高安全性鋰電池電解液研究與應(yīng)用

陳曉霞，劉 凱，王保國(guó)

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

人們對(duì)高性能儲(chǔ)能電子設(shè)備日益增長(zhǎng)的需求極大的推動(dòng)了鋰離子電池的發(fā)展，為了追求高能量密度，具有高理論比容量的電極材料（如硅，磷等）常被用在LIBs中[1-3]。但是，在組裝電池過(guò)程中的不當(dāng)操作和電極材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問(wèn)題會(huì)引發(fā)電池的熱失控并導(dǎo)致電池著火或爆炸，這極大的限制了LIBs的應(yīng)用[4]。因此，研究影響電池?zé)崾Э氐囊蛩貙?duì)LIBs至關(guān)重要。為了提高電池的安全性，科學(xué)家們做了極大的努力并取得了一些進(jìn)步，包括改進(jìn)電池隔膜、集流體、電極材料和電池管理系統(tǒng)等[5-6]。但是，即使是最先進(jìn)的手機(jī)和電動(dòng)汽車中使用的鋰電池，只要它們使用高度易燃的有機(jī)電解液，火災(zāi)事故就有可能發(fā)生。一般的熱失控會(huì)影響電池的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，如果熱量只在電池內(nèi)部傳播時(shí)不會(huì)對(duì)人類造成危險(xiǎn)，但在正極材料或周圍環(huán)境提供的氧氣支撐下有機(jī)電解液燃燒時(shí)會(huì)使電池發(fā)生爆炸而釋放出巨大能量，嚴(yán)重影響人類安全[7]。本文從電池安全角度出發(fā)，總結(jié)了引起電池?zé)崾Э氐囊蛩?，詳?xì)介紹了高安全性電解液的研究進(jìn)展。

1 電池安全與熱失控過(guò)程分析

電池主要由正極、隔膜、電解液、負(fù)極組成。其中，導(dǎo)致電池的不安全性主要包括以下幾個(gè)方面[8]。①有機(jī)電解液具有易燃特性、常用的LIBs的電解液由鋰鹽溶于有揮發(fā)性，可燃的有機(jī)溶劑中構(gòu)成，其安全操作溫度一般低于80℃。當(dāng)電池發(fā)生熱失控時(shí)，電池內(nèi)部的放熱化學(xué)反應(yīng)速率增加，電池溫度進(jìn)一步升高，從而形成正反饋循環(huán)，持續(xù)的產(chǎn)熱將會(huì)引起電池的燃燒和爆炸[9]。②鋰離子流的不均勻沉積形成鋰枝晶[10]，其不斷的生長(zhǎng)會(huì)刺破隔膜使電池內(nèi)部形成微短路從而導(dǎo)致電池?zé)崾Э?。③電池中所使用普通隔膜的熱?dǎo)率較低，從而降低了鋰離子電池中的散熱速率[5]。④電池在運(yùn)行過(guò)程中受到振動(dòng)，碰撞，跌落，沖擊等原因都會(huì)影響鋰離子電池的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

LIBs的熱失控可以歸納為以下三個(gè)階段[8]。①電池出現(xiàn)過(guò)熱階段。當(dāng)電池過(guò)充時(shí)會(huì)造成電池內(nèi)短路，這為熱失控的主要原因且是最難控制的[11]；當(dāng)電池長(zhǎng)期暴露在高溫環(huán)境和電路故障等條件下也會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部的溫度上升。②電池蓄熱，放氣階段。電池過(guò)熱導(dǎo)致的熱量逐漸累積就會(huì)伴隨第二階段的開(kāi)始，即隨著電池溫度持續(xù)升高時(shí)，電池負(fù)極上的固體電解質(zhì)界面膜會(huì)發(fā)生分解，隨著鋰負(fù)極和電解液之間發(fā)生的副反應(yīng)，放出可燃?xì)怏w[9]。副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)使電池溫度持續(xù)升高，當(dāng)溫度超過(guò)130℃時(shí)，聚丙烯（PP）/聚乙烯（PE）隔膜會(huì)發(fā)生熱收縮或融化，這會(huì)加速電池內(nèi)部短路。此外，鈷酸鋰等正極材料也會(huì)發(fā)生分解，放出大量的熱并產(chǎn)生氧氣[8]。另外，不同充電狀態(tài)下鋰化的石墨、硅等負(fù)極材料的活潑性較高，一旦電池受到較大壓力產(chǎn)生斷裂而暴露在空氣中時(shí)，負(fù)極材料極易發(fā)生氧化反應(yīng)而放熱[3]。③燃燒，爆炸階段。前兩個(gè)階段積累了大量的熱和可燃性氣體，這為具有高揮發(fā)性可燃的有機(jī)電解液發(fā)生爆炸提供了必要條件從而引起電池的著火和爆炸。

2 提高電解液安全的技術(shù)途徑

基于以上分析，可燃電解液是構(gòu)成電池著火和爆炸的重要因素之一。電解液在電池中扮演著必不可少的角色，它可以潤(rùn)濕電池的正負(fù)極及隔膜從而可以使鋰離子在整個(gè)電池中傳輸來(lái)實(shí)現(xiàn)正常的充放電循環(huán)[12]。常用的液體電解液一般是基于鋰鹽溶于環(huán)狀或線性的碳酸酯中組成的，例如：碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC），然而，這些酯類電解液具有高度揮發(fā)性、可燃性和接近室溫的閃點(diǎn)[13-14]。在電池的熱失控狀態(tài)下，會(huì)引發(fā)電解液的燃燒并使電池有爆炸的危險(xiǎn)。一般來(lái)說(shuō)，電解液通常與電極緊密接觸，當(dāng)電池發(fā)生過(guò)充時(shí)，電解液會(huì)被金屬鋰還原而發(fā)生分解反應(yīng)，影響電池的正常運(yùn)轉(zhuǎn)[15]。針對(duì)文獻(xiàn)中報(bào)道的關(guān)于提高電解液安全性的策略，本文總結(jié)了以下幾個(gè)方面。

2.1 添加型阻燃劑

在電解液中添加阻燃劑可以有效抑制電解液的燃燒。目前，常用的阻燃添加劑包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、氟化亞磷酸鹽/磷酸鹽等（表1）[16-19]，因?yàn)樗鼈兙哂懈咦枞?、低污染、電化學(xué)穩(wěn)定等特性，其工作原理為自由基清除反應(yīng)[20]，當(dāng)電池?zé)崾Э貢r(shí)，含磷分子熱分解產(chǎn)生含磷自由基（PO·等），它們可以清除由于副反應(yīng)產(chǎn)生的氫和氫氧活性自由基從而降低起火和爆炸的危險(xiǎn)性[21]。值得注意的是，阻燃劑分解出含磷自由基的能力及在氣相中具有阻燃作用自由基的含量直接影響阻燃效果[22]。通常有機(jī)磷酸酯類添加劑的阻燃效率較低，因此在使用過(guò)程中需要加入的量較多。然而，較多添加劑的加入會(huì)使電池發(fā)生一些副反應(yīng)，導(dǎo)致電解液的黏度增加，電解液的導(dǎo)離子率降低，從而使電池的電化學(xué)性能降低[23]。為了解決這些問(wèn)題，人們對(duì)添加劑進(jìn)行一些修飾和改性，主要包括使用分解后可促進(jìn)形成穩(wěn)定SEI膜的氟化的烷基磷酸鹽，環(huán)狀磷腈等[18-19,24-25]。以氟化磷腈為例，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2所示[19]，在電池?zé)崾Э氐母邷貤l件下，分解產(chǎn)生的F·會(huì)和H·結(jié)合從而淬滅自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，另外，含氟化物會(huì)有利于理想SEI膜的形成[26]，并且高的P、N、F原子含量會(huì)通過(guò)協(xié)同作用提高電解液的阻燃效率。表1為常見(jiàn)的阻燃添加劑或溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)。

為了取得較好的電化學(xué)性能和阻燃效果，人們將阻燃劑包覆到聚合物殼中，當(dāng)電池正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，阻燃劑與電解液不會(huì)直接接觸，一旦電池發(fā)生熱失控時(shí)阻燃劑才發(fā)揮作用[20]。如圖3所示，將三苯基磷酸酯（TPP）包到熱敏感的聚合物內(nèi)以減少電池在正常工作時(shí)對(duì)電化學(xué)性能的影響，當(dāng)電池發(fā)生熱失控而內(nèi)部溫度升高，達(dá)到聚合物外殼的熔點(diǎn)時(shí)外殼融化后會(huì)使阻燃劑釋放出來(lái)，從而極大地降低電池的可燃性。

2.2 本身不易燃的有機(jī)電解液

直接使用不易燃的電解液是提高電池安全性較好的方法。一些室溫離子液體（熔融鹽）不僅不容易在電極上形成SEI，而且還具有高的熱穩(wěn)定性、不可燃性、不揮發(fā)性及與活性電極材料的反應(yīng)熱低等特點(diǎn)，有望成為L(zhǎng)IBs中高安全的電解液[27]。因?yàn)椴豢扇夹杂行У刈柚沽穗姵刂?，不揮發(fā)性可阻止電池的爆炸。但是，離子液體的黏度較高，鋰離子的遷移數(shù)低，還原電位高及高成本限制了其應(yīng)用。Hayashi等[27]開(kāi)發(fā)了一種烷基化的四氟硼酸基咪唑熔融鹽（圖4），表現(xiàn)出了良好的電導(dǎo)率及低的分解電壓，因此通過(guò)對(duì)離子液體電解質(zhì)的持續(xù)研究，有望得到具有良好安全性和電化學(xué)特性的離子液體電解質(zhì)。Zhang等[28]制備了一種新型的離子液體（PYR1(202)TFSI），將其與DMC和LiTFSI混合后作為電解液表現(xiàn)出了高的導(dǎo)離子率。圖5對(duì)比了該電解液和商用電解液的燃燒性，從圖中可以看出，該電解液具有阻燃特性。

表1 阻燃劑和添加劑的化學(xué)性質(zhì)Table 1 The Chemical properties of flame retardants and additives

將阻燃劑作為電解液的溶劑雖然可以提高電池的安全性，但是會(huì)降低電池的電化學(xué)性能。為解決這一問(wèn)題，人們采用濃鹽電解液作為溶劑，不同于一般電解液的是，高濃度電解液中游離的溶劑分子較少，有利于電極表面形成鈍化層而阻礙電解液與電極之間的副反應(yīng)發(fā)生[29]。因此，結(jié)合阻燃劑和高濃度鹽的多功能電解液具有很大的用應(yīng)前景。例如：Shiga課題組[30]探究了使用不同磷酸三氟乙酯（TEEP）和雙（氟磺?；０蜂嚕↙i FSA）比例電解液時(shí)的電化學(xué)性能，結(jié)果表明當(dāng)TEEP/Li FSA摩爾比為2時(shí)的超濃電解液，磷酸分子中烷基的氟化反應(yīng)對(duì)提高正負(fù)極活性材料的熱穩(wěn)定性非常有效，并且抑制了伴隨烷基磷酸酯與石墨負(fù)極反應(yīng)的氣體和熱量的釋放，極大地提高了電池的安全性。Feng課題組[31]使用氟代碳酸乙烯酯和二（2，2，2-三氟乙基）碳酸酯（TEEC）為溶劑、3.5 mol/L的LiFSI為溶質(zhì)的電解液。研究發(fā)現(xiàn)，該電解液具有不可燃性，將其用在硅基電極中，該電池表現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能及安全性。如圖6所示，當(dāng)使用的電解液分別為1、3.5和4.3 mol/L的LiFSI/FEC-TFEC時(shí)，首圈放電容量為3611、3480和2482 mA·h·g-1庫(kù)侖效率分別為66%、76%和73%，通過(guò)對(duì)比使用不同濃度鋰鹽電解液的電池性能發(fā)現(xiàn)使用3.5 mol/L鋰鹽時(shí)庫(kù)倫效率較高，這可能是形成理想的SEI膜后降低了不可逆容量的損失。但是使用4.3 mol/L鋰鹽時(shí)，容量發(fā)生了較大的衰減，這主要?dú)w因于濃鹽電解液具有較高的黏度和低的電導(dǎo)率。此外，濃鹽電解液還會(huì)降低與隔膜及電極的潤(rùn)濕性，從而增加電池的阻抗，降低電池的電化學(xué)性能。

使用濃鹽電解液無(wú)疑會(huì)增加電池的成本以及電解液的粘度，為了充分發(fā)揮濃鹽電解液的優(yōu)勢(shì)同時(shí)弱化其缺點(diǎn)，科學(xué)家們嘗試了使用共溶劑來(lái)稀釋濃鹽電解液。例如：Takada課題組[32]制備了LiFSA/TMP的濃鹽電解液，隨后又添加了1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚（HFE），經(jīng)稀釋后電解液的黏度顯著降低到11.0 mPa·s，導(dǎo)離子率也有所提高，且其仍能保持阻燃作用和對(duì)負(fù)極的保護(hù)作用。光譜結(jié)果顯示，該稀釋的LiFSA/TMP:HFE有著與濃鹽LiFSA/TMP配位狀態(tài)相似的局部配位情況，可以提高電池的電化學(xué)性能（圖7）。

此外，為了構(gòu)筑高穩(wěn)定電極-電解液界面的最佳的鹽和溶劑的比例。在添加阻燃劑的電解液中，通過(guò)調(diào)控鋰鹽和溶劑的摩爾比例而使大多數(shù)的溶劑分子和鋰離子配位形成鋰離子的溶劑化層，這樣就會(huì)降低阻燃的磷酸鹽電解質(zhì)和電極之間的副反應(yīng)發(fā)生。除了使用濃鹽電解液外，人們通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)的電解液進(jìn)行改進(jìn)可以在保證阻燃劑效率的同時(shí)不會(huì)降低電池的電化學(xué)性能。例如：人們使用功能化的不可燃的低分子量的全氟聚醚（PFPEs）和LiTFSI組成的電解液時(shí)，在200℃時(shí)仍表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，并且具有較高的鋰離子遷移數(shù)[33]。

2.3 水系電解液

固有的不燃性和潛在的低成本使得水系電解液成為有望代替有機(jī)電解液成為L(zhǎng)IBs大規(guī)模生產(chǎn)的電解液[34]，但是，水系電池存在的普遍問(wèn)題是其穩(wěn)定的電壓窗口僅約為1.23 V，比目前電池中使用的有機(jī)電解液窄。為了提高其穩(wěn)定性，常用的方法是采用“鹽包水”型電解液來(lái)擴(kuò)寬電解液的穩(wěn)定窗口，其原理是：①在高濃度的鹽中，水的低流動(dòng)性和低濃度造成了水的過(guò)電勢(shì)增大；②負(fù)極表面形成的SEI膜可以部分抑制水的還原；③正極表面被大量的鋰鹽陰離子覆蓋，導(dǎo)致氧化水需要大的過(guò)電勢(shì)?；诖?，人們做了許多努力并取得了一些進(jìn)展。LiTFSI在水中有很高的溶解度（室溫下為21 mol·kg-1），并且 TFSI-具有高的氧化穩(wěn)定性。因此，將21 mol/L LiTFSI溶于水中形成的電解液的研究[35]為增加水系電解液電化學(xué)穩(wěn)定的研究奠定了基礎(chǔ)。在pH值為7時(shí)，水作為電解液可以在電壓為2.62 V和3.85 V（相對(duì)于鋰）時(shí)穩(wěn)定存在，但是大多數(shù)的電極材料都不能穩(wěn)定存在（例如鋰金屬為0.0 V，石墨為0.10 V）。最近，Yang等[36]使用分子動(dòng)力學(xué)模擬圖研究了當(dāng)電解液為21 mol/L LiTFSI+7 mol/L三氟甲磺酸鋰（LiOTF），電壓為2.5 V（vsLi）時(shí)，LiTFSI和LiOTF在石墨電極表面亥姆霍茲內(nèi)層占主導(dǎo)地位，水幾乎被排除在與石墨表面的直接接觸之外，而當(dāng)電壓為0.5 V時(shí)，由于對(duì)負(fù)離子的斥力增大，部分水分子會(huì)到達(dá)石墨電極表面發(fā)生析氫反應(yīng)，這樣會(huì)破壞電極表面的SEI層從而影響負(fù)極材料的穩(wěn)定性。為此，他們添加了1，1，2，2-四氟-2'，2'，2'-三氟乙基醚（HFE）作為一層“負(fù)極保護(hù)層”，該LiTFSI-HFE的強(qiáng)疏水性可以有效地阻止水分子在負(fù)極表面發(fā)生析氫反應(yīng)（圖8）。另外，在循環(huán)的過(guò)程中該電解液添加劑可以參與形成富含LiF或有機(jī)的C-F物質(zhì)的SEI膜，提高電池的循環(huán)性能。為了證明由于LiTFSI-HFE的加入而形成新的中間相可以使石墨及鋰金屬負(fù)極在“鹽包水”電解液中穩(wěn)定存在，還使用了LiVPO4F正極材料和不同的負(fù)極材料組裝了全電池。圖9為所組裝全電池在室溫下的電化學(xué)性能，所有這些水系LIBs在4.0 V或以上的穩(wěn)壓狀態(tài)下可循環(huán)50圈，提供的容量接近于相應(yīng)的理論值。

通過(guò)增加鋰鹽的濃度雖然可以擴(kuò)寬電解液的穩(wěn)定窗口，但是，電池的能量密度還是不理想。并且，高濃度的水系電解液會(huì)增加電池的成本，增加電解液的黏度等，為了解決以上問(wèn)題，科學(xué)家嘗試使用水系和非水系混合的電解液，這樣既可以保持水系電解液的不易燃、無(wú)毒、低成本等優(yōu)點(diǎn)，又可以有非水系電解液好的電化學(xué)穩(wěn)定，同時(shí)可以拓寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口。Wang課題組[37]在LiTFSI的濃度約為14 mol/L的電解液中（該濃度的電解液無(wú)毒并且不可燃）引入非水相的DMC，這樣在負(fù)極表面可以形成一層烷基碳酸鹽和LiF的保護(hù)層，使得該混合電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口可以達(dá)到4.1 V。

3 新型智能電解液

LIBs中由于電池的短路、過(guò)充等造成的熱失控，或者當(dāng)電池由于誤操作造成的壓力、碰撞等都會(huì)使電池發(fā)生著火或者爆炸等安全問(wèn)題。眾所周知，電解液是確保鋰離子穿梭于正負(fù)極之間的介質(zhì)，并且電解液為電池中必不可少的成分，因此，通過(guò)設(shè)計(jì)具有自我保護(hù)能力的智能電解液是至關(guān)重要的。其中一種方法是設(shè)計(jì)可以在外界剪切力的作用下使液體黏度發(fā)生變化從而達(dá)到耐沖擊性能的電解液。例如：人們使用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）修飾的玻璃纖維棒混合到1 mol/L LiPF6溶于EC/DMC的電解液中而形成的剪切變厚的電解液[38]。如圖10所示，為了研究電解液在外界沖擊力下的影響，采用高速攝像機(jī)對(duì)沖擊瞬態(tài)過(guò)程進(jìn)行監(jiān)測(cè)。從低速?zèng)_擊測(cè)試中不銹鋼小球完全浸潤(rùn)于不同電解液中的時(shí)間及高速?zèng)_擊測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，在普通電解液中容器被擊碎而在剪切變厚電解液中的小球被彈起，可以看出該電解液可以有效保護(hù)電池在外力沖擊時(shí)的安全。

另一種方法是制備對(duì)熱敏感的聚合物，當(dāng)電池發(fā)生熱失控時(shí)該聚合物可以通過(guò)可逆的相轉(zhuǎn)變，溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變或者正溫度系數(shù)等阻止進(jìn)一步的放熱發(fā)生[39]。其中，隨著溫度的變化，聚合物通過(guò)分子構(gòu)象的改變有效地阻止電池中離子和電子的傳導(dǎo)，從而阻止溫度的持續(xù)升高（圖11）。例如人們通過(guò)使用聚氧化乙烯（PEO）、鋰鹽和離子液體組成的電解液，在測(cè)試時(shí)，一旦電池的溫度超過(guò)它們的最低臨界溫度，PEO和離子液體產(chǎn)生相分離使溶液的電導(dǎo)率顯著降低[40]。雖然智能電解液的使用可以有效提高電池的安全性，但是在形成智能電解液過(guò)程中會(huì)引入一些副反應(yīng)并增加電池的內(nèi)阻。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化與規(guī)?；瘍?chǔ)能市場(chǎng)成長(zhǎng)，在保持鋰離子電池性能基礎(chǔ)上，提高電池安全性得到越來(lái)越多關(guān)注。通過(guò)研究開(kāi)發(fā)功能性電解液，有望成為提高鋰離子電池安全性的重要技術(shù)途徑。通過(guò)對(duì)目前的研究現(xiàn)狀分析，結(jié)合作者的研究經(jīng)驗(yàn)，提出未來(lái)電解液開(kāi)發(fā)的幾個(gè)努力方向。

（1）研究開(kāi)發(fā)電解液穩(wěn)定的新機(jī)制存在很大發(fā)展空間，隨著智能型電解液出現(xiàn)，有望在保持原有電解液物理化學(xué)性能的同時(shí)，顯著提高電解液的穩(wěn)定性。由于電池體系的復(fù)雜性，人們對(duì)電池?zé)崾Э氐木唧w原因認(rèn)識(shí)仍不夠透徹，需要借助先進(jìn)的表征技術(shù)及理論模擬手段探究原因。這方面，冷凍電子顯微鏡等無(wú)損、原位成像技術(shù)將為電池安全電解液的設(shè)計(jì)提出指導(dǎo)。

（2）發(fā)展新型阻燃劑、開(kāi)發(fā)難燃電解液和水系電解液，利用分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，滿足電池充電/放電過(guò)程對(duì)電解液的綜合性能要求。其中，本質(zhì)不燃的電解液，如全氟化物，甚至水作為電解液是一個(gè)非常重要的研究方向。

（3）基于已有電解液研究思路，結(jié)合儲(chǔ)能型液流電池的技術(shù)特征，有望為有機(jī)液流電池電解液選擇提供借鑒。有機(jī)液流電池是一類新型的電池體系，但其有機(jī)電解液的易燃性是其重要的缺點(diǎn)，而鋰離子電池的安全電解液的設(shè)計(jì)思路將有望為有機(jī)液流電池的電解液設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

最后，需要將鋰離子電池的能量密度、安全性、材料成本等技術(shù)經(jīng)濟(jì)特性進(jìn)行綜合考慮，片面強(qiáng)調(diào)單一性能往往失去實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。