不同磺化度脂肪酸甲酯乙氧基化物的制備及性能

劉曉臣，霍月青，臺秀梅，王天壯，牛金平，孫永強

（中國日用化學(xué)研究院有限公司，山西太原 030001）

脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）是由脂肪酸甲酯進行乙氧基化得到的一類醚-酯型非離子表面活性劑，具有凝膠區(qū)小、低泡、皮膚刺激性小、毒性低等優(yōu)點。2001 年，中國日用化學(xué)工業(yè)研究院在國內(nèi)率先完成了工業(yè)化生產(chǎn)，2002年實現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)［1］。

近年來，脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽（商品名為FMES）引起了人們的關(guān)注。關(guān)于FMES 的文獻較少，文獻［2］中提到FMES 是FMEE 與SO3進行磺化反應(yīng)后生成的磺酸鹽；而文獻［3］介紹了FMES 的合成工藝：（1）油酸甲酯分子中的雙鍵與水進行加成反應(yīng)，在分子中引入羥基；（2）第一步產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，羥基和酯基同時發(fā)生乙氧基化；（3）第二步的乙氧基化產(chǎn)物與SO3反應(yīng)，用NaOH 中和即得目標(biāo)產(chǎn)物。由于第二步得到的酯基α 碳和醇羥基均可與SO3發(fā)生反應(yīng)，因此該工藝路線得到的目標(biāo)產(chǎn)物是磺酸鹽/硫酸鹽的混合物。［4］

本研究選用由飽和脂肪酸甲酯直接進行插入式乙氧基化得到的FMEE，在氣體SO3膜式磺化小試裝置上制備了不同磺化度的FMES，對其基本物化性能進行了研究，并與FMEE 進行了比較。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE-24-09，EO平均加合數(shù)為9，以下簡寫為FMEE，工業(yè)品，中輕日化科技有限公司），液體石蠟、NaOH、無水乙醇（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：K12 表面張力儀（德國Krüss 公司），羅氏泡沫儀（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院）。

1.2 制備工藝

FMEE 與氣體SO3進行反應(yīng)，然后用5%的NaOH水溶液中和即得產(chǎn)物。反應(yīng)方程式如下：

膜式磺化小試裝置如下：

實驗裝置包括4 個部分：氣體供應(yīng)部分、液體供應(yīng)部分、磺化反應(yīng)部分及后處理部分。空氣壓縮機輸出的空氣經(jīng)干燥后進入煙酸蒸發(fā)器，蒸出發(fā)煙硫酸中的SO3，空氣/SO3混合氣體經(jīng)過濾后進入膜式磺化器（玻璃管，單膜，高800 mm，內(nèi)徑5 mm，帶保護風(fēng)，外有夾套通循環(huán)水）頭部，由計量泵輸送的液體物料也進入膜式磺化器頭部并沿內(nèi)壁形成液膜，二者均由上而下流動進行磺化反應(yīng)，從磺化反應(yīng)器底部出來的物料經(jīng)氣液分離后尾氣放空，液相用NaOH 溶液中和得到目標(biāo)產(chǎn)物。其中，氣體流量由轉(zhuǎn)子流量計測定，液體流量由計量泵控制。

通過調(diào)整FMEE 和SO3物料比得到不同磺化度的FMES（簡寫為FMES-1、FMES-2、FMES-3，磺化度依次增大），為FMEE 及其磺酸鹽的混合物，組成分析如表1 所示，其中活性物含量按照GB/T 5173—2018 測定，目標(biāo)產(chǎn)物中的非離子表面活性劑FMEE 質(zhì)量分數(shù)按照GB/T 13530—2008測定。

表1 不同磺化度FMES 的組成

1.3 測試

濁點：用去離子水配制1%的表面活性劑水溶液放入水浴鍋中，逐漸升高溫度，記錄溶液由澄清變渾濁時的溫度。

耐堿性：配制不同NaOH 質(zhì)量濃度的1 g/L 表面活性劑水溶液，室溫下放置24 h，目測是否有絮凝物或沉淀生成。

表面張力：配制不同質(zhì)量濃度的表面活性劑水溶液，室溫下靜置24 h，采用表面張力儀測定，溫度為（25.0±0.1）℃。

泡沫性能：配制1 g/L 表面活性劑水溶液，倒入250 mL 具塞量筒中，上下劇烈振蕩50 次（每次振蕩18～20 s），記錄泡沫體積隨時間的變化。溫度為（25.0±1.0）℃，每個樣品重復(fù)測試3次，取算術(shù)平均值。

潤濕性能：參照GB/T 11983—2008《表面活性劑潤濕力的測定浸沒法》進行測試。配制1 g/L 表面活性劑水溶液，將棉布圓片固定在浸沒夾子上，浸沒在待測溶液中，記錄棉布圓片從浸沒到開始沉降所需的時間。溫度為（25.0±1.0）℃，每個樣品重復(fù)測試10次，取算術(shù)平均值。

乳化性能：將1 g/L 表面活性劑水溶液40 mL 和等體積的液體石蠟置于100 mL 具塞量筒中，上下劇烈振蕩5 次，靜置1 min，重復(fù)5 次，記錄分出10 mL 水所需的時間。溫度為（25.0±1.0）℃，每個樣品重復(fù)測試3次，取算術(shù)平均值。

鈣皂分散力：參考GB/T 7463—2008《表面活性劑鈣皂分散力的測定酸量滴定法（改進Sch?enfeldt法）》進行測定，鈣離子質(zhì)量分數(shù)為1.5×10-4，油酸鈉質(zhì)量濃度為0.5 g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 濁點

由圖1 可知，當(dāng)溫度從54 ℃升至55 ℃時，F(xiàn)MEE溶液由澄清變渾濁，即FMEE 的濁點為55 ℃，而其他3 個水溶液澄清；升至70 ℃時，F(xiàn)MES-1 溶液變渾濁，F(xiàn)MES-2 溶液略發(fā)藍光，F(xiàn)MES-3 溶液澄清；升至90 ℃時，F(xiàn)MES-1 溶液渾濁程度加深，F(xiàn)MES-2 溶液發(fā)藍光，而FMES-3 溶液澄清。隨著磺化度的增大，溶液變渾濁的溫度也隨之升高，說明FMEE 經(jīng)磺化后可以提高濁點，有利于擴大其應(yīng)用范圍。

圖1 不同溫度下表面活性劑水溶液的外觀

2.2 耐堿性

由圖2 可以看出，在NaOH 質(zhì)量濃度為20 g/L 時，F(xiàn)MEE、FMES-1、FMES-2 的絮凝程度依次減弱，而FMES-3 未發(fā)生絮凝，直至NaOH 質(zhì)量濃度為40 g/L時才發(fā)生絮凝。這說明磺化度的增大有利于提高耐堿性，這與脂肪酸甲酯分子中引入磺酸基后耐堿性提高［5］的規(guī)律一致，主要是由于磺酸基的引入使得空間位阻增大，從而導(dǎo)致酯基水解率降低。

圖2 不同NaOH 質(zhì)量濃度的表面活性劑溶液外觀

2.3 表面張力

通常表面張力隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的增加而迅速降低，當(dāng)質(zhì)量濃度增加到一定數(shù)值后，表面張力達到平衡，對應(yīng)的拐點質(zhì)量濃度為臨界膠束濃度（cmc），cmc 處的表面張力稱為γcmc［5］。由圖3 得到的cmc 和γcmc列于表2。由表2 可知，隨著磺化度的增大，cmc 增加，這是由于分子中引入磺酸基后，親水性增加，且分子間電性斥力增大，從而導(dǎo)致疏水基之間作用減弱，不利于膠束的形成；γcmc無顯著變化。

圖3 表面張力隨表面活性劑質(zhì)量濃度的變化

表2 FMEE、FMES-1、FMES-2 和FMES-3 的表面張力

2.4 泡沫性能

泡沫是一種氣體分散于液體中的分散體系，氣體以氣泡形式被液體分隔開來。泡沫在礦物浮選、驅(qū)油、滅火以及高分子材料等領(lǐng)域均具有特殊的用途。從圖4 可知，隨著磺化度的增大，泡沫體積呈增加趨勢。同傳統(tǒng)的陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（LAS）和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）相比，不同磺化度的FMES 依然屬于低泡類表面活性劑。

圖4 不同表面活性劑的泡沫性能

2.5 潤濕性能

潤濕是固體表面上的一種流體被另外一種與之不相溶的流體替代的過程，常見的潤濕現(xiàn)象是固體表面上的氣體被液體取代的過程［6］。對于紡織物而言，纖維空隙中含有大量空氣，表面積較大，潤濕達到平衡較慢。因此，潤濕速度是評判表面活性劑溶液對紡織物潤濕性能的一個重要指標(biāo)，可通過測定布片在表面活性劑溶液中的沉降時間來表征，時間越短，潤濕力越好。由表3 可知，隨著磺化度的增大，潤濕時間變長。這是由于在FMEE 分子中引入磺酸基后體積增大，表面活性劑分子從次表面層吸附至固體表面的能壘增大，需要一個合適的構(gòu)象才能吸附至固體表面，導(dǎo)致潤濕時間變長［7］。

表3 FMEE、FMES-1、FMES-2 和FMES-3 的潤濕性能

2.6 乳液穩(wěn)定性

乳化作用是在一定的外力作用下使不混溶的兩種液體形成具有一定穩(wěn)定性的液液分散體系的作用，該分散體系被稱為乳狀液，是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系［6］。乳液穩(wěn)定性可通過測定發(fā)生乳化作用后分出一定體積水所需的時間來表示。由表4 可知，對于液體石蠟乳液，隨著磺化度的增大，乳液穩(wěn)定性變差，這是由于在FMEE 分子中引入磺酸基后體積增大，空間位阻以及電性斥力作用使疏水基難以插入油相中，即與液體石蠟之間的相互作用減弱，形成的乳液穩(wěn)定性降低。

表4 FMEE、FMES-1、FMES-2 和FMES-3 的乳化性能

2.7 鈣皂分散力

由表5可知，F(xiàn)MEE 經(jīng)磺化后鈣皂分散力變差，這是由于磺化后的產(chǎn)物FMES-1、FMES-2和FMES-3屬于陰、非離子表面活性劑混合物，其中磺化產(chǎn)物分子中的磺酸基與鈣離子結(jié)合生成相應(yīng)的鈣鹽表面活性劑，不利于鈣皂的分散；FMES-1、FMES-2 和FMES-3之間的鈣皂分散力無顯著差異。

表5 FMEE、FMES-1、FMES-2 和FMES-3 的鈣皂分散力

3 結(jié)論

制備了不同磺化度的脂肪酸甲酯乙氧基化物，對其基本物化性能進行了測試。結(jié)果表明：隨著磺化度的增加，濁點升高，耐堿性提高，cmc、泡沫體積增加，潤濕性、乳液穩(wěn)定性變差；在FMEE 分子中引入磺酸基后鈣皂分散力降低，不同磺化度的FMES 之間鈣皂分散力無顯著差異。