zhì)的聚集情況。圖中已基本不存在大片瀝青質(zhì)聚集體，只有顏色極淡的瀝青質(zhì)聚集碎片。通過光學顯微鏡直觀觀察到了兩種分散劑對瀝青質(zhì)聚集情況的影響，AA明顯降低了瀝青質(zhì)的聚集程度，而NA1的改善效果更加顯著?？梢姺稚┩ㄟ^降低瀝青質(zhì)的聚集程度使瀝青質(zhì)穩(wěn)定分散在溶液中，從而增加了瀝青質(zhì)的溶解度。

圖3 顯微鏡下瀝青質(zhì)的聚集情況

2.2 分散劑對稠油整體穩(wěn)定性的作用效果

NA1和AA能顯著增大瀝青質(zhì)的溶解度，使瀝青質(zhì)在溶液中穩(wěn)定分散。在瀝青質(zhì)穩(wěn)定性改善的基礎(chǔ)上進一步對稠油整體穩(wěn)定性進行改善。不同分散劑對館陶和孤島稠油整體穩(wěn)定性的改善效果見表3。對館陶瀝青質(zhì)有顯著穩(wěn)定分散效果的AA和NA1對于館陶稠油整體穩(wěn)定性的改善效果仍然較好，改善效果從強到弱依次為NA1＞棕櫚酸＞AA＞月桂酸＞油酸，此結(jié)果同各分散劑對館陶瀝青質(zhì)的作用效果趨勢相似；由不同分散劑對孤島稠油整體穩(wěn)定性的改善效果可見，改善效果最好的是NA1、其次是AA，說明瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的提高對于稠油整體穩(wěn)定性的提高具有重要影響。由于稠油中瀝青質(zhì)是最容易造成體系失穩(wěn)的因素，因此提高瀝青質(zhì)穩(wěn)定性一定程度上也能提高稠油整體的穩(wěn)定性。由表3可知，分散劑對稠油整體穩(wěn)定性的改善率僅在20%左右，而對瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的改善率最高可達到200%以上。不同分散劑對稠油的改善率明顯低于對瀝青質(zhì)的改善率，但不同分散劑對兩者的改善趨勢基本一致。分散劑對稠油整體穩(wěn)定性的改善不僅僅是提高瀝青質(zhì)的溶解度，還與體系中其他組分的相互作用密切相關(guān)。

表3 不同分散劑對館陶和孤島稠油的改善效果

2.3 瀝青質(zhì)穩(wěn)定性改善與稠油穩(wěn)定性改善的差異及原因

通過對比分散劑對瀝青質(zhì)穩(wěn)定性和稠油整體穩(wěn)定性的改善情況發(fā)現(xiàn)，分散劑對瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的改善較容易，改善效果較好，對稠油整體穩(wěn)定性改善率較低。分散劑加量（分散劑質(zhì)量占稠油質(zhì)量的百分數(shù)）對館陶稠油和孤島稠油改善效果的影響如圖4所示。分散劑對稠油整體穩(wěn)定性的改善效果并不是添加量越多越好，一般分散劑加量需超過一定值才能起作用，此時會表現(xiàn)出隨著加量的增大改善效果先變好后不變甚至降低的趨勢，多數(shù)分散劑在加量為0.8%或1%時的改善效果最好。圖4（a）中，AA在加量為0.5%時對館陶稠油的改善效果最好，繼續(xù)加入時反而效果降低；但對孤島稠油的改善中（圖4（b）），加量為1%時才達到最好的改善效果。由于不同分散劑分子結(jié)構(gòu)不同，與瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的作用形式也不同，因此不同瀝青質(zhì)的最佳加量不同。NA1在加量為1%數(shù)2%時的改善效果最佳。由于NA1的頭部極性官能團比AA的酸性弱，NA1的聚集能力也相對較小，因此NA1的最佳加量比AA大。不過隨著加量的繼續(xù)增多，瀝青質(zhì)分子上吸附過多的NA1同樣會增加瀝青質(zhì)聚集體大小，同時也會使膠質(zhì)對瀝青質(zhì)的膠溶作用減小，從而降低稠油穩(wěn)定性。因此向稠油中添加分散劑時，需要掌握好合適的加量。Mehdi等［19］研究了十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、Triton X-100和4種非商業(yè)（苯、苯甲酸、水楊酸、萘）分散劑對伊朗原油中瀝青質(zhì)的抑制效果，發(fā)現(xiàn)增加分散劑濃度會導(dǎo)致分散劑的自組裝行為并降低瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性，原油最佳的十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基硫酸鈉的加藥量分別為600和300 mg/L。在研究3種分散劑用量對中東原油S和A瀝青質(zhì)團聚過程的影響中，Melendez-Alvarez等［20］發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)分散劑存在最優(yōu)濃度。

圖4 分散劑加量對稠油穩(wěn)定改善效果的影響

與圖2中不同添加量的分散劑對瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的改善情況對比發(fā)現(xiàn)，分散劑對瀝青質(zhì)的改善效果總體上表現(xiàn)出隨加量增加效果增大的趨勢，并且分散劑需達到一定的添加量才能起到明顯的改善作用。這與對稠油整體穩(wěn)定性的改善規(guī)律不一致。這是由于對瀝青質(zhì)穩(wěn)定性進行改善時，實驗體系為溶液（瀝青質(zhì)-甲苯-正庚烷），分散劑能溶解于正庚烷中，大量的分散劑不會相互聚集，且在體系中分散劑更容易吸附在瀝青質(zhì)表面，因此分散劑的量越大對瀝青質(zhì)的穩(wěn)定效果越好。但對稠油整體穩(wěn)定性進行改善時，稠油體系中各組分之間的相互作用較復(fù)雜，添加量增多后反而不利于體系的動態(tài)平衡，適量的分散劑才能穩(wěn)定分散在體系中起作用。

瀝青質(zhì)穩(wěn)定性改善與稠油整體穩(wěn)定性改善存在較大差異。稠油體系相對復(fù)雜，除瀝青質(zhì)外還存在膠質(zhì)、飽和分、芳香分等組分，各組分之間有密切的作用和聯(lián)系，要改善稠油的整體穩(wěn)定性需要綜合考慮各方面。而改善瀝青質(zhì)穩(wěn)定性，主要考慮瀝青質(zhì)溶解分散能力的提高。AA和NA1能穩(wěn)定分散瀝青質(zhì)，使瀝青質(zhì)溶解性增強，但對稠油整體改善時，無法得知瀝青質(zhì)在稠油體系中的溶解性，只能通過加入沉淀劑的方式測定稠油的瀝青質(zhì)聚沉起始點，通過推遲瀝青質(zhì)聚沉起始點來比較分散劑的作用效果。此時不僅要提高瀝青質(zhì)的溶解分散能力，還要克服時間對瀝青質(zhì)聚集生長的影響以及與其他組分的相互作用情況，是對稠油整體穩(wěn)定性的綜合改善，因此推遲稠油瀝青質(zhì)聚沉起始點和增加瀝青質(zhì)溶解度不是同一概念，并且改善難度更大，要求更高。

3 結(jié)論

幾種分散劑對瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的改善效果較好，對瀝青質(zhì)改善效果隨分散劑加量增大而增大，其中含磺酸基的離子型分散劑AA和斯盤系列分散劑NA1對瀝青質(zhì)穩(wěn)定分散作用最強，可大幅降低溶液中能夠穩(wěn)定存在的瀝青質(zhì)濃度，并且兩種分散劑均能明顯降低瀝青質(zhì)的聚集程度。

分散劑對稠油整體穩(wěn)定性改善率明顯低于對瀝青質(zhì)的改善率，但不同分散劑對兩者的改善趨勢基本一致，分散劑對稠油整體穩(wěn)定性改善存在最佳添加量。瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的提高對于稠油整體穩(wěn)定性提高具有重要影響，但稠油穩(wěn)定性的改善不完全取決于瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性，還受到其他組分（膠質(zhì)、芳香分、飽和分）的影響。