非水氧化還原液流電池研究進(jìn)展

邢學(xué)奇，劉慶華，LEMMON John

（北京低碳清潔能源研究院，北京 102211）

太陽(yáng)能和風(fēng)能是目前最有前景的綠色可再生能源，然而它們受到不可控的自然因素，如天氣變化、晝夜更替和四季變化等的影響，所發(fā)電量具有明顯的不穩(wěn)定和不持續(xù)的特點(diǎn)，導(dǎo)致較高的棄風(fēng)限電率[1-3]。通過(guò)給風(fēng)能和太陽(yáng)能配置儲(chǔ)能裝置，可以有效地解決太陽(yáng)能和風(fēng)能等可再生能源間歇性的問(wèn)題，使可再生清潔能源得到高效利用[4-5]。氧化還原液流電池（簡(jiǎn)稱液流電池）在儲(chǔ)能時(shí)長(zhǎng)、規(guī)模和容量、效率等方面滿足太陽(yáng)能和風(fēng)能儲(chǔ)存的要求，成為推動(dòng)可再生能源大規(guī)模發(fā)展的關(guān)鍵使能技術(shù)。除了以上應(yīng)用場(chǎng)景以外，液流電池還可以應(yīng)用于輸配電側(cè)和用戶側(cè)等多種儲(chǔ)能場(chǎng)景[4-5]。

1 液流電池

液流電池是一種大規(guī)模電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，一般包括電池反應(yīng)器（或稱為電堆）、儲(chǔ)液罐和循環(huán)泵（如圖1所示）[6]。與其他二次電池相比，它的顯著特點(diǎn)是將作為能量載體的電解液儲(chǔ)存在外部獨(dú)立的儲(chǔ)液罐里，電解液通過(guò)循環(huán)泵的輸送，從儲(chǔ)罐中進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后的電解液返回儲(chǔ)罐，這一過(guò)程實(shí)現(xiàn)了能量的儲(chǔ)存和釋放。因此，液流電池的功率密度和能量密度是相互獨(dú)立的，可以根據(jù)不同的應(yīng)用需求進(jìn)行靈活配置[7]。當(dāng)前，以全釩液流電池為代表的水體系液流電池技術(shù)較成熟，已經(jīng)進(jìn)入到商業(yè)化推廣階段[8]。但是，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，水的電化學(xué)窗口偏低，只有1.23 V，這不但限制了電池活性物質(zhì)的選擇范圍，而且限制了液流電池的能量密度[9]。另外，由于釩原材料V2O5成本較高，全釩液流電池系統(tǒng)的儲(chǔ)能成本過(guò)高，限制了其進(jìn)一步商業(yè)化應(yīng)用。研發(fā)具有高能量密度和低成本的液流電池成為目前液流電池領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

有機(jī)溶劑具有較高電化學(xué)窗口，可以達(dá)到5 V，是水的電化學(xué)窗口的3倍以上[10-11]。因此，利用有機(jī)溶劑替代水作為液流電池的溶劑，可以增加活性物質(zhì)種類的選擇范圍，使用更高能量密度的電解液，降低電池度電成本。同時(shí)，通過(guò)不同物理性質(zhì)（如沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)等）的有機(jī)溶劑的篩選或者混合，可以拓寬電解液正常工作的溫度區(qū)間，實(shí)現(xiàn)液流電池高低溫應(yīng)用。基于以上優(yōu)點(diǎn)，使用有機(jī)溶劑的非水液流電池成為液流電池、乃至儲(chǔ)能領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

2 非水液流電池研究進(jìn)展

2.1 非水金屬配合物液流電池體系

Matsuda等[12]制備了金屬配合物[Ru(bpy)3](BF4)2作為液流電池正負(fù)極的活性物質(zhì)，首次報(bào)道了非水金屬配合物液流電池體系[如圖2（a）所示]。在該電池體系中，由于[Ru(bpy)3](BF4)2表現(xiàn)出較好的高/低電極電勢(shì)，使電池的開路電壓達(dá)到了2.6 V，接近于水體系液流電池電壓的2倍；在使用陰離子交換膜作為隔膜的電池中，能量效率達(dá)到40%。同時(shí)，使用了同一種電解液作為電池的正負(fù)極，降低了電池的交叉污染。使用金屬配合物Ru(acac)3作為活性物質(zhì)的體系被Chakrabarti等[13]報(bào)道[圖2（b）]。該電池的開路電壓僅有1.77 V，能量效率為57%。由于貴金屬釕價(jià)格昂貴，導(dǎo)致電解液的成本較高。同時(shí)上述兩種金屬配合物的電化學(xué)穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致電池的循環(huán)過(guò)程中能量效率較低。

Liu等[15-16]利用乙酰丙酮（acac）作為配體，與非貴金屬釩和鉻離子絡(luò)合制備了V(acac)3和Cr(acac)3兩種配合物，將它們?nèi)苡谒囊一姆鹚徜@的乙腈溶液后制備了兩種液流電池電解液[圖2（c）和（d）所示]。Cr(acac)3體系的開路電壓達(dá)到了3.4 V，高于V(acac)3體系的2.18 V，但是前者的溶解度明顯要低于后者，導(dǎo)致其能量密度較低。后面，Shinkle等[17]研究了V(acac)3電池穩(wěn)定性的影響因素，發(fā)現(xiàn)負(fù)極電對(duì)反應(yīng)對(duì)氧氣和水敏感，溶劑和支持電解質(zhì)也受氧氣的影響。Zhang等[18]研究了支持電解質(zhì)對(duì)電池性能的影響。當(dāng)使用四乙基六氟磷酸銨支持電解質(zhì)時(shí)，電池的循環(huán)壽命和庫(kù)侖效率要高于使用1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽支持電解質(zhì)。Sleightholme等[19]也利用acac作為配體制備了乙酰丙酮錳[Mn(acac)3]配合物，測(cè)試了其作為活性物質(zhì)的液流電池性能[圖2（e）]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Mn(acac)3體系的理論開路電壓僅有1.1 V，能量效率只有約21%。Zhen等[20]使用Fe(acac)3和Fc1N112-TFSI分別作為負(fù)極和正極活性物質(zhì)，制備了非水相全鐵液流電池，電極反應(yīng)活性較高。使用陰離子交換膜FAP-375-PP與以上電解液構(gòu)成電池，在電流密度為10 mA·cm-2條件下，電流效率達(dá)到98.7%，電壓效率84.5%，能量效率達(dá)到83.4%，100次循環(huán)后電池衰減較小，進(jìn)一步使用混合型電解液后，電壓效率提高到89.2%，能量效率提高到85.2%。

Kim等[21]報(bào)道了一種使用[Ni(bpy)3](BF4)2和[Fe(bpy)3](BF4)2分別作為負(fù)極和正極活性物質(zhì)的電池，這和前面報(bào)道的正負(fù)極使用相同電解液體系不同[圖2（f）]。該電池的理論開路電壓為1.9 V。Yamamura等[22]使用[UO2(acac)2]作為活性物質(zhì)，提出了一種全鈾液流電池體系[圖2（g）]，其開路電壓約為1.0 V。但是，上述兩種體系的電池循環(huán)充放電性能未見報(bào)道。Zhang等[23]報(bào)道了一種基于雙（乙酰丙酮）乙二胺鈷配合物[Co(acacen)3]的全鈷液流電池體系[圖2（f）]。電池的理論開路電壓為2.0 V，庫(kù)侖效率達(dá)到了90.24%。

本文作者Xing等[24-25]使用鄰菲啰啉(phen)作為配體，與金屬鈷和鐵離子絡(luò)合后制備了[Co(phen)3](PF6)2和[Fe(phen)3](PF6)2配合物，報(bào)道了兩種液流電池體系（圖3所示）。在使用毒性較小的[Co(phen)3](PF6)2作為活性物質(zhì)的全鈷液流體系中，電池的理論開路電壓是1.45 V，庫(kù)侖效率是52%，理論能量密度是8 W·h/L。作者為了進(jìn)一步降低電池的成本，基于[Fe(phen)3](PF6)2配合物作為電池的正極，[Co(phen)3](PF6)2作為電池的負(fù)極，報(bào)道了一個(gè)開路電壓達(dá)到2.1 V的鐵鈷液流電池。電池的庫(kù)侖效率達(dá)到了80%，但是受限于配合物有限的溶解度，電池的能量密度沒(méi)有得到顯著地提升。

Cappillino等[26]報(bào)道了基于配合物[TEA]2[V(mnt)3](TEA=(CH3CH2)4N+,mnt=(NC)2C2S22-)的電池體系。電池開路電壓為1.1 V，庫(kù)侖效率是90%。在該體系中，他們認(rèn)為金屬中心釩原子參與了還原反應(yīng)過(guò)程。Stauber等[9]報(bào)道了一個(gè)相似的體系，他們使用三偏磷酸根離子（[P3O9]3-）分別與金屬Co和Fe離子合成了[PPN]4[Co(P3O9)2]·2MeCN和[PPN]3[V(P3O9)2]·DME。它們?cè)谝译嬷杏休^高的溶解度，分別是1.09 mol/L和0.77 mol/L。利用這兩種物質(zhì)分別作為正極和負(fù)極的電池體系（如圖4所示）。該體系提供了一個(gè)2.4 V的開路電壓，電池循環(huán)100次以上庫(kù)侖效率仍然大于90%。

改變配體結(jié)構(gòu)可以改善金屬配合物的溶解度。Cabrera等[27]首先對(duì)2，2'-聯(lián)吡啶進(jìn)行了結(jié)構(gòu)修飾，然后引入了酯基官能團(tuán)，合成了4，4'-{二[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]酯}-2，2'-聯(lián)吡啶，用其做為配體和金屬鉻離子絡(luò)合后制備了三(4，4'-{二[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]酯}-2，2'-聯(lián)吡啶)合鉻配合物。該配合物在乙腈中的溶解度達(dá)到了0.54 mol/L，用其作為活性物質(zhì)的體系提供了6對(duì)氧化還原峰，最高和最低電極電勢(shì)的差值是1.8 V，最高能量密度為10.2 W·h/L，靜態(tài)電池測(cè)試的庫(kù)侖效率為68%。

與水系液流電池相比，上述報(bào)道的金屬配合物液流電池在電池電壓方面得到了提升，但是由于金屬配合物在有機(jī)溶劑中的溶解度有限，大多數(shù)在1 mol/L左右，限制了電池能量密度的提升。除此之外，金屬配合物的電化學(xué)穩(wěn)定性較弱，循環(huán)壽命有限。

2.2 非水有機(jī)液流電池體系

近年來(lái)，基于有機(jī)電活性物質(zhì)的液流電池成為研究熱點(diǎn)。由于有機(jī)電活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性，容易得到具有較高溶解度和優(yōu)異電化學(xué)性能的材料；同時(shí)，有機(jī)活性物質(zhì)的原料來(lái)源豐富，成本低廉，有助于降低電池成本。Li等[28]基于有機(jī)電活性物質(zhì)2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物和N-甲基鄰苯二甲酰亞胺，于2011年報(bào)道了第一個(gè)非水有機(jī)液流電池體系。該有機(jī)液流電池的理論開路電壓是1.6 V，靜態(tài)電池測(cè)試的庫(kù)侖效率為90%，理論能量密度是15 W·h/L。2012年，Brushett等[29]利用2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基乙氧基苯和2，3，6-三甲基喹喔啉分別作為電池正極和負(fù)極的活性物質(zhì)，報(bào)道了一個(gè)開路電壓約為1.7 V的有機(jī)體系。電池經(jīng)過(guò)30個(gè)循環(huán)充放電測(cè)試，庫(kù)侖效率達(dá)到70%，能量效率約為37%，理論能量密度為12 W·h/L。

2015年，Wei等[30]報(bào)道了一個(gè)電池電壓為2.37V、理論能量密度高達(dá)63 W·h/L的有機(jī)體系，超過(guò)了水體系液流電池的能量密度（圖5所示）。在該電池中，有機(jī)物9-芴酮和2，5-二叔丁基-1-甲氧基-4-(2'-甲氧基乙氧基)苯分別作為負(fù)極和正極的活性物質(zhì)；經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)測(cè)試，電池的能量效率穩(wěn)定在約70%。然而，電池的負(fù)極在循環(huán)充放電過(guò)程中發(fā)生副反應(yīng)，造成電池性能衰減。在接下來(lái)的工作中，他們把負(fù)極活性物質(zhì)換成N-甲基鄰苯二甲酰亞胺，正極活性物質(zhì)保持不變。電池使用二甲醚為溶劑，三氟甲烷磺酰亞胺鋰作為支持電解質(zhì)，測(cè)試的開路電壓為2.30 V[圖6（a）][31]。對(duì)使用多孔隔膜的電池進(jìn)行了大電流測(cè)試，在充放電流密度為35 mA·cm-2時(shí)，電池的庫(kù)侖效率和能量效率分別為90%和69%；將充放電流密度升到50 mA·cm-2時(shí)，能量效率仍大于60%。他們課題組的Duan等[32]利用2，1，3-苯并噻二唑作為負(fù)極活性物質(zhì)，正極維持不變，提出了一個(gè)開路電壓達(dá)到2.36 V的有機(jī)液流電池[如圖6（b）所示]?；谠撠?fù)極活性物質(zhì)較高的溶解度和較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，電池的理論能量密度達(dá)到了150 W·h/L以上，且在活性物質(zhì)濃度為0.5 mol/L的條件下，電池的庫(kù)侖效率達(dá)到94%，電壓效率為77%，能量效率為72%。Yuan等[33]報(bào)道了一種使用BzNSN負(fù)極活性物質(zhì)和DBMMB正極活性物質(zhì)的全有機(jī)非水相液流電池。在使用TEATFSI支持電解質(zhì)和Daramic250多孔膜組成的電池進(jìn)行測(cè)試時(shí)，平均放電容量達(dá)到1.7 A·h·L-1，電壓效率87.8%，電流效率89.1%，能量效率達(dá)到78.3%，使用的放電流密度達(dá)到40 mA·cm-2，電池開路電壓達(dá)到2.6 V。

Kaur等[34]報(bào)道了一種使用2，3，6-三甲基喹喔啉和3，7-二(三氟甲基)-乙基吩噻嗪作為負(fù)極和正極活性物質(zhì)的體系。電池的電壓僅有1.1 V。靜態(tài)電池充放電測(cè)試的庫(kù)侖效率約為92%。由于負(fù)極活性物質(zhì)的存在兩對(duì)氧化還原電對(duì)，且第二對(duì)電對(duì)的電化學(xué)可逆性較差。當(dāng)電池發(fā)生過(guò)充時(shí)，會(huì)導(dǎo)致性能快速衰減。Duan等[35]報(bào)道了一種使用有機(jī)雙極性活性物質(zhì)的電池。利用2-苯基-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-1-氧基-3-氧化物作為正負(fù)極的活性物質(zhì)，得到了一個(gè)電壓為1.73 V，理論能量密度為60 W·h/L的體系（圖7）。在使用濃度為0.1 mol/L的活性物質(zhì)時(shí)，電池的電流效率達(dá)到96%，電壓效率是75%，能量效率為72%。在活性物質(zhì)濃度增加到0.5 mol/L時(shí)，電池的效率均有下降，能量效率降低到60%。

2017年，本文作者Xing等[36]提出了一種高能量密度的二苯甲酮/2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物體系[圖8（a）所示]。由于負(fù)極有機(jī)活性物質(zhì)二苯甲酮具有較低的電極電勢(shì)和高的溶解度，電池的開路電壓達(dá)到了2.41 V，理論能量密度高達(dá)139 W·h/L。但是，由于電解液交叉污染的影響，電池的庫(kù)侖效率只有81%。作者進(jìn)一步對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)修飾。通過(guò)引入較小官能團(tuán)甲基，得到了活性物質(zhì)2-甲基二苯甲酮，其電極電勢(shì)比二苯甲酮低0.1 V。由于2-甲基二苯甲酮在室溫下是液體，可以和大多數(shù)有機(jī)溶劑互溶，具有較高的溶解度。利用2，5-二叔丁基-1-甲氧基-4-（2'-甲氧基乙氧基）苯正極和2-甲基二苯甲酮負(fù)極，作者首次提出了一個(gè)活性物質(zhì)和溶劑互溶的有機(jī)液流電池[圖8（b）所示][37]。電池的電壓高達(dá)2.97 V，理論能量密度達(dá)到了223 W·h/L。電池經(jīng)過(guò)50次充放電循環(huán)，庫(kù)侖效率約為95%，能量效率約為70%。由于使用的有機(jī)電解液電阻較高，無(wú)法使用較大的電流進(jìn)行充放電。同時(shí)，多孔膜的使用增加了電池交叉污染的風(fēng)險(xiǎn)，需要進(jìn)一步對(duì)電解液和隔膜進(jìn)行優(yōu)化。

如上所述，非水有機(jī)液流電池經(jīng)過(guò)短短幾年的發(fā)展，電池的電壓已經(jīng)接近3 V左右，能量密度也得到了顯著地提升。但是，目前非水有機(jī)液流電池還處于研究起步階段，還有許多科學(xué)問(wèn)題需要解決。首先，有機(jī)活性物質(zhì)在電池運(yùn)行過(guò)程中會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命降低。其次，有機(jī)電解液低的電導(dǎo)率影響了電池充放電的速度和功率密度。最后，適用于非水有機(jī)液流電池的隔膜和電極材料被研究得比較少，需要解決電解液和隔膜材料兼容性的問(wèn)題。這些問(wèn)題是目前限制非水有機(jī)液流電池發(fā)展的瓶頸。

2.3 非水聚合物有機(jī)液流電池體系

聚合物有著較大的分子結(jié)構(gòu)，可以降低電解液發(fā)生交叉污染的風(fēng)險(xiǎn)，也可以降低隔膜的成本。2016年，Schubert等[38]通過(guò)對(duì)雙極性的硼二吡咯進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，獲得了兩種硼二吡咯聚合物[如圖9（a）所示]。利用上述兩種聚合物分別作為正極和負(fù)極，報(bào)道了一種非水聚合物液流電池[如圖9（b）所示]。電池的開路電壓是2.2 V。電池循環(huán)充放測(cè)試的循環(huán)效率、電壓效率和能量效率分別為89%、62%和55%。Baran等[39]提出了一種將有機(jī)小分子活性物質(zhì)設(shè)計(jì)成低聚合物液體分子的方法。在小分子有機(jī)活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)中引入修飾基團(tuán)低聚環(huán)氧乙烷，得到了液體的低聚物。他們證實(shí)低聚環(huán)氧乙烷的引入使小分子的活性物質(zhì)變成液體，可以和有機(jī)溶劑互溶；另一方面，基于低聚環(huán)氧乙烷活性物質(zhì)的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)速率比一般的聚合物活性物質(zhì)快一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。但是，和單體相比，低聚環(huán)氧乙烷活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)速率要慢一個(gè)數(shù)量級(jí)；全電池充放電的性能也未見報(bào)道。

2.4 非水金屬鋰/有機(jī)液流電池體系

由于金屬鋰具有較低的電極電勢(shì)，作為電池負(fù)極，可以提高電池的開路電壓。這種體系的電池能量密度主要取決于正極活性物質(zhì)的電極電勢(shì)和溶解度。2012年，Wang等[40]報(bào)道了第一個(gè)非水金屬鋰/有機(jī)混合液流電池。電池使用金屬鋰作為負(fù)極，有機(jī)物1，5-二{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}-9，10-蒽二酮作為正極活性物質(zhì)，LiPF6為支持電解質(zhì)，碳酸乙烯酯作為溶劑。電池的電壓最高為2.55 V。經(jīng)過(guò)9次循環(huán)充放電后，電池的能量效率穩(wěn)定在約82%。然而，由于正極活性物質(zhì)可以和溶劑發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致電池壽命較短。他們課題組的Wei等[41]基于正極活性物質(zhì)2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物，研究了混合溶劑對(duì)其溶解度的影響。在將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯按照一定比例混合后，正極活性物質(zhì)的溶解度可以高達(dá)5 mol/L。即使在2.3 mol/L LiPF6支持電解質(zhì)存在的混合溶劑中，2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物的溶解度仍達(dá)到了2 mol/L。在用金屬鋰作為負(fù)極的電池中，電壓達(dá)到了3.5 V，理論能量密度達(dá)到了188 W·h/L，能量效率可以達(dá)到約70%。2015年，Wei等[42]對(duì)電活性物質(zhì)二茂鐵進(jìn)行了分子結(jié)構(gòu)修飾，使其在混合溶劑（碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸甲乙酯）中的溶解度0.2 mol/L提升到1.7 mol/L。他們報(bào)道了一個(gè)電壓為3.5 V、能量密度為50 W·h/L、能量效率高于75%的非水金屬鋰/有機(jī)液流電池。在這類電池中，由于負(fù)極都采用了金屬鋰，鋰枝晶的生長(zhǎng)不可避免，因而需要采取一定措施來(lái)克服鋰枝晶的問(wèn)題。

3 結(jié)語(yǔ)

液流電池是一種大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)，為間歇性的可再生能源的高效利用提供了解決方案?；谒w系的液流電池受到來(lái)自能量密度和儲(chǔ)能成本的限制，導(dǎo)致其進(jìn)一步發(fā)展受阻，發(fā)展高能量密度的非水液流電池成為研究工作的熱點(diǎn)。本文綜述了近幾年來(lái)非水體系液流電池的發(fā)展。根據(jù)電池所用活性物質(zhì)的種類，大致可以分為金屬配合物體、全有機(jī)體系、聚合物體系和鋰/有機(jī)混合體系4類。其中，全有機(jī)體系和金屬配合物體系被報(bào)道得較多。金屬配合物體系首次使液流電池的電壓達(dá)到2 V以上，但是由于金屬配合物有限的溶解度，能量密度提升有限。全有機(jī)液流電池具有很好的發(fā)展前景，經(jīng)過(guò)短短幾年的發(fā)展，在電池電壓和能量密度方面取得了很多進(jìn)展，電池電壓可以達(dá)到3 V左右，理論能量密度提升到200 W·h/L以上，有望應(yīng)用到電動(dòng)車等對(duì)電池能量密度要求較高的領(lǐng)域。然而，有機(jī)體系的電池循環(huán)壽命還無(wú)法滿足商業(yè)化的需求，還需要進(jìn)一步的研究與優(yōu)化。