鋰離子電池納米硅碳負極材料研究進展

周軍華，羅 飛，褚 賡，劉柏男，陸 浩，鄭杰允,3,4，李 泓,3,4,5，黃學杰，陳立泉

（1溧陽天目先導電池材料科技有限公司，江蘇 溧陽 213300；2中國科學院化學研究所，北京100190；3中國科學院物理研究所，北京 100190；4天目湖先進儲能技術研究院，江蘇溧陽 213300；5中國科學院大學材料與光電研究中心，北京 100049）

能源和環(huán)境危機促使人們加速開發(fā)以太陽能、風能、潮汐能等為代表的綠色能源，然而它們都屬于間歇性能源，需要與儲能裝置配合使用[1]。鋰離子電池由于具有高能量密度、高功率密度、高輸出電壓、無記憶效應等特點而被廣泛地用于消費電子、動力儲能和大型電網，其中動力儲能領域對能量密度的要求尤為突出[2]。

鋰離子電池主要由正極、負極、電解液、隔膜等部分構成，其中正負極為活性組分，是能量存儲的載體。電池的能量密度為

其中，Em、QC、Qa、Uc、Ua、K分別為電池的能量密度、正極比容量、負極比容量、正極平均電位、負極平均電位和正負極活性材料的質量或體積與電池總質量或體積的比值，在實際電池體系中，K值通常介于0.42～0.61[3]。由上述公式可以看出，提升電池的能量密度主要有三條途徑：①提升正極或負極的比容量；②升高正極或降低負極的電位；③提升活性組分的比例，也即是增大K值。其中途徑③主要與電池制造工藝有關，目前很難有大的突破，而途徑①和②則與正負極活性材料相關。

從負極方面來看，目前廣泛使用的是石墨材料，容量發(fā)揮已接近其理論比容量（372 mA·h/g），因此迫切需要開發(fā)出具有更高比容量的負極材料。硅負極具有很高的理論比容量（4200 mA·h/g）和較低的電化學嵌鋰電位（約0.4 Vvs.Li/Li+），是公認的下一代鋰離子電池負極材料[4-5]。然而，硅負極巨大的體積效應（約300%）以及由此引發(fā)的電極粉化和不穩(wěn)定的SEI阻礙了其商業(yè)化進程[6-7]。為此，中國科學院物理研究所（簡稱中科院物理所）圍繞硅負極的體積效應、結構演變、力學性質、界面反應等基礎科學問題開展了大量富有成效的工作，同時也致力于將其產業(yè)化[8]。本文將主要對這些工作進行系統(tǒng)的梳理，并對今后負極材料的發(fā)展提出自己的見解，以期對我國鋰離子電池的發(fā)展貢獻力量。

1 硅負極的脫嵌鋰機理

本課題組和中科院物理所電鏡團隊合作于1999年在國際上首次研究了單晶硅納米線的脫嵌鋰機理[9]。通過非原位高分辨透射電鏡（HR-TEM）揭示了晶體硅負極在充放電過程中的結構演變情況，在國際上第一次證實了晶體硅經嵌鋰后會生成無定形的鋰硅合金，提出了硅負極溫室電化學無定形反應機制[圖1（a）～（c）]。

在2000年，我們進一步采用非原位拉曼光譜（Raman）揭示了硅負極的充放電機理[10]。Raman光譜中，480 cm-1處的散漫峰和518 cm-1處尖銳峰分別歸屬為非晶硅和晶態(tài)硅的拉曼峰，其結果也證實了硅負極溫室電化學無定形化機理[圖1（f）]。此外，通過SEM照片可以發(fā)現(xiàn)，嵌鋰后的硅負極發(fā)生了電化學團聚，說明如果將硅顆粒分散在第二相導電基質中，將能夠顯著提升硅負極的電化學性能[圖1（d）、（e）]。

在前期的工作中我們已經證實了晶體硅（c-Si）的嵌鋰過程為兩相鋰化機制，即硅嵌鋰以后形成無定形的鋰硅合金（a-LixSi），且兩相界面逐漸向c-Si一側移動[圖2（a）、（b）]，而無定形硅（a-Si）的脫嵌鋰機理如何還有待進一步研究。合作團隊黃建宇等[11]于2013采用原位透射電鏡（in-situ TEM）研究了無定形硅（a-Si）的脫嵌鋰機理，提出了a-Si同樣為電化學兩相鋰化機理。由圖2（b）和（e）可知，c-Si為長程有序結構，而a-Si短程有序，由隨機排列的硅原子形成網絡結構。雖然二者的長程結構不同，但是局域鍵合環(huán)境卻是相似的，都是由Si—Si鍵以及少數(shù)缺陷組成的。合作團隊朱廷通過有限元模擬指出，在硅嵌鋰過程中，相界面處存在較高的鋰濃度以打斷Si—Si鍵形成a-LixSi[圖2（c）和（f）]。通過HR-TEM可以發(fā)現(xiàn)a-Si與a-LixSi之間同樣存在明顯的兩相界面，因此a-Si亦為兩相鋰化機制。

2 硅負極面臨的挑戰(zhàn)

2.1 體積膨脹

硅負極嵌鋰為合金化反應機理（5Si+22Li?Li22Si5），在帶來高理論比容量的同時（4200 mA·h/g），也造成了巨大的體積變化（約300%）。為研究硅負極在脫嵌鋰過程中的體積變化及形貌演變過程，本課題組于2012年采用射頻濺射結合離子刻蝕的方法制備了一種模型化的硅柱陣列電極[12]。研究發(fā)現(xiàn)電極在嵌鋰過程中體積膨脹，由初始的圓柱形最終演變成類似于圓屋頂形，而脫鋰過程中體積收縮，最終演變成碗狀形貌[圖3（a）～（c）]。此外，我們還發(fā)現(xiàn)硅柱的膨脹是各向異性的，在水平和豎直方向上的尺寸變化分別約為40%和180%，而總的體積變化與嵌鋰量近似成線性關系，最大的體積變化約為300%[圖3（d）～（f）]。合作團隊朱廷等進一步通過模擬分析發(fā)現(xiàn)，硅在嵌鋰過程中的體積膨脹是各向異性的，也即縱向膨脹，橫向收縮。上述現(xiàn)象歸因于a-Si和a-LixSi之間的兩相鋰化機制，鋰濃度在相界面上存在巨大的差異，為了減小a-Si和a-LixSi之間的界面錯配，鋰化應力會指向界面方向，且相界面應是平行于水平方向[圖3（g）][11]。

此外，中科院物理所李俊杰合作團隊于2019年采用電子束光刻的方法制備了一種硅納米管陣列電極來研究晶體學取向對硅負極體積膨脹的影響[13]。由圖4（b）可知，a-Si的體積膨脹是各向同性的，而c-Si的體積膨脹是各向異性的，且<110>方向的膨脹最為顯著，這主要歸因于硅負極嵌鋰的優(yōu)先方向為<110>。由圖4（c）和（d）可知，納米管的內壁膨脹小于外壁膨脹，且縱向膨脹尺寸遠小于橫向尺寸，這與其嵌鋰過程中產生的環(huán)向應力有關，也證明了中空結構有助于緩沖體積膨脹。

2.2 應力積累和裂紋的產生

硅負極巨大的體積變化誘發(fā)電極內部應力積累，產生裂紋，導致電極粉化，活性材料與集流體分離，性能衰減。上述關于硅納米管陣列電極的工作也同時研究了裂紋產生的各向異性和尺寸效應[13]。由圖5（a）～（c）可知，裂紋產生的角度都與納米管在<110>方向優(yōu)先嵌鋰進而誘發(fā)更大的膨脹有關，有限元模擬分析進一步驗證了此結論[圖5（d）]。圖5（e）中顯示了硅納米管嵌鋰過程中應力的產生情況：無定形納米管＜晶態(tài)納米管＜納米柱（r=0），且在不同晶向上應力的具體數(shù)值有所區(qū)別[圖5（f）、（g）]。此外還發(fā)現(xiàn)納米管的應力隨著內徑和厚度的增大而上升，而當厚度與外徑之比為2/3時，裂紋的產生比列最低[圖5（h）～（j）]。

抑制硅負極裂紋的產生將會顯著地提升其電化學性能，常見策略主要包括合金化、圖案化、表面包覆和無定形化。關于裂紋的更早的研究始于本課題組于2012年的工作，采用共濺射的方法制備了不同厚度及晶粒尺寸的Si-Ti合金以及純Si薄膜[圖6（a）、（b）]，結果顯示較小厚度及較小晶粒尺寸的Si-Ti合金薄膜對于裂紋具有較好的抑制作用[14]。合作者Aifantis采用理論模型對其進行了解釋。

其中，λ0、S、h、τf分別代表臨界裂紋尺寸、薄膜的極限抗拉強度、薄膜厚度、薄膜和基底之間的極限剪切強度。由于所有薄膜的基底相同，因此τf基本不變，λ0與S和h呈正相關。Si-Ti合金薄膜的極限抗拉強度低于純硅薄膜，故極限裂紋尺寸更小。我們也曾制備了多種圖案化電極，它們能夠顯著地抑制裂紋生長的主要原因在于圖案之間的空隙能夠緩沖硅脫嵌鋰過程中產生的應力[圖6（c）、（d）][15-16]。此外，我們還證明了氧化鋁包覆對于改善界面的穩(wěn)定性以及抑制裂紋也具有一定的作用[圖6（e）、（f）][17]。而無定形化由于其應力分布均勻，故也能在一定程度上抑制裂紋［圖6（g）、（h）］，前面已有解釋，這里不再詳述[13]。

2.3 不穩(wěn)定的SEI

硅負極巨大的體積效應還會導致界面的不穩(wěn)定性，造成SEI的持續(xù)生長，損失活性鋰源，降低庫侖效率[18]。為了系統(tǒng)地研究硅負極在脫嵌鋰過程中SEI的動態(tài)演化過程，本課題組于2014年采用原子力顯微鏡（AFM）的掃描力曲線法，獲得了每層SEI的厚度及楊氏模量的信息，在國際上首次實現(xiàn)了硅負極SEI的可視化3D結構研究，并得出了以下結論（圖7）[19]。首先，硅負極表面的SEI膜是不均勻且多孔的，具有單層、雙層和多層膜結構；其次，SEI膜的厚度可達90 nm厚，而這遠遠超過了電子的隧穿距離（約3 nm）。為此，我們提出了SEI的動態(tài)演化生長模型，該模型認為SEI膜可在電解液中溶解、漂移和沉積，也就意味著在一個位置上產生的SEI膜可通過漂移并沉積到另一個位置，因此其厚度將不再受限于電子的隧穿距離；第三，多層SEI膜的外層主要為有機組分，較軟（楊氏模量較低），不穩(wěn)定，在升溫或充電過程中易分解。而內層SEI膜主要為無機組分，較硬（楊氏模量較高），比較穩(wěn)定；第四，無添加電解液所形成的SEI膜的覆蓋度只能達到51%。而如果引入VC添加劑，將會使覆蓋度升至95%，且其均勻程度和穩(wěn)定性都會顯著提高，說明該添加劑有助于穩(wěn)定硅負極表明的SEI膜。

3 應對策略

3.1 納米化

納米化的主要意義在于：首先，顆粒尺寸減小意味著離子傳輸距離縮短，極化減??；其次，小尺寸顆粒有助于釋放硅負極脫嵌鋰過程中產生的應力，抑制裂紋的產生。本課題組于1999年在國際上首次提出采用納米硅來提升硅負極的性能[20]。研究結果顯示，納米硅相比于微米硅的極化更小，且充電曲線平臺更加傾斜，更為接近單相行為（圖8）。此外，納米硅的首次庫侖效率和容量保持率也均有明顯的提升。通過對循環(huán)后的電池進行拆解，發(fā)現(xiàn)微米硅出現(xiàn)了明顯粉化，電接觸變差，可逆容量損失較大。

由于納米硅比表面積較大，容易團聚，壓實密度低，以及硅材料本身巨大的體積變化，將納米硅與碳分散復合則是一種更具實用化意義的技術方案。納米硅的粒徑選擇在工程上是重要問題。粒徑越大，成本越低，但是循環(huán)性能有可能較差。本文作者課題組于2018年設計制備了四種具有不同硅顆粒尺寸但容量一致的硅碳復合材料，用以驗證納米化對于其性能的影響[21]。充放電曲線顯示，硅顆粒尺寸減小以后，復合材料充電曲線中0.42V處的脫鋰平臺變得不太明顯（歸因于缺陷增多），而其容量保持率和庫侖效率逐漸增大[圖9（a）、（b）]。作者認為造成這種差異的主要原因在于大顆粒材料的體積膨脹會導致復合材料內部開裂，破壞電子傳導的連續(xù)性，降低性能[圖9（c）]。此外，材料開裂以后，電解液會滲入顆粒內部，生成較厚的SEI，界面阻抗增大，極化增加[圖9（d）]。從硅負極的對比研究來看，硅的晶粒越小循環(huán)性越好，但是確實較小的納米硅大規(guī)模制備、分散、防止表面氧化都較為困難。

3.2 碳包覆

碳包覆的主要作用在于：提升硅負極材料顆粒間的電接觸，減小材料極化，提升電池倍率性能；完整的碳包覆還能夠減小材料與電解液直接接觸的概率，抑制SEI的過度生長，穩(wěn)定界面，提升庫侖效率；防止納米硅團聚。中科院物理所李俊杰合作團隊于2017年采用離子束刻蝕結合化學氣相沉積（CVD）的方法制備了一種碳包覆的硅錐陣列電極（SNC-G）[22]。電化學結果顯示，相比于未做包碳處理的陣列（SNC），SNC-G具有更小的極化，更高的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率。循環(huán)之后極片的電鏡照片顯示，SNC會被SEI徹底覆蓋，錐形形貌消失，而SNC-G結構完整，形貌未有顯著變化[圖10（a）、（b）]。循環(huán)后極片的EDX結果顯示，SNC表面出現(xiàn)了更多歸屬于電解液分解成分的信號（F和P），證明其表面生成了更多SEI[圖10（c）]。上述結果直觀的證明，碳包覆對于穩(wěn)定硅負極表面的SEI效果顯著。此外，我們還發(fā)現(xiàn)碳包覆能夠穩(wěn)定硅負極的結構，維持其形貌的完整性[圖10（d）、（f）][23]。

3.3 合金化

硅合金（SixMy，M為金屬，x、y為元素比例）主要分為兩類：第一類合金中金屬元素M不能嵌鋰，主要用于提升硅負極的導電性以及緩沖體積變化，主要包括Mg、Ni、Cu、Ti、Co等金屬元素；另一類硅合金中，M為可以嵌鋰的活性金屬，除了可以發(fā)揮非活性元素M的功能外，還能提供額外的容量，如Ge、Sn、Pb等元素。本課題組于2012年利用柯肯達爾效應在不同溫度下制備了硅銅合金[24]。XRD結果顯示，提升反應溫度能加速硅原子和銅原子的互擴散以形成合金。循環(huán)測試表明，相比于純硅薄膜，硅銅合金薄膜具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性，這歸因于合金材料能夠緩沖體積變化，抑制裂紋的產生（圖11）。

3.4 氧化亞硅

除了純納米硅材料以外，氧化亞硅（SiOx，0＜x＜2）也是一種極具有應用前景的硅基負極材料，因為相比之下，其具有更小的體積膨脹和更好的循環(huán)穩(wěn)定性，然而較低的首次庫侖效率是制約其應用的最大挑戰(zhàn)。SiOx的結構目前還存在一定的爭議，不過大多數(shù)報道認為它是一種硅納米粒子（2～5 nm）彌散分布在無定形二氧化硅之中的結構。SiOx的電化學性能主要受氧含量x調控，x越大，比容量越低，但循環(huán)性能更好。規(guī)?；a的SiOx受熱力學平衡的限制，x一般為1，其嵌鋰的一種可能形式為：4SiO+17.2Li→3Li4.4Si+Li4.4SiO4,按此方程式計算其首次充放電比容量分別為2615和2007 mA·h/g，首效為76.7%，與多數(shù)報道的實驗結果相符。SiO首次嵌鋰產生的不可逆硅酸鋰相雖然導致了較低的首效，但是卻有助于緩沖材料的體積變化，提升循環(huán)穩(wěn)定性。

納米化和碳包覆兩種策略在SiO體系中的應用如下[25]。首先，碳包覆含量越高，SiO單體容量越低（歸因于SiO含量的降低），但是首效和循環(huán)性能均有所提升[圖12（a）～（c）]。然而，在SiO與石墨的復合體（容量均約為600 mA·h/g）中，發(fā)現(xiàn)當碳包覆含量為15%時，其具有最優(yōu)的循環(huán)性能和庫侖效率，這歸因于其最小的極化和阻抗。在驗證SiO的尺寸效應時，小粒徑樣品在扣電和全電中均具有最好的循環(huán)性能和庫侖效率，以及最小的阻抗[圖12（d）～（f）]。

3.5 預鋰化

硅負極不穩(wěn)定的SEI造成其庫侖效率較低，導致鋰源有限的全電池性能急劇衰減。預鋰化是解決這一問題的方法之一，它是通過額外添加預鋰化試劑來補償電池在循環(huán)過程中的活性鋰損失。其中正極預鋰化試劑需要滿足以下條件：①預鋰化試劑比相應的正極材料具有更高的比容量，以減小正極體系的用量；②試劑的脫鋰電位應在正極電化學窗口之內，其嵌鋰電位應在正極的最低嵌鋰電位之下，以確保該試劑只能釋放而不能消耗活性鋰；③試劑不能與電極材料、電解液等其他電池組件發(fā)生副反應；④試劑比較穩(wěn)定，與現(xiàn)有的攪漿、涂布、烘烤等電池工藝兼容[26]。本課題組于2018年制備了一種Li2S/KB/PVP復合預鋰化試劑，將其添加進LiFePO4正極材料中，顯著提升了LiFePO4/Si-C全電池的循環(huán)穩(wěn)定性，100周循環(huán)之后，容量未見明顯衰減，這歸因于Li2S能夠補償Si-C循環(huán)過程中的不可逆鋰損失[27]。

鋰離子電池中導致活性鋰損失的SEI主要生成在負極側，因此直接對負極進行預鋰化是提升電池首次庫侖效率的重要方法。本課題組于2017年制備了一種鋰聯(lián)苯二甲氧基乙烷溶液（LixBpDME9.65），通過直流極化的方法發(fā)現(xiàn)當鋰濃度達到一定值時，該溶液同時具有離子電導和電子電導，因此可以作為一種液態(tài)的電極材料使用[28]。隨后我們以LixBpDME9.65為負極，Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3（LATP）為固態(tài)電解質，磷酸鐵鋰（LFP）為正極，組裝了一種半液態(tài)鋰離子電池，該電池的平均電壓比LFP半電池電壓低約0.3V，故推測LixBpDME9.65相對金屬鋰具有0.3V的電壓，為強還原性，能夠作為一種負極預鋰化試劑來使用。通過直接將極片置于LixBpDME9.65溶液中經過短時間的浸泡，即完成了預鋰化過程。結果顯示，經預鋰化的納米硅相對于空白極片的首效提升了約3.9%。

除了上述兩種方法，采用超薄鋰箔，蒸鍍鋰箔也是開發(fā)了較長時間的預鋰化技術，且更容易規(guī)?；慨a。

4 硅基負極材料的產業(yè)化推進

硅是行業(yè)內公認的下一代鋰離子電池負極材料，目前硅負極的實用化主要有三種策略，即碳包覆氧化亞硅、納米硅碳和無定形硅合金。其中碳包覆氧化亞硅體積膨脹相對較小，循環(huán)壽命較好，但首效較低，且倍率性能較差。納米硅碳則首效相對較高，但循環(huán)壽命較差，目前主要用于對體積變形不太敏感的鋼殼電池中。無定形硅合金首效較低，且制備成本較高，一直沒有獲得應用。

中科院物理所團隊除了開展上述關于硅基負極材料基礎科學問題的研究以外，還一直致力于將其推向實用化。針對關鍵材料，團隊于1997年在國際上申請了第一個關于納米硅儲鋰的專利，它表明納米化可以明顯地提升硅負極的循環(huán)穩(wěn)定性，為硅負極的實際應用指明了方向。此后，基于硅材料的高容量和碳材料高穩(wěn)定性，該團隊又相繼提出了實用性較強的多種結構的硅碳復合負極材料，主要包括“魚皮花生”、“元宵結構”、“核桃結構”和“海膽結構”。另外，除了核心材料，我們還針對硅負極的精細制備工藝如氣相包覆和黏結劑等輔料也布局了相關核心專利，物理所團隊關于硅基負極材料的研發(fā)歷程見圖14?；谏鲜龇e累，為了加快硅基負極材料產學研進程，溧陽天目先導電池材料科技有限公司于2017年成立，目前納米硅碳負極材料已經實現(xiàn)規(guī)模量產和應用。

5 總結及展望

本文主要對中科院物理所團隊22年來在納米硅基負極材料方面的探索進行了介紹，主要包括硅基負極材料的脫嵌鋰機理、結構及形貌的動態(tài)演變過程、應力積累與裂紋的產生、SEI的三維可視化研究、納米化、碳包覆、合金化、氧化亞硅以及預鋰化等內容。

目前納米硅基負極材料的應用尚處于起步階段，正不斷拓展至消費電子、電動工具、動力電池領域。我國在該材料領域已經具有眾多核心專利，納米硅負極在國內及國際上的蓬勃發(fā)展未來可期。然而，雖然歷經了很長時間的基礎研究和工程化開發(fā)，目前尚有一些問題需要深入理解：①如何控制納米硅材料在循環(huán)過程中的重結晶行為？②各類微納復合結構中，納米硅材料在循環(huán)后期中是如何富集的，能否有效抑制？③原子和數(shù)納米尺度下氧化亞硅的結構與組成的演化及脫嵌鋰機理；④氧化亞硅嵌鋰后產生的非活性相在循環(huán)過程是否穩(wěn)定存在？⑤兩類納米硅負極在固態(tài)鋰離子電池中能否獲得應用，是否SEI膜的問題將不再突出？

動力型電池將占據今后鋰離子電池的主要市場份額，高安全性和高能量密度是其追求的顯著特點，兼顧高能量密度同時控制電池的體積膨脹是技術上的難題，需要設計低體積膨脹但高面容量的負極。將金屬鋰與包括納米硅材料等載體的復合可能是更為理想的解決方案，但負極含金屬鋰需要固態(tài)電解質取得突破，這方面需要更長時間的基礎研究和開發(fā)。我們相信，納米硅負極材料是下一代高能量密度鋰離子電池的首選負極材料，深入研究多種納米硅碳負極材料在各類鋰離子電池全壽命周期中的電化學行為、安全性和其他電池材料的匹配性仍將是未來可實用化負極材料研究的重點，我們期待更好的負極材料在更遠的將來開發(fā)成功。