三元NCM鋰離子電池高電壓電解質(zhì)的研究進(jìn)展

毛舒嵐，武 倩，王卓雅，陸盈盈

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

目前，鋰離子電池在便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車、混合動力汽車及智能電網(wǎng)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]?，F(xiàn)有的正極材料中，層狀三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2（ 以 下 簡 稱 NCM） 和LiNixCoyAl1-x-yO2（以下簡稱NCA）具有較高的比容量和工作電壓平臺及良好的倍率性能，在電動汽車領(lǐng)域占據(jù)重要地位[2]。然而，目前的電動汽車快速的發(fā)展對電池能量密度提出了更高的要求[4]。提高三元材料的操作電壓（＞4.3 V）可以使Co3+氧化為Co4+，釋放更多的容量[5]，且能量密度=電壓×比容量[6]，因此，高工作電壓極大地提升了三元鋰離子電池的能量密度，從而滿足電動汽車的續(xù)航里程需求。但目前國內(nèi)NCA正極材料的生產(chǎn)技術(shù)并不成熟，故本綜述主要對高工作電壓下NCM電池進(jìn)行探討。

傳統(tǒng)碳酸酯電解液電化學(xué)窗口較窄（＜4.3 Vvs.Li+/Li）[7]，電壓升高后，一方面電解液自身會發(fā)生分解；另一方面正極與電解液之間的副反應(yīng)加劇，NCM中過渡金屬溶出，進(jìn)一步使得電解液分解。由此產(chǎn)生大量氣體，極易引發(fā)燃燒爆炸[8-9]。針對以上問題，本綜述重點(diǎn)在于如何進(jìn)行非水系高電壓電解質(zhì)的設(shè)計(jì)，從電解液在高電壓下分解以及界面副反應(yīng)的機(jī)理出發(fā)，總結(jié)了近年來三元正極材料鋰離子電池在高電壓溶劑、鋰鹽、添加劑方面的進(jìn)展，以及固態(tài)電解質(zhì)和離子液體在高電壓NCM電池中的應(yīng)用，最后對高電壓電解質(zhì)未來的發(fā)展方向提出展望。

1 高電壓電解液機(jī)理分析

1.1 前線軌道理論

前線軌道理論認(rèn)為在分子中，最高占據(jù)軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）上的電子能量在所有的占軌道中最高，容易發(fā)生親電反應(yīng)；而最低未占軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）在所有的未占軌道中能量最低，容易接受電子發(fā)生親核反應(yīng)。HOMO和LUMO是電解液的窗口，為了維持電解液的熱力學(xué)穩(wěn)定，需要將其電極電勢控制在此窗口內(nèi)[10]。對于高電壓電解液，電解液組分的HOMO能量應(yīng)該盡可能低[11]。因而，由溶劑分子得到或失去電子的能力可以判定溶劑的穩(wěn)定性，根據(jù)前線軌道理論與物質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)系，通過計(jì)算、比較不同化合物的能量大小，可以從理論上確定合適的溶劑和添加劑[12]。

1.2 電極-電解質(zhì)界面

一般認(rèn)為，NMC化合物中Ni、Co、Mn的主要氧化態(tài)分別為+2、+3、+4價(jià)，同時(shí)存在少量Ni3+、Mn3+離子。充電過程中，NCM中發(fā)生Ni2+→Ni3+、Ni3+→Ni4+反應(yīng)，隨后Ni4+與電解質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電解質(zhì)被氧化形成正極固體電解質(zhì)界面（CEI）。CEI層的形成在大多數(shù)情況下會消耗電解質(zhì)而導(dǎo)致功率衰減、容量衰減、高阻抗、低庫侖效率、氣體析出等多種問題[13]。同時(shí)，CEI層又可以阻礙電極與電解液之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有效地抑制電解液/電極的界面反應(yīng)，對提高正極材料的表面穩(wěn)定性起著重要作用[14]。因此，通過在電解液中加入功能添加劑，經(jīng)電化學(xué)反應(yīng)在正極材料表面生長合適的人工CEI層，避免正極與電解液進(jìn)一步接觸，從而提高界面穩(wěn)定性[15]。

大多數(shù)鋰離子電池的CEI的組成和性能與電勢關(guān)系密切，在反復(fù)的充放電過程中不斷發(fā)生變化，難以確定其組成和含量[16]。Liu等[17]通過設(shè)計(jì)增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）活性納米粒子的單層組裝，研究了無黏結(jié)劑LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111）電極的CEI動態(tài)變化過程，在實(shí)驗(yàn)中觀察到CEI中含有酯鏈和醚鏈。Li等[18]通過對富鎳層狀鋰過渡金屬氧化物模型材料進(jìn)行三維化學(xué)和成像分析，描述了正極在普通非水電解質(zhì)中的動態(tài)行為，繪制電池運(yùn)行過程中復(fù)雜的電極-電解質(zhì)界面化學(xué)和結(jié)構(gòu)演化的示意圖，如圖1所示。研究指出CEI中的部分物質(zhì)在約4.5 V的高氧化環(huán)境下會分解，活性物質(zhì)的溶解加劇，而在4.5V的反復(fù)循環(huán)過程中，CEI趨于穩(wěn)定，并在一定程度上抑制表面顆粒溶出和結(jié)構(gòu)重構(gòu)。在100圈循環(huán)后仍在LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2表面檢測到MFn、LiF、RCFx、C2HO-等，證明這些組分能夠在一定程度下耐受4.5 V高電壓。

與負(fù)極不同，正極組成更加復(fù)雜，導(dǎo)致CEI的組分更加復(fù)雜且隨循環(huán)動態(tài)演化，并且導(dǎo)電碳也會影響CEI組分，所以目前的表征手段一般只監(jiān)測了其電化學(xué)反應(yīng)開始后的厚度變化，進(jìn)一步需要有效的原位表征手段探究其不同組分在高電壓下的變化過程。

2 溶 劑

基于理論計(jì)算并結(jié)合對界面反應(yīng)機(jī)理的理解，可以有效研究、設(shè)計(jì)電解液。電解液一般由溶劑、鋰鹽、添加劑構(gòu)成，傳統(tǒng)用于NCM的電解液大多包含大量的碳酸酯基溶劑，如碳酸亞乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）以及碳酸二甲酯（DMC），它們的離解能力高、離子導(dǎo)電性好并且能在石墨負(fù)極上形成合適的固體電解質(zhì)界面（SEI）層，被廣泛用作溶劑，可以在4.3 V（vs.Li/Li+）以下的鋰離子電池中正常工作。然而當(dāng)電壓增至4.6 V（vs.Li/Li+）以上后，電解液將會持續(xù)分解，并面臨各種安全性和穩(wěn)定性威脅[19]，因而急需研發(fā)適用于高電壓鋰離子電池的電解液溶劑。近年來，研究人員相繼開發(fā)了砜類、腈類、氟代碳酸脂等適用于高電壓下的新型溶劑。

2.1 砜類溶劑

砜類溶劑包括環(huán)狀砜和線性砜。與傳統(tǒng)溶劑相比，砜類溶劑具有更高的介電常數(shù)（ε=43.4），更寬的電化學(xué)窗口（＞5 V，vs.Li/Li+）[20]。但是，大多數(shù)砜基電解液的黏度很高，需要與其他具有低熔點(diǎn)和低黏度的溶劑混合使用才能構(gòu)成實(shí)際可用的電解液體系[21]。Wu等[22]結(jié)合理論量子化學(xué)計(jì)算和電化學(xué)表征，研究二甲基亞硫酸鹽（DMS）、二乙基亞硫酸鹽（DES）作為助溶劑在環(huán)丁砜（TMS）上的應(yīng)用，討論了助溶劑對電解液黏度和導(dǎo)電率的影響，結(jié)果表明，TMS/DMS和TMS/DES能有效改善電解液的電化學(xué)性能。

2.2 腈類溶劑

腈類溶劑具有較高的燃點(diǎn)和閃點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和耐氧化能力，可以減輕電解質(zhì)溶液的易燃性。乙腈作為電解液溶劑，其離子電導(dǎo)率較高，電壓較高下具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性，但由于其沸點(diǎn)較低、毒性較大，不能替代傳統(tǒng)的電解液溶劑[23]。較短的二腈烷比較長的二腈烷有更高的電導(dǎo)率，因?yàn)楹笳叩酿ざ雀?，介電常?shù)更低，短鏈烷烴二腈（如己二腈和二腈）比長鏈烷烴二腈（如癸二腈和亞二腈）具有更高的容量，而長鏈烷烴二腈和亞二腈具有類似的容量衰減[24]。

然而，腈類溶劑與石墨陽極的不相容性限制了其應(yīng)用，因?yàn)樵诘碗妱菹码婊苋菀妆贿€原，而且還原產(chǎn)物不能形成穩(wěn)定的界面層[25]。Zhang等[26]通過使用丁二腈（SN）和碳酸氟代亞乙酯（FEC）同時(shí)用作溶劑，調(diào)控電極/電解質(zhì)界面，大大延長LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）在4.7 V高電壓下的循環(huán)壽命和速率性能，顯著改善腈類電解液與電極的兼容性。部分腈類還可以作為電解液添加劑使用，Lee等[27]將1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的己二腈（C6H8N2）加入基準(zhǔn)電解液中作為一種新型雙功能添加劑，在鋰負(fù)極上產(chǎn)生導(dǎo)電且堅(jiān)固的界面層，同時(shí)，Ni4+與C6H8N2中的腈基之間的強(qiáng)配位可減少電解質(zhì)與富鎳正極表面之間的副反應(yīng)，有效地提高鋰金屬負(fù)極和高鎳NCM正極表面的界面穩(wěn)定性，從而提升Li/全濃度梯度Li[Ni0.73Co0.10Mn0.15Al0.02]O2電池的容量保持率和倍率性能。

2.3 氟代碳酸酯

由于氟是強(qiáng)吸電子原子，用氟取代碳酸根和羧酸酯中的氫可以降低它們的HOMO能級，使其具有更高的抗氧化能力[28]，因而氟代碳酸鹽可以作為很好的高穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性、與石墨電極具有良好相容性的高壓電解液[29]。

基于量子化學(xué)模擬，He等[30]開發(fā)了一個(gè)新的氟電解質(zhì)配方，1.0 mol/LLiPF6+氟代碳酸乙烯酯（FEC）/二 （2， 2， 2-三氟乙基）碳酸酯（HFDEC）+1.0%二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）添加劑。與非氟化電解質(zhì)相比，當(dāng)采用更高的截止電壓（4.6 V）時(shí)，NCMC523/石墨電池在新型氟化電解質(zhì)中的庫侖效率和容量保持能力有了很大的提高。

Fan等[31]基于低揮發(fā)性、低可燃性的氟代碳酸酯電解質(zhì)，通過向低揮發(fā)性、低可燃性的氟代碳酸酯電解質(zhì)中添加含氟的非極性1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚（D2）與甲基九氟丁醚（M3），削弱了溶劑間相互作用力，不僅降低了電解液的可燃性，且使得LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在-95～+70℃之間獲得＞99.9%的庫侖效率。

新型溶劑的出現(xiàn)為NCM向更高壓發(fā)展提供了廣闊空間。

3 鋰鹽

目前商業(yè)上最成功的鋰鹽是LiPF6，因?yàn)樗饬烁黜?xiàng)性能，如良好的解離度、溶解性、離子電導(dǎo)率以及能夠鈍化鋁箔等。但它在痕量水存在的情況下會與水反應(yīng)生成HF侵蝕正極，此外它在80℃即發(fā)生分解[32]。LiPF6較差的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性限制了其在高電壓三元鋰離子電池中的應(yīng)用，故對于新的替代鋰鹽的尋找從未停止。其中被深入研究的有雙草酸硼酸鋰（LiBOB），二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB），雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）及雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）等[33-35]。但在實(shí)際應(yīng)用中，除了成本限制，這些鋰鹽都有各自的局限性，如LiBOB和LiDFOB較差的溶解性，LiFSI和LiTFSI較差的純度和在高壓下（4.0 V，vs.Li+/Li）對鋁箔嚴(yán)重腐蝕等等，所以一般作為添加劑（第4部分介紹）或?qū)追N鹽混合使用[36]。

3.1 混合鋰鹽

對于高電壓體系，混鹽的優(yōu)勢在于其改善了高電壓下電池的電化學(xué)性能，提供了新型鋰鹽如LiTFSI在高電壓下使用的可能性，提升了LiPF6在高電壓下的穩(wěn)定性。

在性能提升方面，Weber等[37]將雙鹽電解液LiDFOB/LiBF4（FEC/DEC）用于NCM523/Cu無負(fù)極軟包中，在4.5 V下充放電90次后的剩余容量為80%，這是迄今為止報(bào)道的最長壽命負(fù)極無鋰源的電池（圖2）。NMR表征說明LiDFOB和LiBF4不斷分解限制了電池壽命，可通過增加電解液含量和鋰鹽濃度，或?qū)⒉环纸馀c分解的鋰鹽混合進(jìn)一步提升壽命。

LiTFSI和LiFSI的電導(dǎo)率和LiPF6相當(dāng)且穩(wěn)定性更好，將兩者與LiPF6或LiDFOB共混，可以防止其在高電壓下對鋁箔的腐蝕，使其能夠應(yīng)用于高電壓體系。Xia等[38]通過比較不同摩爾比的LiFSI和LiPF6（總鹽含量為1.2 mol/L）在EC/EMC（體積比3：7）的鋁腐蝕行為（圖3），表明LiFSI-LiPF6雙鹽電解液的LiFSI濃度低于0.3 M時(shí)，不僅在4.3 V（vs.Li+/Li）下鈍化鋁箔，還改善了循環(huán)性能。0.2 mol/L LiFSI+1.0 mol/L LiPF6用于人造石墨/NCM111軟包，在1 C倍率下循環(huán)360次后容量仍保持93.9%。

相比于LiPF6，LiBF4的熱穩(wěn)定性和耐水解性更好，且在高電壓下與正極良好兼容。Ellis等[39]將二者共混用于4.35 V的NMC442/石墨軟包中，指出LiPF6/LiBF4在1∶1時(shí)電池循環(huán)600圈后容量衰減最小，這歸因于二者的協(xié)同作用即LiBF4減小了正極的阻抗而LiPF6改善了負(fù)極的成膜特性。

但是目前對混鹽電解質(zhì)的研究大多依據(jù)性能評價(jià)，對其在界面組分和界面反應(yīng)過程中的內(nèi)部協(xié)同作用缺乏進(jìn)一步的闡述，需要通過原位的表征手段和理論計(jì)算進(jìn)一步揭示鋰鹽混合后在正負(fù)極/電解液界面反應(yīng)行為及生成的物質(zhì)。

3.2 高濃鋰鹽

提高鋰鹽濃度會增強(qiáng)正負(fù)離子與溶劑分子的相互作用，當(dāng)鋰離子濃度達(dá)到一定程度時(shí)（一般3～5 mol/L），自由溶劑分子消失，與Li+配位的溶劑分子顯示出更低的HOMO能級因此有更強(qiáng)的氧化穩(wěn)定性[40-41]；其次，由于沒有多余的自由溶劑分子能與金屬離子配位，且增強(qiáng)的3D溶劑網(wǎng)絡(luò)[42]進(jìn)一步阻止了金屬溶解，故高濃電解液提升了正極材料在高電壓下的穩(wěn)定性且阻止了鋁箔的腐蝕[43]。Fan等[44]將10 mol/L LiTFSI溶于EC/DMC中，NCM622/Li電池在4.6 V和2.5 mA.h/cm2的高負(fù)載時(shí)，100次循環(huán)后容量保持率86%。XPS表明來自陰離子的富氟CEI包括LiF、CFx和SF，形成致密的正極界面，抑制了正極與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。

醚類溶劑由于容易被氧化難以被應(yīng)用到高電壓，但是通過高濃加混鹽的策略逆轉(zhuǎn)了這一情況[45]。Alvarado 等[46]將 4.6 mol/L LiFSI+2.3 mol/L LiTFSI溶于DME，由于兩種陰離子（TFSI和FSI）的共存通過優(yōu)先分解機(jī)制引入了全新的界面相，這一電解液在4.4 V NCM622/Li電池中經(jīng)過300次循環(huán)后容量保持率超過88%，在4.4 V NCM622/Cu“無負(fù)極”電池中經(jīng)過50個(gè)循環(huán)后容量保持率比對照組提高了30%。

高濃鹽盡管有以上優(yōu)勢，但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在著兩大制約因素：離子電導(dǎo)率和成本。離子電導(dǎo)率隨著濃度的增大存在一個(gè)最大值，一般在有機(jī)碳酸酯溶劑中這個(gè)值是1 mol/L[47]。濃度過高導(dǎo)致電解液黏度增大不僅降低離子電導(dǎo)率，還使得電極潤濕性能下降，所以需要采用容易解離的鋰鹽如LiFSI和低黏度的溶劑提升電導(dǎo)率，或者采用局部高濃的策略[48]。因?yàn)殇圎}的價(jià)格是碳酸酯類溶劑的十多倍[40]，所以鋰鹽用量增大必然增加成本，給企業(yè)造成一定的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。相比之下，低濃度的混鹽是更加利于工業(yè)化的策略。

4 高電壓電解液添加劑

除了溶劑和鋰鹽，添加劑也是電解液中的一個(gè)重要組成部分，相比于重新尋找一個(gè)新的溶劑和鋰鹽匹配體系，在現(xiàn)有的電解液基礎(chǔ)上加入少量的（一般0.1%～5.0%質(zhì)量或體積分?jǐn)?shù)）添加劑就可以提升電池某一方面的性能，這是最經(jīng)濟(jì)有效且最容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方式。針對高電壓的應(yīng)用場景，需要HOMO能級較高的成膜添加劑對NCM正極材料起到保護(hù)作用。

4.1 單一添加劑

表1列舉了近年來提出的用于高電壓NCM電池的添加劑。這些添加劑含有不飽和鍵、C2O42-、Si—O等活性功能基團(tuán)，容易被氧化還原且具有良好的成膜性能[49]。

LiBOB的分解電壓較低（4.2 V）[35]，Li等[50]在基礎(chǔ)電解液中添加了1.5%的LiBOB，用TOF-SIMS表征了高鎳正極LiNi0.94Co0.06O2表面富含BxOy的穩(wěn)定CEI，將全電池在4.4 V（vs.Li+/Li）下循環(huán)500圈的容量保持率從61%提升至80%。但是LiBOB成膜阻抗較大，相比之下，LiDFOB的阻抗更小而受到了廣泛的關(guān)注[51]。Shkrob等[52]使用電子順磁共振（EPR）光譜提出了LiBOB和LiDFOB的成膜機(jī)理（圖4），表明陰離子的氧化脫離CO2并形成穩(wěn)定的酰基自由基，自由基在氧化物-電解質(zhì)界面處的重組產(chǎn)生二氟硼烷二聚體，該二氟硼烷二聚體（為強(qiáng)路易斯酸）與表面的氧形成強(qiáng)B—O鍵，從而使電極鈍化并防止電解質(zhì)氧化。

Ma等[53]提出和甲基二磺酸亞甲酯（MMDS）類似結(jié)構(gòu)的新型添加劑1，2，6-二氧雜噻吩2，2，6，6-四氧化物（ODTO）用于4.3 V的AG/NCM523軟包，并與VC、FEC、LiPO2F2作比較，實(shí)驗(yàn)表明3%DOTO具有最優(yōu)的庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，未包覆的正極經(jīng)過1300次循環(huán)后仍有91.3%的容量。進(jìn)一步的結(jié)論指出，有效添加劑存在下包覆并非是必須的。

4.2 復(fù)合添加劑

在實(shí)際應(yīng)用過程中，單一添加劑往往只具有某一方面的優(yōu)勢，所以需要多種添加劑之間的協(xié)同作用來提升高電壓下電池的整體性能。在這方面Dahn等[54-57]做了一系列的工作，他們通過比較4.2～4.7 V下的阻抗及循環(huán)穩(wěn)定性，提出2%PES+1%TTSPi+1%MMDS（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）即“PES-211”適用于4.4V的石墨/LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2（NCM442）軟包電池。然而進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)PES-211并不適用于高鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正極[54]，說明添加劑與正極表面存在復(fù)雜的相互作用，添加劑的選擇要考慮不同的正極體系。添加劑還使無EC的線性碳酸酯溶劑用于高電壓三元鋰離子電池成為可能[57]。

除了界面成膜性能，Qian等[58]指出添加劑還可以抑制電解質(zhì)溶劑之間的酯交換反應(yīng)，從而維持電解液本身的結(jié)構(gòu)。此外，Ming等[59]提出石墨負(fù)極穩(wěn)定性提升并非得益于加入添加劑后表面形成的穩(wěn)定SEI，而是強(qiáng)配位添加劑的加入削弱了Li+-溶劑的相互作用，有利于Li+脫嵌并阻止Li+-溶劑的共嵌入，這對添加劑進(jìn)一步研究提供了新的方向。對于高電壓NCM添加劑，關(guān)鍵在于能否在正極表面形成一層穩(wěn)定的CEI，阻止界面副反應(yīng)。目前添加劑的發(fā)展正朝著多元以及有機(jī)-無機(jī)結(jié)合的方向邁進(jìn)。

5 混合及全固態(tài)電解質(zhì)

表1 用于高電壓NCM電池的添加劑Table 1 Additives for high voltage NCM batteries

液態(tài)電解液采用的是易燃的有機(jī)溶劑，電池內(nèi)部溫度升高時(shí)，電解液與電極間副反應(yīng)加劇，易熱失控，存在安全隱患[70]。固態(tài)電解質(zhì)的使用消除了對電解液的需求，簡化了電池設(shè)計(jì)，且不揮發(fā)，可在寬的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，提高了安全性和耐用性[71]。在找尋到合適材料前提下，采用全固態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為是平衡高壓NCM正極鋰離子電池電化學(xué)性能和安全性的選擇[72-73]。全固態(tài)電解質(zhì)包括固態(tài)聚合物、無機(jī)及其復(fù)合電解質(zhì)，但存在嚴(yán)重的界面問題：固相接觸界面阻抗較大，離子電導(dǎo)率低；電解質(zhì)與電極間的界面反應(yīng)影響電化學(xué)穩(wěn)定性；充放電過程中，電極材料晶格發(fā)生各向異性變化，與電解質(zhì)間界面應(yīng)力增大，接觸變差。以上問題嚴(yán)重阻礙全固態(tài)電解質(zhì)在NCM正極鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用。通過將固態(tài)聚合物、無機(jī)及液態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，開發(fā)混合固態(tài)電解質(zhì)（Hybrid solidstate electrolytes，HSSEs）被認(rèn)為是開發(fā)高性能電解質(zhì)的可行方法[70,74-75]。

HSSEs由兩種或多種不同組分組成，如兩種離子導(dǎo)體復(fù)合材料或具有導(dǎo)離子功能的結(jié)構(gòu)組合，前者一般是固態(tài)聚合物和無機(jī)電解質(zhì)復(fù)合體，后者通常是液態(tài)電解液分布于多孔介質(zhì)中或在電極與固態(tài)電解質(zhì)界面加入液態(tài)電解液，形成固液混合電解質(zhì)[76-77]。固液混合電解質(zhì)中液態(tài)一般為含鋰鹽（LiPF6、LiCF3SO3、LiTFSi等）的有機(jī)溶劑（EC、DEC、EMC等）[78]，固態(tài)一般為聚合物（PEO、PVDF等）或無機(jī)陶瓷材料（ZrO、LiSICON-型Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等）[79]。出于實(shí)際應(yīng)用考慮，目前固液混合電解質(zhì)使用廣泛，其中，凝膠聚合物電解質(zhì)已經(jīng)商業(yè)化，但全固態(tài)電解質(zhì)依舊是未來的主要研究方向。

5.1 凝膠聚合物電解質(zhì)

凝膠聚合物電解質(zhì)（gel polymer electrolytes,GPEs）以聚合物為骨架，堿金屬鹽和有機(jī)增塑劑形成電解液均勻分布在骨架中[80]。常用的基體有：聚丙烯腈（PAN）、聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚偏氟乙烯（PVDF）等。GPEs中的電解液起到離子傳導(dǎo)及在電極表面形成穩(wěn)定固體電解質(zhì)膜的作用，其電導(dǎo)率在室溫下一般可達(dá)10-3S·cm-1以上[81]，與有機(jī)溶劑的種類相關(guān)，常用的增塑劑有EC、PC等。Cui等[73]報(bào)道了聚對苯二甲酸乙二酯無紡織物與聚乙基α-氰基丙烯酸酯組成的復(fù)合膜作體基質(zhì)的GPEs。基于該復(fù)合膜的添加1 mol/L LiPF6碳酸鹽溶劑的電解質(zhì)，室溫下電導(dǎo)率為2.54 mS·cm-1，穩(wěn)定的電化學(xué)電壓窗口可達(dá)4.7 V。將其用于石墨/NCM523全電池，與液態(tài)電解液相比，在3.0～4.6 V電壓內(nèi)，容量保持率從20%增加到77%。

GPEs的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)于液態(tài)電解液，但氧化電壓較低，可應(yīng)用的種類有限，提高其抗氧化功能的策略有：尋找低HOMO能級的極性基團(tuán)，進(jìn)行聚合物分子設(shè)計(jì)[82]；利用聚合物與鋰鹽分子間相互作用降低電解質(zhì)的HOMO[83-84]等。

5.2 全固態(tài)電解質(zhì)

5.2.1 固態(tài)聚合物電解質(zhì)

作為能有效溶解鋰鹽的聚合鍵，寡醚（-CH2-CH2-O-）n是自Wright等發(fā)現(xiàn)以來固態(tài)聚合物電解質(zhì)（solid polymer electrolytes,SPEs）的主要結(jié)構(gòu)單元[85]。除了Tominaga等[86-89]開發(fā)的聚碳酸酯，大部分SPEs工作仍集中在改變聚醚結(jié)構(gòu)。SPEs所面臨的最嚴(yán)峻挑戰(zhàn)仍是低離子電導(dǎo)率、電極與電解質(zhì)之間的界面接觸及電化學(xué)穩(wěn)定窗口。改進(jìn)措施主要有使用新的鋰鹽和陰離子受體，通過共聚和接枝修飾聚合物結(jié)構(gòu)及與無機(jī)陶瓷形成復(fù)合材料。Archer等[90]報(bào)道鋁離子在電化學(xué)電池中引發(fā)分子醚的開環(huán)聚合以產(chǎn)生SPEs，該電解質(zhì)與電池組分保持共形界面接觸，在室溫下表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率(＞1 mS·cm-1)，界面電阻低，在Li/NCM622全電池中應(yīng)用表明，采用原位SPEs設(shè)計(jì)可實(shí)現(xiàn)高庫侖效率（＞99%）和長電池壽命（＞700圈循環(huán)）。

5.2.2 固態(tài)無機(jī)電解質(zhì)

固態(tài)無機(jī)電解質(zhì)具有較高安全性和較寬電化學(xué)窗口，可保證高壓下NCM正極鋰電池的高安全性和高能量密度[91]，其包括氧化物，如鈣鈦礦Li3yLa2/3-yTiO3（LLTO）[92]， 石榴石Li7La3Zr2O12（LLZO）[93]和LiSICON型磷酸鹽[92]，及硫化物，如Li10GeP2S12（LGPS）和硫代-LiSICON[94-95]，其中，硫化物室溫電導(dǎo)率最高 （10-3～10-2S·cm-1）[94-95]。Kato 等[95]報(bào)道將 80Li2S·19P2S5·1P2O5（摩爾分?jǐn)?shù)）固態(tài)電解質(zhì)用于NCM111正極鋰離子電池，首圈放電容量為115 mA·h·g-1，在2.5～4.4 V電壓下，循環(huán)10次，保持了110 mA·h·g-1的可逆容量。但由化學(xué)電位差引起的氧化物正極與硫化物電解質(zhì)間的空間電荷層阻礙鋰離子在其界面間傳輸，大電流密度下電池極化嚴(yán)重，容量衰減快[6]。Hirokazu等[96]用Li4Ti5O12包覆NCM111，有效降低界面阻抗，改善電化學(xué)性能。

固態(tài)電解質(zhì)的使用抑制了電解液的腐蝕效應(yīng)及金屬溶解，但不能抑制正極材料相變，高壓下與NCM材料的界面問題嚴(yán)重，降低電池能量密度。SPEs可通過彈性和塑性變形補(bǔ)償電極體積變化，與正極界面相容性優(yōu)于固態(tài)無機(jī)電解質(zhì)，且后者加工性能差，成本高，故SPEs在固態(tài)電池的商業(yè)化中更具吸引力。但SPEs離子電導(dǎo)率低，電池在室溫下無法工作，即使在電動汽車要求的80℃以上的工作溫度下[97]，其鋰離子電導(dǎo)速率仍有限，不能用于快充[98]。因此，尋找在環(huán)境溫度下具有足夠離子電導(dǎo)速率的穩(wěn)定聚合物電解質(zhì)是未來幾年鋰離子電池面臨的挑戰(zhàn)之一[97]。

GPEs與SPEs統(tǒng)稱聚合物電解質(zhì)，Chen和Cui等[99-107]通過設(shè)計(jì)聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及調(diào)優(yōu)聚合物和鋰鹽或添加劑的分子間相互作用，探討了一系列具有寬電化學(xué)窗口的聚合物電解質(zhì)，應(yīng)用于高壓三元正極材料鋰離子電池，總結(jié)于圖6[6]，為研究者提供了重要參考。

6 離子液體

離子液體（Ionic liquids，ILs）不易揮發(fā)，不易燃，具有較寬的電化學(xué)窗口，良好的導(dǎo)電性，熱穩(wěn)定性好。ILs的加入改善了鋰離子電池的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，作為電解質(zhì)可分為單一ILs、ILs-有機(jī)溶劑、ILs基凝膠電解質(zhì)等[108-109]。然而，ILs黏度較高、電化學(xué)穩(wěn)定性差、與石墨電極匹配性差、價(jià)格較高，與常用的有機(jī)碳酸鹽溶劑相比，多數(shù)使用ILs的電池顯示出較差的倍率性能，目前只有少數(shù)ILs被用作三元正極材料鋰離子電池電解液的溶劑或添加劑。Martin Winter等[110]設(shè)計(jì)了兩種含氟環(huán)磷（III）基化合物，即2-（2，2，3，3，3-五氟丙氧基）-1，3，2-二氧磷雜環(huán)烷[2-(2，2，3，3，3-pentafluoropropoxy)-1， 3， 2-dioxaphospholane,PFPOEPi]和2-（2，2，3，3，3-五氟丙氧基）-4-（三氟甲基）-1，3，2-二氧磷雜環(huán)烷（2-(2，2，3，3，3-pentafluoro-propoxy)-4-(trifluormethyl)-1，3，2-dioxaphospholane,PFPOEPi-1CF3），如圖7所示。分別用于1mol/L LiPF6（EC/EMC體積比為1/1）電解液中作添加劑，添加0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PFPOEPi和PFPOEPi-1CF3的石墨/NCM111全電池在4.5V截止電壓下循環(huán)100圈，展示出88.3%和90.6%的容量保持率，優(yōu)于不含添加劑的83.9%。

ILs電解質(zhì)在鋰離子電池中用于商業(yè)化的前提是提高鋰離子在其中的遷移速率，故關(guān)鍵在于降低其黏度，使用具有不對稱結(jié)構(gòu)的ILs可降低其黏度。同時(shí)，將ILs與碳酸酯、聚合物或無機(jī)陶瓷混合，形成的三類電解質(zhì)也取得較好進(jìn)展，有助于其在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用。

7 結(jié)語

為了解決電動汽車的里程焦慮，實(shí)現(xiàn)正極材料800W·h·kg-1的能量密度，提高三元NCM的工作電壓是一條必經(jīng)之路。就電解質(zhì)而言，目前，商用NCM動力電池的電解液仍然由1 mol/L或1.2 mol/L LiPF6溶于EC加線性碳酸酯溶劑并配以添加劑組成。這是因?yàn)長iPF6綜合性能優(yōu)越，1 mol/L下其離子電導(dǎo)率最高，EC的存在保證了石墨的穩(wěn)定成膜。一旦電壓提高，這個(gè)體系將不再穩(wěn)定，這就制約了NCM鋰離子電池向高電壓發(fā)展。本文從溶劑、鋰鹽、添加劑、固態(tài)電解質(zhì)、離子液體分別總結(jié)了改進(jìn)方案，為解決高電壓電解液問題提供參考。

溶劑方面，砜類和腈類溶劑與石墨負(fù)極的兼容性差，暫時(shí)不太可能完全取代碳酸酯類溶劑。相比之下將碳酸酯氟代對于高電壓下電解液的整體性能發(fā)揮更加有利。但是氟代溶劑溶解鋰鹽的能力有限，需配以易于解離的鋰鹽或可作為共溶劑使用。鋰鹽方面，因?yàn)榫C合性能優(yōu)越，LiPF6的地位暫時(shí)難以撼動。LiTFSI和LiFSI若能解決純度和腐蝕的問題將具有很大的競爭力。而高濃鋰鹽由于成本的限制工業(yè)化的可能性不大。所以對于LiPF6的穩(wěn)定性問題，鋰鹽混合或許是目前更加合適的方式。添加劑方面，為了達(dá)到整體優(yōu)化性能，添加劑勢必向復(fù)合發(fā)展。研究添加劑的作用機(jī)理，從結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行優(yōu)選組合將事半功倍并使添加劑的功能得到最大程度的發(fā)揮。溶劑、鋰鹽、添加劑三者之間相互關(guān)聯(lián)，如何組合調(diào)控實(shí)現(xiàn)高電壓穩(wěn)定性將是研究人員值得思考的問題。

為了實(shí)現(xiàn)高電壓下電池的安全性能，固態(tài)電解質(zhì)是公認(rèn)的解決方式，但是全固態(tài)電解質(zhì)由于界面、離子電導(dǎo)、電化學(xué)窗口等諸多問題暫時(shí)難以實(shí)現(xiàn)，所以目前仍以固液混合為主。相比于氧化物、硫化物、聚合物等單一組分，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主體加上有機(jī)聚合物電解質(zhì)界面可以兼顧高電導(dǎo)率和界面接觸，是實(shí)現(xiàn)全固態(tài)的一種方式。

相信在科研工作者的不斷努力下，電解質(zhì)將不斷拓寬電化學(xué)窗口，同時(shí)具備良好的正負(fù)極兼容性，實(shí)現(xiàn)高電壓NCM鋰離子電池在電動汽車中的應(yīng)用。