鋰離子固體電解質(zhì)研究中的電化學(xué)測(cè)試方法

黃 曉，吳林斌，黃 禎，林 久，許曉雄,2,3

（1浙江鋒鋰新能源科技有限公司，浙江 寧波 315201；2江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司，江西新余 338000；3中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

1 鋰離子固體電解質(zhì)及其基礎(chǔ)電學(xué)與電化學(xué)性能

1.1 鋰離子固體電解質(zhì)的定義

鋰離子固體電解質(zhì)在工作溫度條件下為固態(tài)，其載流子為L(zhǎng)i+，離子電導(dǎo)率可以達(dá)到10-4～10-2S/cm，電導(dǎo)活化能Ea<0.5 eV（48.24 kJ/mol），電子電導(dǎo)率應(yīng)低于10-8S/cm。鋰離子固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率服從Arrhenius定律，即：σT=Aexp（-Ea/kBT），其中σ為離子電導(dǎo)率；T為溫度；kB為Boltzmann常數(shù)；A為指前因子。

1.2 鋰離子固體電解質(zhì)的發(fā)展

自20世紀(jì)70年代至今，鋰離子固體電解質(zhì)已有近五十年的發(fā)展歷史。表1匯總了半個(gè)世紀(jì)以來材料體系的發(fā)展歷程。開發(fā)高性能固體電解質(zhì)的目的是為了發(fā)展固態(tài)電池，以下結(jié)合固態(tài)電池對(duì)電解質(zhì)的基礎(chǔ)性能要求闡述材料體系的發(fā)展現(xiàn)狀。

（1）固體電解質(zhì)應(yīng)具備高離子電導(dǎo)率，其數(shù)值在工作溫度條件下應(yīng)高于1 mS/cm。3 C電子與動(dòng)力鋰電池的工作場(chǎng)景溫度范圍是-20～60℃。目前，只有少數(shù)硫化物體系鋰離子固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可以在-20℃低溫條件中達(dá)到1 mS/cm。大部分氧化物與聚合物固體電解質(zhì)在25℃中無法達(dá)到1 mS/cm，它們的電導(dǎo)性能與液體電解質(zhì)相差較大。不過，使用濺射方式可制備厚度僅為1～2 μm的電解質(zhì)薄膜，減少離子電導(dǎo)率較低的固體電解質(zhì)貢獻(xiàn)的內(nèi)阻，例如基于金屬鋰負(fù)極、LiPON電解質(zhì)和LiCoO2正極的薄膜電池已經(jīng)被用于嚴(yán)苛環(huán)境中的特殊器件中。此外，固體電解質(zhì)具有不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，且在高溫環(huán)境中其離子電導(dǎo)率更高，適合開發(fā)高溫電池器件。

（2）固體電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率與離子電導(dǎo)率比值應(yīng)小于10-4。絕大部分電解質(zhì)材料滿足該條件。

（3）固體電解質(zhì)在工作溫度范圍內(nèi)對(duì)正極、負(fù)極活性材料穩(wěn)定。目前固體電解質(zhì)與電極材料的穩(wěn)定性的研究相對(duì)較少，不同體系的電解質(zhì)材料與不同電極材料的匹配性需要作更深入的研究和探討。

1.3 鋰離子固體電解質(zhì)的分類

常見的鋰離子固體電解質(zhì)種類有3種，分別為氧化物、硫化物和聚合物。（1）氧化物固體電解質(zhì)可在空氣中制備，配套設(shè)備成本相對(duì)較低；不過，氧化物只有燒結(jié)成致密陶瓷才能擁有高于10-4S/cm的離子電導(dǎo)率。（2）硫化物固體電解質(zhì)必須在惰性氣氛中制備，配套設(shè)備成本高；不過，硫化物無需燒結(jié)成致密陶瓷，粉體狀態(tài)壓制成型后即可擁有高離子電導(dǎo)率。（3）聚合物固體電解質(zhì)需要在干燥氣氛中制備，其在室溫條件下離子電導(dǎo)率很低，需升溫到60℃以上、或者向聚合物中添加有機(jī)小分子使其能夠在室溫下凝膠化才能正常工作。值得注意的是，不論是凝膠化還是升溫后的聚合物電解質(zhì)本身都呈現(xiàn)一定的流動(dòng)性，這與氧化物、硫化物兩類無機(jī)固體電解質(zhì)有著本質(zhì)的不同。

1.4 鋰離子固體電解質(zhì)的基礎(chǔ)電化學(xué)性能

（1） 離子電導(dǎo)率 鋰離子電解質(zhì)的作用是在電池中傳導(dǎo)鋰離子到正負(fù)極活性物質(zhì)材料顆粒表面，因此，離子電導(dǎo)率是電解質(zhì)最為重要的性能。參照液體電解質(zhì)，其室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到5×10-3S/cm以上；此外，液體電解質(zhì)可以良好的浸潤(rùn)于正負(fù)極活性物質(zhì)顆粒間，構(gòu)建正負(fù)電極處的三維離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在全固態(tài)電池中，正極活性材料與固體電解質(zhì)之間為固固接觸。如需在室溫中達(dá)到與液體電解質(zhì)類似的與電極材料的接觸效果，一方面需提高固體電解質(zhì)相對(duì)于正極材料的質(zhì)量/體積比例，另一方面則要求固體電解質(zhì)本身具有類似甚至超過液體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。在半固態(tài)電池中，固體電解質(zhì)僅被用作隔膜，則要求其貢獻(xiàn)的內(nèi)阻低。厚度低于100 μm、離子電導(dǎo)率大于1×10-3S/cm的固體電解質(zhì)隔膜貢獻(xiàn)的阻抗數(shù)值低于10 Ω·cm2，滿足使用標(biāo)準(zhǔn)。

（2） 電子電導(dǎo)率 鋰離子固體電解質(zhì)的另一個(gè)作用是隔開正負(fù)電極，其電子電導(dǎo)率應(yīng)當(dāng)極低以減少電池的自放電。

（3） 電化學(xué)窗口 鋰離子固體電解質(zhì)應(yīng)當(dāng)在電池充放電過程中不發(fā)生電化學(xué)分解。

（4） 鋰/固體電解質(zhì)界面穩(wěn)定性 金屬鋰負(fù)極在液體電解質(zhì)中存在嚴(yán)重的副反應(yīng)和鋰枝晶短路問題，利用固體電解質(zhì)替代液體電解質(zhì)可能解決此類問題。此外，由于金屬鋰負(fù)極是實(shí)現(xiàn)超過350 W·h/kg的高比能鋰電池的必經(jīng)之路[25]，故而固體電解質(zhì)與金屬鋰接觸潤(rùn)濕性，穩(wěn)定性以及鋰嵌入/脫出過程中的界面穩(wěn)定性均非常重要。

2 離子電導(dǎo)率的測(cè)試

2.1 交流阻抗譜法測(cè)量鋰離子固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率

交流阻抗法是在被測(cè)體系處于平衡狀態(tài)下，通過輸入不同頻率內(nèi)的小幅度正弦波電壓（或電流）交流信號(hào)，對(duì)所測(cè)量體系響應(yīng)的頻譜信號(hào)進(jìn)行分析，進(jìn)而得出該體系在不同頻率下的阻抗，構(gòu)成圖譜。該方法被廣泛應(yīng)用于測(cè)量鋰離子固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率[26]。根據(jù)阻塞電極（本文指Li+阻塞電極）/電解質(zhì)/阻塞電構(gòu)型構(gòu)建對(duì)稱電池，然后使用電化學(xué)阻抗譜設(shè)備測(cè)量該電池的阻抗譜，再分析譜圖數(shù)據(jù)確定電解質(zhì)自身貢獻(xiàn)的總阻抗，最后結(jié)合被測(cè)電解質(zhì)樣品的尺寸計(jì)算該樣品的鋰離子電導(dǎo)率數(shù)值。如圖1所示，以Li7La3Zr2O12(LLZO)陶瓷為例[27]，在電場(chǎng)擾動(dòng)下，晶粒內(nèi)Li+遷移，由于晶界離子電導(dǎo)率較低，晶界兩側(cè)分別富集Li+正電荷與消耗Li+負(fù)電荷形成正負(fù)電荷雙電層，即“容抗信息”。阻抗譜中即可觀察到晶界貢獻(xiàn)的電阻-電容并聯(lián)電路的R-C半圓。當(dāng)阻塞電極與電解質(zhì)之間接觸完美時(shí)，Li+在電極附近的動(dòng)力學(xué)過程類似于半無限擴(kuò)散，其在阻抗譜中表現(xiàn)為45°的直線。R-C半圓與該直線的拐點(diǎn)的實(shí)部數(shù)值為L(zhǎng)LZO陶瓷的總阻抗R。通過公式σ=L/(R×S)（L為厚度，S為電極有效面積）計(jì)算LLZO電解質(zhì)樣品的總離子電導(dǎo)率。

表1 鋰離子固體電解質(zhì)發(fā)展歷程Table 1 Development history of lithium ion solid electrolyte materials

阻塞電極/固體電解質(zhì)/阻塞電極的常見的阻抗譜測(cè)量曲線（Nyquist plot）如圖2所示。如果阻塞電極自身、阻塞電極與電解質(zhì)之間的固固接觸、阻抗譜測(cè)量設(shè)備是完美的，那么阻抗譜曲線如圖2（a）所示。對(duì)應(yīng)的擬合電路為(RbQb)(RgbQgb)Wel，其中R是純電阻（resistance），Q是常相位角元件（constant phase element），W是Warburg阻抗；b指電解質(zhì)晶粒體相（bulk），gb指晶界（grain boundary）；el指阻塞電極（electrode）。鋰離子固體電解質(zhì)晶粒內(nèi)Li+在晶格格位上的遷移的響應(yīng)頻率很高，室溫下達(dá)到10 MHz甚至100 MHz以上。普通阻抗譜設(shè)備難以檢測(cè)。Li+在晶界處的遷移響應(yīng)頻率相對(duì)較低，根據(jù)材料體系的不同為10 kHz到10 MHz不等。上述物理實(shí)體體現(xiàn)在阻抗譜圖上為兩個(gè)容抗弧。

在實(shí)驗(yàn)中，阻塞電極自身、阻塞電極與電解質(zhì)的界面接觸并非完美。此外，阻抗譜設(shè)備頻率檢測(cè)上限和高頻區(qū)的檢測(cè)誤差性能是有限的。當(dāng)制作的阻塞電極及其界面狀態(tài)良好、設(shè)備性能良好時(shí)，測(cè)得的阻抗譜曲線如圖2（b）所示。高頻區(qū)可以觀察到電解質(zhì)晶界響應(yīng)的全部或者部分容抗弧，低頻區(qū)則觀察到阻塞電極響應(yīng)的一段角度大于45°的曲線。相應(yīng)的擬合電路為Rb(RgbQgb)(RelQel)。

如圖2（c）所示，如果阻塞電極制作較差或者阻塞電極與電解質(zhì)接觸較差，阻抗譜圖中在晶界響應(yīng)的容抗弧后出現(xiàn)阻塞電極與電解質(zhì)的界面響應(yīng)的容抗弧。相應(yīng)的擬合電路為Rb(RgbQgb)(RSE/elQSE/el)(RelQel)，其中SE/el指固體電解質(zhì)與阻塞電極之間的界面。

如圖2（d）所示，如果阻塞電極制作良好，電解質(zhì)樣品直徑較大，厚度較薄，或者電解質(zhì)樣品離子電導(dǎo)率較高（如升溫至60℃的LLZO），本體晶界阻抗數(shù)值較小，那么晶界容抗信號(hào)強(qiáng)度低，晶界半圓消失。由引線和設(shè)備內(nèi)組件引入的感抗將干擾對(duì)稱電池的檢測(cè)信號(hào)，在阻抗譜圖中表觀為位于第四象限的高頻區(qū)曲線。此外，當(dāng)阻抗譜設(shè)備性能較差時(shí)，高頻區(qū)檢測(cè)信噪比差，那么即使樣品直徑小、厚度大，晶界容抗信號(hào)也會(huì)被感抗信號(hào)淹沒，阻抗譜曲線表觀為一條從第四象限出發(fā)，穿過Z′軸的曲線。曲線和Z′軸的交點(diǎn)的Z′數(shù)值是電解質(zhì)樣品的總阻抗數(shù)值。

圖2為作者根據(jù)多年實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)的圖像。阻抗譜譜圖的解析需要根據(jù)采用的阻塞電極材質(zhì)、電極制作狀態(tài)、電解質(zhì)體系和樣品制備狀況綜合考慮，以確保解析準(zhǔn)確。

2.2 測(cè)試影響因素分析與實(shí)例

使用交流阻抗譜法測(cè)量鋰離子固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率時(shí)，影響測(cè)試結(jié)果的常見因素如表2所示。其中測(cè)試設(shè)備、阻塞電極和電極引線對(duì)結(jié)果的影響較大，本文作具體分析。

表2 鋰離子固體電解質(zhì)交流阻抗譜測(cè)試中的影響因素Table 2 Influencing factors inAC impedance spectroscopy test of lithium ion solid electrolytes

2.2.1 測(cè)試設(shè)備

擁有阻抗譜測(cè)試功能的的電化學(xué)工作站品牌與型號(hào)繁多，性能差別較大。如圖3所示，以Solartron 1470E+1455A（下文簡(jiǎn)稱1455A），Solartron 1260A（下文簡(jiǎn)稱1260A），Autolab PGSTAT302N+FRA32M（下文簡(jiǎn)稱FRA32M），Autolab ECI10M+PGSTAT302N+FRA32M（下文簡(jiǎn)稱ECI10M）4種設(shè)備的誤差圖說明它們的性能差異。一般的，頻率高、樣品阻抗數(shù)值過大或者過小，阻抗譜設(shè)備的檢測(cè)誤差則會(huì)較大。如果樣品的阻抗為10～1000 Ω，4種設(shè)備在頻率為20、5、0.9 MHz時(shí)的誤差如表3所示。對(duì)比可知，英國(guó)輸力強(qiáng)公司（Solartron Co.Ltd.）的1260A的性能優(yōu)異，同品牌的1455A性能較差。瑞士萬通公司的Autolab ECI10M的性能相對(duì)較好，接近1260A；FRA32M的性能一般，好于1455A。然而，作者在實(shí)驗(yàn)中使用1260A設(shè)備測(cè)量樣品時(shí)，高于10 MHz頻率區(qū)域出現(xiàn)亂點(diǎn)，達(dá)不到廠商標(biāo)稱的性能。原因可能有二：一是設(shè)備高頻元件老化，誤差增大；二是超高頻檢測(cè)時(shí)容易受到測(cè)量系統(tǒng)，即儀器設(shè)備本身、導(dǎo)線和電極的微小的感抗、容抗信息干擾，信噪比低。

浙江鋒鋰新能源科技有限公司（以下簡(jiǎn)稱為“浙江鋒鋰”）提供了Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12陶瓷片樣品，其致密度約為97%（理論密度5.5 g/cm3）、尺寸為φ13.5 mm×2.0 mm。使用南京南大LZ-II離子濺射儀在陶瓷片表面鍍金制作阻塞電極，測(cè)試環(huán)境溫度約為25～28℃。1260A、1455A和FRA32M三種設(shè)備測(cè)試該樣品的結(jié)果如圖4所示。其中1260A測(cè)試的阻抗譜圖（方塊）符合圖2（c）中討論的模型。7～1 MHz頻率范圍內(nèi)的容抗弧對(duì)應(yīng)于陶瓷片的晶界，1 MHz～70 kHz頻率范圍內(nèi)的容抗弧對(duì)應(yīng)于制作較差的阻塞電極與陶瓷界面，低于70 kHz的尾線為電極擴(kuò)散Warburg阻抗。使用FRA32M測(cè)得阻抗譜圖中晶界半圓消失。圖3（c）表明，F(xiàn)RA32M的最大測(cè)量頻率為1 MHz，無法測(cè)量到1 MHz以上的晶界阻抗。使用1455A測(cè)得阻抗譜圖中晶界、界面容抗弧均消失，僅為一條從第四象限起始的曲線。圖3（a）表明，1455A在100kHz～1 MHz范圍內(nèi)的誤差高達(dá)±5%，因此而無法準(zhǔn)確測(cè)量得到界面容抗弧。

表3 4種阻抗譜設(shè)備高頻區(qū)誤差Table 3 Errors of four impedance analyzers at high frequencies

如圖5所示，以鋰片為可逆電極、LAGP薄片為電解質(zhì)、電解液為潤(rùn)濕層構(gòu)建對(duì)稱電池，分別使用ECI10M、FRA32M、1455A測(cè)量其阻抗譜，結(jié)果如圖6所示。其中LAGP薄片由浙江鋒鋰提供，其組分為L(zhǎng)i1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、致密度約為97%（理論密度3.25 g/cm3）、尺寸為φ15 mm×0.3 mm。測(cè)試環(huán)境溫度約為25～28℃。該樣品中貢獻(xiàn)容抗弧的物理實(shí)體有：電解質(zhì)片內(nèi)晶界；電解質(zhì)片與電解液界面；電解液與鋰片界面；鋰離子在可逆電極鋰片內(nèi)的擴(kuò)散及電化學(xué)轉(zhuǎn)移。如圖6（a）所示，ECI10M測(cè)量得到的阻抗譜圖的信息相對(duì)完善：10～2.5 MHz的容抗弧對(duì)應(yīng)于電解質(zhì)片內(nèi)部晶界；2.5～0.2 MHz容抗弧可能對(duì)應(yīng)于電解液與鋰片的界面；0.2 MHz～2 Hz容抗弧可能對(duì)應(yīng)于電解質(zhì)片與電解液界面；1～0.1 Hz平短弧對(duì)應(yīng)于鋰離子在鋰電極內(nèi)的擴(kuò)散和電化學(xué)轉(zhuǎn)移。如圖6（b）所示，F(xiàn)RA32M的測(cè)量結(jié)果丟失了10～2.5 MHz的電解質(zhì)晶界容抗弧。如圖6（c）所示，1455A的測(cè)量結(jié)果進(jìn)一步丟失了1～0.2 MHz的容抗信息。

上述兩例實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，阻抗譜設(shè)備的性能對(duì)測(cè)試結(jié)果有不可忽略的影響。不同于液體電解質(zhì)，鋰離子固體電解質(zhì)的晶格響應(yīng)頻率極高、晶界響應(yīng)頻率較高，對(duì)阻抗譜設(shè)備的高頻性能要求較高。建議根據(jù)電解質(zhì)材料體系的特性和設(shè)備廠商提供的誤差圖選擇合適的設(shè)備作鋰離子固體電解質(zhì)的交流阻抗譜測(cè)試。

2.2.2 阻塞電極

對(duì)稱電池的離子阻塞、電子導(dǎo)通電極材料一般選用金、銀、鉑、鋼、碳等。阻塞電極自身應(yīng)致密以降低電阻，其與電解質(zhì)表面應(yīng)緊密接觸以消除界面阻抗。對(duì)于聚合物薄膜，使用拋光硬質(zhì)鋼片；對(duì)于氧化物陶瓷片，蒸鍍金、銀、鉑等惰性金屬電極；對(duì)于硫化物電解質(zhì)片，使用軟碳片或者銦片。

硬質(zhì)氧化物固體電解質(zhì)陶瓷樣品表面的拋光度會(huì)影響阻塞電極的制備結(jié)果，進(jìn)而影響阻抗譜測(cè)試。浙江鋒鋰提供了Ta、Nb摻雜的LLZO陶瓷片樣品各3片，組分分別為L(zhǎng)i6.5La3Zr1.5Ta0.5O12和Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12，下文簡(jiǎn)稱Ta1-3和Nb1-3。樣品尺寸為φ10 mm×(2～3)mm。陶瓷片經(jīng)金剛砂磨盤粗拋光后，乙醇超聲洗凈表面，然后使用中科科儀SBC-12離子濺射儀蒸鍍金阻塞電極，作阻抗譜測(cè)試。測(cè)試完畢后將陶瓷片表面電極粗拋光，使用1200～2000目金相砂紙精拋光至光亮，乙醇超聲洗凈表面，重新蒸鍍金電極，作阻抗譜測(cè)試。阻抗譜設(shè)備為ECI10M，環(huán)境溫度約25℃，測(cè)量結(jié)果如圖7所示。如圖7（a）和圖7（c）所示，粗拋光的Ta1-3和Nb1-3陶瓷片的阻塞電極表面光澤暗淡。這些樣品的阻抗譜曲線包含10～1 MHz的晶界容抗弧和1 MHz～20 kHz的電解質(zhì)/阻塞電極界面容抗弧，與圖2（c）相符，說明阻塞電極與陶瓷片接觸較差。如圖7（b）和圖7（d）所示，精拋光的Ta1-3和Nb1-3樣品的阻塞電極表面色澤良好、反光。這些樣品的阻抗譜曲線僅包含10～2 MHz的晶界容抗弧，與圖2（b）相符，說明阻塞電極與樣品接觸良好。

阻塞電極制作較差時(shí)，其與電解質(zhì)接觸較差，所測(cè)得的界面容抗弧會(huì)干擾研究者對(duì)電解質(zhì)貢獻(xiàn)的阻抗的判斷。以第一、二個(gè)容抗弧間的拐點(diǎn)的Z′數(shù)值為總阻抗，和以第二個(gè)容抗弧與電極擴(kuò)散尾線間的拐點(diǎn)的Z′數(shù)值為總阻抗，二者相差較大。阻塞電極制作較好時(shí)，阻抗譜曲線只有一個(gè)容抗弧，其與擴(kuò)散尾線的拐點(diǎn)的Z′數(shù)值即為電解質(zhì)貢獻(xiàn)的總阻抗。表4匯總了以上3種類阻抗數(shù)值計(jì)算得到的離子電導(dǎo)率，其中精拋光樣品測(cè)量得到的鋰離子電導(dǎo)率數(shù)值相對(duì)較高。

表4 不同確認(rèn)總阻抗方式計(jì)算得到的鋰離子電導(dǎo)率數(shù)值Table 4 Calculated Li-ion conductivities via different ways to confirm total impedance

對(duì)空氣濕度敏感的LLZO系氧化物電解質(zhì)的阻塞電極較難制作。NASICON、鈣鈦礦等對(duì)濕度不敏感的體系則相對(duì)容易。聚合物、硫化物固體電解質(zhì)自身較軟，外部施加壓力后可改善與拋光鋼片、碳片的接觸。針對(duì)不同材料體系，選擇合適的阻塞電極，確保電極自身完好和與電解質(zhì)表面接觸良好，是測(cè)試得到樣品準(zhǔn)確阻抗數(shù)據(jù)的重要前提。

2.2.3 電極引線

部分場(chǎng)合的測(cè)試需引線連接測(cè)試樣品與阻抗譜設(shè)備。如鋰離子固體電解質(zhì)的變溫阻抗測(cè)試，需將樣品置于高低溫交變箱中，樣品與設(shè)備通過長(zhǎng)引線連接。長(zhǎng)引線會(huì)引入額外的電阻和電感干擾信號(hào)。

針對(duì)LLZO陶瓷片（Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12，致密度90%，φ10 mm×2 mm，浙江鋒鋰提供）和LAGP陶瓷膜[Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，致密度98%，20 mm×2 mm×0.3 mm，浙江鋒鋰提供]，使用中科科儀SBC-12蒸鍍金作為阻塞電極，選用3 m國(guó)標(biāo)RVVP 4 mm×0.75 mm四芯屏蔽線作為長(zhǎng)引線，其四芯分為兩組，各組擰合連接樣品與ECI10M設(shè)備的電極作測(cè)試。測(cè)試環(huán)境溫度約為25℃，結(jié)果如圖8所示。LLZO直連設(shè)備可測(cè)得晶界容抗弧和電極擴(kuò)散的尾線，而通過3 m長(zhǎng)引線連接設(shè)備作測(cè)試，晶界容抗弧信息丟失。LAGP直連與通過引線連接設(shè)備的譜圖形狀相近，長(zhǎng)引線貢獻(xiàn)了約0.2 Ω線阻。LLZO的晶界響應(yīng)頻率達(dá)1 MHz以上，LAGP則為100 kHz以上，長(zhǎng)引線可能對(duì)阻抗譜高頻測(cè)量精度產(chǎn)生較大的影響，因此響應(yīng)頻率高的LLZO的晶界容抗信號(hào)丟失，而響應(yīng)頻率低的LAGP不受影響。

2.2.4 偏壓

對(duì)于鋰離子固體電解質(zhì)與阻塞電極構(gòu)建的對(duì)稱電池，通常使用恒壓模式（potentiostatic mode）測(cè)量阻抗譜。在可逆電極對(duì)稱電池系統(tǒng)和開路電壓不為零的非對(duì)稱電池系統(tǒng)中，施加的偏壓數(shù)值需盡可能小以確保系統(tǒng)處于平衡態(tài)。而在阻塞電極對(duì)稱電池系統(tǒng)中，固體電解質(zhì)中的鋰離子受電場(chǎng)影響在晶格、晶界以及阻塞電極界面處遷移和擴(kuò)散，只要低于電解質(zhì)的分解電壓則不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此偏壓大小不會(huì)影響到電解質(zhì)自身的平衡態(tài)。實(shí)際測(cè)試中，增高偏壓有利于提高被測(cè)樣品抗干擾強(qiáng)度，進(jìn)而提高反饋到設(shè)備的信號(hào)強(qiáng)度，增加信噪比，提高測(cè)量精度。

將浙江鋒鋰提供的Li7P3S11粉體于120 MPa壓制成φ10 mm×1.19 mm片，以碳片為阻塞電極，施加120 MPa壓力以確保阻塞電極與電解質(zhì)片接觸良好，使用ECI10M，施加2～350 mV偏壓，測(cè)量該樣品的阻抗譜。如圖9（a）所示，測(cè)得的阻抗譜曲線重合，即偏壓對(duì)阻塞電極構(gòu)建的對(duì)稱電池的阻抗譜測(cè)試無影響。如圖9（b）所示，當(dāng)偏壓過小，信噪比較低時(shí)，阻抗譜測(cè)量點(diǎn)連續(xù)性差；當(dāng)偏壓大于10 mV時(shí)，測(cè)量點(diǎn)連續(xù)性良好。需要注意的是，以金屬鋰可逆電極構(gòu)建的對(duì)稱電池系統(tǒng)在作交流阻抗譜測(cè)量時(shí)電解質(zhì)與電極界面可能發(fā)生鋰溶出和沉積反應(yīng)。中高頻率時(shí)單向施加偏壓的時(shí)間極短，鋰的溶出與沉積難以發(fā)生或者鋰溶出/沉積量極少，不影響對(duì)稱電池穩(wěn)態(tài)；在低或極低頻率時(shí)，單向施加偏壓時(shí)間長(zhǎng)（例如0.001 Hz對(duì)應(yīng)1000 s施加偏壓時(shí)間），當(dāng)偏壓較大，對(duì)稱電池內(nèi)阻較低時(shí)，對(duì)稱電池內(nèi)電流較大，鋰溶出/沉積量大，影響對(duì)稱電池穩(wěn)態(tài)。分析結(jié)果時(shí)需考慮電解質(zhì)/電極界面處的電化學(xué)反應(yīng)：Li++e-?Li。

2.3 氧化物、硫化物、聚合物鋰離子固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率測(cè)試實(shí)例

2.3.1 氧化物

氧化物鋰離子固體電解質(zhì)的粉體冷壓成型素坯的離子電導(dǎo)率很低，低于10-6S/cm，必須經(jīng)高溫?zé)Y(jié)成致密陶瓷、降低晶界阻抗后才能達(dá)到10-4～10-3S/cm，因此亦稱為氧化物陶瓷電解質(zhì)[28]。該類材料質(zhì)脆，強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性高，離子電導(dǎo)率偏低，制備難度較大。

如圖10所示，將氧化物陶瓷表面拋光平整至反光，去除表面雜質(zhì)后，通常采用涂漿和濺射兩種方式制備阻塞電極。銀漿中的溶劑和黏結(jié)劑應(yīng)在熱處理中不與電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。鑒于銀顆粒通過黏結(jié)劑和物理吸附粘附到電解質(zhì)片表面，制備的阻塞電極與電解質(zhì)的接觸較差。相對(duì)而言，濺射法制作的電極與電解質(zhì)片的接觸較好。氧化物電解質(zhì)中對(duì)濕度相對(duì)穩(wěn)定的組分，例如NASICON結(jié)構(gòu)的LAGP和LATP，濺射參數(shù)無需調(diào)校即可制備得面電阻小、接觸良好的電極。而對(duì)濕度敏感的組分，例如LLZO，則需在相對(duì)濕度低于50%的環(huán)境中拋光樣品表面至反光后，盡快轉(zhuǎn)移至離子濺射儀腔體內(nèi)，抽真空到10 Pa以下，加高電壓調(diào)整電流到2～10 mA。如果濺射設(shè)備的高電壓強(qiáng)度不足以電離空氣，則可以向腔體內(nèi)通入易電離的氬氣。制作的阻塞電極應(yīng)平整、光亮，1 cm距離面電阻數(shù)值應(yīng)小于10 Ω。如果制作的電極差，則需將電極拋光去除，重新調(diào)整參數(shù)濺射電極。

圖11為3種氧化物固體電解質(zhì)（石榴石，NASICON，鈣鈦礦）陶瓷（LLZTO和LAGP由浙江鋒鋰提供，LLTO參考文獻(xiàn)[29]）的典型的阻抗譜曲線。如圖11（a）所示，LLZTO樣品的晶界響應(yīng)頻率較高，當(dāng)樣品直徑大、厚度薄，1260A無法準(zhǔn)確測(cè)量晶界容抗信號(hào)；在高頻區(qū)受到引線和設(shè)備本身內(nèi)部感抗的影響，阻抗譜圖為一條從第四象限出發(fā)穿過Z′軸的曲線。此時(shí)曲線和Z′軸的交點(diǎn)的Z′數(shù)值為電解質(zhì)貢獻(xiàn)的總阻抗，依此計(jì)算電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率數(shù)值約為1×10-3S/cm。如圖11（b）所示，當(dāng)減小樣品直徑、增加厚度后，設(shè)備可以檢測(cè)到晶界容抗信號(hào)，阻抗譜圖為容抗弧和緊隨其后的電極擴(kuò)散尾線。此時(shí)容抗弧與尾線的拐點(diǎn)的Z′數(shù)值為電解質(zhì)的總阻抗，依此計(jì)算的離子電導(dǎo)率數(shù)值同樣為1×10-3S/cm。上述兩個(gè)樣品的組分一致，致密度類似，測(cè)量得到的鋰離子電導(dǎo)率數(shù)值一致。NASICON結(jié)構(gòu)的LAGP陶瓷的晶界響應(yīng)頻率相比于石榴石結(jié)構(gòu)的LLZTO低，如圖11（c）所示，即使樣品薄，也能測(cè)量到清晰的晶界響應(yīng)信號(hào)。值得注意的是，高頻區(qū)10～2 MHz范圍內(nèi)因感抗干擾譜圖中含第四象限的曲線。根據(jù)容抗弧與擴(kuò)散尾線的拐點(diǎn)的Z′數(shù)值計(jì)算得到的離子電導(dǎo)率數(shù)值為3×10-4S/cm。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LLTO的晶界容抗信號(hào)明顯，如圖11（d）所示，根據(jù)拐點(diǎn)計(jì)算得到的離子電導(dǎo)率數(shù)值為4×10-4S/cm。

氧化物固體電解質(zhì)陶瓷的阻抗譜結(jié)果的準(zhǔn)確分析需與致密度、斷面微觀結(jié)構(gòu)結(jié)合，確定不同頻域的阻抗譜曲線對(duì)應(yīng)的物理實(shí)體，進(jìn)而確定電解質(zhì)貢獻(xiàn)的總阻抗，準(zhǔn)確計(jì)算鋰離子電導(dǎo)率。

2.3.2 硫化物

與氧化物固體電解質(zhì)不同，硫化物電解質(zhì)粉體經(jīng)冷壓成型素坯擁有1×10-3S/cm以上離子電導(dǎo)率[30]。類似于氧化物，將硫化物素坯高溫?zé)Y(jié)成陶瓷可進(jìn)一步提升其離子電導(dǎo)率。如圖12所示，灰白色的LGPS粉體的冷壓成型素坯呈灰色，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后顏色變深。下文將粉體冷壓成型得到的素坯片測(cè)量得到的離子電導(dǎo)率稱為“冷壓電導(dǎo)率”（圖13中“Powder”），將燒結(jié)陶瓷片測(cè)量得到的離子電導(dǎo)率稱為“陶瓷電導(dǎo)率”（圖13中“Ceramic”）。

對(duì)于冷壓成型素坯或者韌性較好的陶瓷，例如Li3PS4、Li7P3S11、Li7P2S8I和 LGPS，使用碳片、不銹鋼片和銦片作為阻塞電極，兩側(cè)施加30 MPa以上的壓力即可實(shí)現(xiàn)阻塞電極與電解質(zhì)表面的良好接觸。碳片的制作流程：刮刀法將碳漿涂布到薄鋁箔上，烘干后模切成碳片電極。

對(duì)于韌性差的陶瓷，例如硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)的Li6PS5Cl，可以使用以下3種方法制備阻塞電極：①涂低溫銀漿，低于100℃揮發(fā)后得到阻塞電極。銀漿溶劑和添加劑與電解質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。②離子濺射蒸鍍惰性金屬電極。③銦片較軟，夾住樣品，施加較小壓力，可于陶瓷不碎的條件下與電解質(zhì)表面接觸良好。

表5 4種硫化物固體電解質(zhì)的制備和測(cè)試參數(shù)Table 5 Preparation and test parameters of four sulfide solid electrolytes

浙江鋒鋰提供了Li3PS4，Li7P3S11，Li7P2S8I和LGPS 4種硫化物電解質(zhì)粉體，將粉體冷壓成型和燒結(jié)成陶瓷，并測(cè)量這些樣品在室溫中的阻抗譜。制備與測(cè)試參數(shù)如表5所示，樣品直徑均為10 mm，厚度為1～3 mm，阻塞電極為碳片。為統(tǒng)一對(duì)比，所有樣品的阻抗譜數(shù)據(jù)對(duì)各自尺寸作歸一化處理。如圖13（a）所示，Li3PS4的離子電導(dǎo)率較低，使用高頻性能較弱的FRA32M即可測(cè)量觀察到電解質(zhì)晶粒與晶界容抗弧。該弧與電極擴(kuò)散尾線的拐點(diǎn)處的Z′?cm數(shù)值的倒數(shù)即樣品的鋰離子電導(dǎo)率。Li3PS4陶瓷電導(dǎo)率可以達(dá)到1 mS/cm，高出其冷壓電導(dǎo)率50%。如圖13（b）、（c）所示，Li7P3S11、Li7P2S8I的離子電導(dǎo)率較高，使用高頻性能較好的ECI10M設(shè)備可測(cè)量觀察到晶界容抗弧。與Li3PS4類似，Li7P3S11和Li7P2S8I的陶瓷電導(dǎo)率分別達(dá)到3.69 mS/cm和3.33 mS/cm，高出它們各自的冷壓電導(dǎo)率70%和47%。如圖13（d）所示，LGPS冷壓成型素坯的離子電導(dǎo)率為6.22 mS/cm，其阻抗譜圖中可觀察到晶界容抗弧；LGPS陶瓷樣品的離子電導(dǎo)率高達(dá)12.9 mS/cm，其阻抗譜圖為一條從第四象限出發(fā)穿越Z′·cm軸的曲線。硫化物電解質(zhì)在燒成陶瓷過程中晶界處低電導(dǎo)率物質(zhì)反應(yīng)、融合、結(jié)晶，晶界電導(dǎo)得到大幅度提升，因此其陶瓷電導(dǎo)率高于冷壓電導(dǎo)率。

對(duì)于高鋰離子電導(dǎo)率硫化物電解質(zhì)Li5.4PS4.4Cl1.6（LPSC，浙江鋒鋰提供）的冷壓成型素坯和燒結(jié)陶瓷，選用碳片、銦片和金屬鋰3種電極制作對(duì)稱電池，并在30～120 MPa不同壓力下測(cè)試阻抗譜。測(cè)試設(shè)備為ECI10M，環(huán)境溫度約為27～30℃。如圖14（a）所示，LPSC冷壓素坯在120 MPa和60 MPa壓力時(shí)，阻抗譜曲線為一條跨越Z′軸的曲線，此時(shí)測(cè)量得到的離子電導(dǎo)率達(dá)到1.09×10-2S/cm。撤掉壓力后，電解質(zhì)晶界接觸變差，容抗信號(hào)明顯，曲線出現(xiàn)晶界容抗弧，離子電導(dǎo)率測(cè)量值為7.5×10-3S/cm。將冷壓成型素坯燒結(jié)成瓷，如圖14（b）所示，使用碳片電極時(shí)，加壓60 MPa改善碳電極與電解質(zhì)陶瓷的界面接觸則造成脆性陶瓷片徹底碎裂。此時(shí)離子電導(dǎo)率的測(cè)量值達(dá)到1.72×10-2S/cm。如圖14（c）所示，使用較軟的銦電極做測(cè)試，在低于60 MPa壓力時(shí)陶瓷片未碎裂，然而達(dá)到90 MPa時(shí)陶瓷片橫向斷裂，厚度變薄，計(jì)算得到的電導(dǎo)率數(shù)值偏高。因此以銦電極60 MPa壓力下的離子電導(dǎo)率測(cè)量值作為陶瓷的電導(dǎo)率，為2.4×10-2S/cm。此外，使用比金屬銦軟的鋰作為可逆電極，施加6 MPa即可改善鋰與LPSC陶瓷的界面接觸，結(jié)果如圖14（d）所示。其中100～10 kHz的直線與Z′軸的交點(diǎn)的數(shù)值為L(zhǎng)PSC陶瓷貢獻(xiàn)的總阻抗；10 kHz～50 Hz的容抗弧對(duì)應(yīng)于陶瓷與鋰的界面；50～0.05 Hz的半圓對(duì)應(yīng)于金屬鋰電極內(nèi)擴(kuò)散。以此計(jì)算得到的離子電導(dǎo)率數(shù)值為2.4×10-2S/cm，與使用銦電極測(cè)量得到的數(shù)值相同。

不同硫化物電解質(zhì)組分的物性差異較大，需根據(jù)電解質(zhì)組分特性選用合適的阻塞電極，必要時(shí)選用多種電極協(xié)同測(cè)試，以準(zhǔn)確測(cè)定電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

2.3.3 聚合物

在工作溫度條件下聚合物固體電解質(zhì)呈液態(tài)性質(zhì)，與氧化物、硫化物電解質(zhì)性質(zhì)差異較大。聚合物固體電解質(zhì)由聚合物基體（聚/共聚醚、酯、硅氧烷、腈等）、鋰鹽 （LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiBOP等）、有機(jī)添加劑（醚、酯、塑晶、液晶等）和無機(jī)添加劑（蒙脫土、SiO2、Al2O3、無機(jī)電解質(zhì)等）4個(gè)組分構(gòu)建而成，種類繁多，體系龐雜[31]。干聚合物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率低于1×10-4S/cm，無法使用，需升溫至其玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上后達(dá)到10-3S/cm。凝膠電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)到10-3S/cm以上，但是較難成膜，難以做薄[32]。

如圖15所示，使用拋光鋼片作為阻塞電極，兩側(cè)加彈簧片，使用扣式電池殼裝配得到對(duì)稱電池。如果聚合物電解質(zhì)與鋼片電極接觸較差，可以預(yù)先60～80℃熱處理2～8 h，改善接觸。相比于氧化物和硫化物，聚合物電解質(zhì)的阻塞電極成本低廉，操作簡(jiǎn)便。聚合物電解質(zhì)膜較軟，施加壓力后厚度略微改變，厚度較難準(zhǔn)確測(cè)量。如圖16（a）所示，凝膠聚合物膜（中科院上海硅酸鹽所溫兆銀研究員團(tuán)隊(duì)提供）在20℃下可以觀察到小半圓。該半圓可能源于阻塞電極與電解質(zhì)的接觸界面或者電解質(zhì)本身的疇區(qū)晶界。此溫度下電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為1.2×10-4S/cm。升溫到60℃后，半圓消失，離子電導(dǎo)率提升至3.1×10-4S/cm。如圖16（b）所示，干聚合物（中科院寧波材料所姚霞銀研究員團(tuán)隊(duì)提供）在25℃下可以觀察到完整的容抗弧，源于結(jié)晶狀態(tài)的干聚合物內(nèi)部疇區(qū)晶界，離子電導(dǎo)率為4×10-6S/cm。

3 電子電導(dǎo)率的測(cè)試

3.1 雙阻塞電極直流極化法

如圖17所示，對(duì)阻塞電極（電子導(dǎo)通、離子阻塞，下同）/鋰離子電解質(zhì)的對(duì)稱電池施加恒定電壓前，電解質(zhì)內(nèi)部鋰離子均勻分布，無濃度差異；開始施加電壓后，鋰離子在電場(chǎng)作用下從正電勢(shì)側(cè)往負(fù)電勢(shì)側(cè)遷移，電子在電場(chǎng)作用下從負(fù)電勢(shì)電極往正電勢(shì)電極遷移，此時(shí)總電流如果阻塞電極是完美的，Li+在正電勢(shì)電極界面處耗盡，那么隨著施加恒定電壓時(shí)間的延長(zhǎng)、直流極化的時(shí)間增加，電解質(zhì)內(nèi)部鋰離子在負(fù)電勢(shì)側(cè)的濃度高于正極側(cè)的濃度，形成濃差電勢(shì)。該電勢(shì)與外部施加電壓平衡后，Li+則達(dá)到穩(wěn)態(tài)，不發(fā)生遷移，此時(shí)總電流根據(jù)穩(wěn)態(tài)時(shí)儀器測(cè)量得到的電流數(shù)值即可計(jì)算電解質(zhì)的電子電阻，進(jìn)而計(jì)算電子電導(dǎo)率[33-34]。

值得注意的是，實(shí)際測(cè)試中需要長(zhǎng)達(dá)1 h以上的時(shí)間達(dá)到穩(wěn)態(tài)，耗時(shí)過長(zhǎng)，測(cè)試時(shí)間通常為2～30 min，尚未達(dá)到穩(wěn)態(tài)；此外，穩(wěn)態(tài)電流達(dá)到10-9A甚至更低，超過大部分電化學(xué)工作站設(shè)備的檢測(cè)極限。考慮以上兩點(diǎn)，實(shí)際測(cè)量得到的穩(wěn)態(tài)電流應(yīng)大于電解質(zhì)本身電子貢獻(xiàn)的電流，即實(shí)際測(cè)量的電子電導(dǎo)率一般高于電解質(zhì)實(shí)際的電子電導(dǎo)率。

3.2 雙阻塞電極直流極化測(cè)量電子電導(dǎo)率實(shí)例

高電導(dǎo)率LPSC粉體（浙江鋒鋰提供）冷壓成型后，使用電化學(xué)工作站Autolab PGSTAT302N施加恒電壓0.5 V直流極化1800 s，測(cè)得的電流-時(shí)間曲線如圖18所示。當(dāng)極化時(shí)間超過1200 s時(shí)，測(cè)量電流數(shù)值已經(jīng)降低到10-9A級(jí)，此后設(shè)備測(cè)量的電流數(shù)值出現(xiàn)波動(dòng)。以1700～1800 s的平均電流數(shù)值作為穩(wěn)態(tài)電流計(jì)算樣品的電子電導(dǎo)率，數(shù)值為1.3×10-8S/cm，比該電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率測(cè)量值低6個(gè)數(shù)量級(jí)。

3.3 雙阻塞電極直流極化法注意事項(xiàng)

由于固體電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率較低，實(shí)際測(cè)量中電流數(shù)值快速降低到10-8A以下，對(duì)電化學(xué)工作站的電流精度要求高。此外，環(huán)境條件擾動(dòng)對(duì)痕電流測(cè)試影響較大，應(yīng)維持被測(cè)系統(tǒng)所處環(huán)境的穩(wěn)定。施加的極化電壓應(yīng)低于被測(cè)電解質(zhì)的分解電壓，否則電解質(zhì)電化學(xué)分解，貢獻(xiàn)干擾電流。石榴石結(jié)構(gòu)鋰離子固體電解質(zhì)陶瓷對(duì)空氣中濕度不穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間直流極化過程中電解質(zhì)與水的離子交換反應(yīng)將貢獻(xiàn)干擾電流，故需作惰性氣氛或者干燥環(huán)境保護(hù)處理。

4 電化學(xué)窗口的測(cè)試

4.1 Hebb-Wagner電池構(gòu)型和循環(huán)伏安測(cè)試方法

圖19為Hebb-Wagner電池構(gòu)型示意圖[35]。對(duì)于鋰離子固體電解質(zhì)，一側(cè)是鋰離子阻塞電極，通常選用Pt、Au等惰性金屬；對(duì)側(cè)是鋰離子可逆電極，通常使用金屬鋰。循環(huán)伏安掃描電壓先從開路電壓掃至-0.5～-1 V，然后再從-0.5～-1 V掃至5～10 V，如此循環(huán)，掃速為0.5～5 mV/s。

圖20為L(zhǎng)i/LGPS/Au Hebb-Wagner構(gòu)型電池，Kanno教授等[19]對(duì)其作-0.5～5 V，1 mV/s循環(huán)伏安掃描。首先從開路電壓掃描至-0.5 V，該過程中金屬鋰可逆電極中的鋰溶出，即Li→Li++e-，鋰離子經(jīng)固體電解質(zhì)穿梭到阻塞電極側(cè)，獲得電子，即Li++e-→Li，形成金屬鋰沉積到阻塞電極與電解質(zhì)的界面處。鋰溶出-沉積電流的大小與施加的電壓大小成正比，在-0.5 V達(dá)到最大。圖20中藍(lán)色方格區(qū)域?yàn)殡娏?電壓曲線對(duì)電壓（時(shí)間）的積分，為L(zhǎng)i/LGPS/Au電池在0～-0.5 V電壓區(qū)間內(nèi)沉積的鋰的總量。然后從0 V掃描至5 V，該過程中沉積到阻塞電極上的鋰溶出，鋰離子經(jīng)由固體電解質(zhì)穿梭到鋰電極處沉積。當(dāng)阻塞電極處的鋰耗盡后，阻塞電極處的鋰溶出電流降低至零。黑色方格區(qū)域面積為返回鋰可逆電極的鋰的總量。由于電解質(zhì)片與阻塞電極的接觸面積很小，約1 cm2，LGPS在氧化、還原電位點(diǎn)的分解電流數(shù)值將遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋰的溶出-沉積電流。因此，在0～5 V范圍內(nèi)觀察不到電解質(zhì)的氧化、還原峰，由此得到LGPS的電化學(xué)窗口為0～5 V是不準(zhǔn)確的。金屬鋰從可逆電極沉積到阻塞電極的總量約為藍(lán)色方格面積的二倍，鋰從阻塞電極返回到可逆電極的總量為黑色方格面積的一倍，黑色方格面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于藍(lán)色方格面積，金屬鋰無法可逆溶出、沉積，說明LGPS對(duì)金屬鋰不穩(wěn)定，即LGPS在低電位時(shí)被還原。

4.2 改進(jìn)的Hebb-Wagner電池構(gòu)型和循環(huán)伏安測(cè)試方法

莫一飛、王春生教授[36]對(duì)圖19中的電池構(gòu)型作了改進(jìn)，如圖21所示，在離子阻塞電極和鋰離子固體電解質(zhì)之間添加固體電解質(zhì)和導(dǎo)電碳的混合層。導(dǎo)電碳大幅度增大了固體電解質(zhì)顆粒與電子的接觸面積，將固體電解質(zhì)的氧化、還原電流信號(hào)放大。此外，循環(huán)伏安掃描應(yīng)避免0 V以下的金屬鋰可逆電極的溶出和阻塞電極的沉積峰，即掃描電壓范圍應(yīng)設(shè)定為正值?；诖烁倪M(jìn)構(gòu)型的Hebb-Wagner電池測(cè)量LGPS、LLZO和Li7P2S8Br0.5I0.5的電化學(xué)窗口，結(jié)果如圖22所示。其中，LGPS在2.5～0 V內(nèi)還原峰明顯，還原電流高達(dá)0.7 mA；在1.0～3.5 V內(nèi)出現(xiàn)氧化峰，強(qiáng)度比還原峰低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。該結(jié)果說明LGPS高電壓、低電壓均不穩(wěn)定，電化學(xué)窗口僅為1.7～2.5 V。如圖22（c）所示，LLZO固體電解質(zhì)在高于5 V電壓時(shí)出現(xiàn)氧化峰。如圖22（d）所示，Li7P2S8Br0.5I0.5與LGPS類似，低于1.0 V時(shí)電解質(zhì)被還原，高于2.5 V時(shí)電解質(zhì)被氧化。

硫化物固體電解質(zhì)的電化學(xué)窗口較窄，氧化物電解質(zhì)則相對(duì)較寬。電化學(xué)窗口的準(zhǔn)確測(cè)量需規(guī)避鋰的溶出沉積峰。

5 金屬鋰/固體電解質(zhì)界面穩(wěn)定性測(cè)試

5.1 鋰與固體電解質(zhì)間的固固接觸

不同于液體電解質(zhì)與電極活性物質(zhì)之間的良好潤(rùn)濕，固體電解質(zhì)與金屬鋰之間的固固接觸較差，界面阻抗較高。如圖23所示，對(duì)于LLZO等氧化物固體電解質(zhì)，采用蒸鍍金屬界面層，或者涂覆諸如石墨、磷酸等界面改善層，將鋰片熔融到電解質(zhì)表面，以此來改善金屬鋰與LLZO陶瓷表面的潤(rùn)濕性，降低界面阻抗。對(duì)于硫化物固體電解質(zhì)，可以對(duì)電解質(zhì)表面作修飾，或者對(duì)金屬鋰表面作修飾，甚至不作修飾，施加足夠大的壓力即可讓金屬鋰與電解質(zhì)界面接觸良好。

如圖24（a）所示，Ta摻雜LLZO固體電解質(zhì)陶瓷片（浙江鋒鋰提供）經(jīng)鍍金熔鋰后制作得到的對(duì)稱電池的阻抗譜圖中200～1 kHz頻率范圍內(nèi)的容抗弧對(duì)應(yīng)于電解質(zhì)與鋰的界面，以此推算Li/LLZTO界面阻抗為3 Ω·cm2，說明固體電解質(zhì)與鋰的界面接觸良好。如圖24（b）所示，LPSC固體電解質(zhì)片（浙江鋒鋰提供）的表面未做任何修飾，將金屬鋰放置于電解質(zhì)片上下表面，施加12 MPa壓力壓實(shí)，再維持6 MPa恒壓，制作對(duì)稱電池。其阻抗譜曲線的10 kHz～0.01 Hz頻率范圍內(nèi)的扁平半圓包含被金屬鋰還原分解的電解質(zhì)表層和金屬鋰與電解質(zhì)片界面的容抗信息。以該扁平半圓的直徑計(jì)算得到的Li/LPSC界面阻抗數(shù)值約為1 Ω·cm2。

5.2 鋰/固體電解質(zhì)/鋰對(duì)稱電池的短路

金屬鋰/固體電解質(zhì)的界面在金屬鋰溶出-沉積過程中的穩(wěn)定性有兩個(gè)方面的內(nèi)容：一是對(duì)稱電池可以承受的最大的電流密度，即極限電流密度（critical current density，CCD）；二是對(duì)稱電池在長(zhǎng)循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。如圖25所示，對(duì)稱電池在鋰溶出沉積過程中，鋰枝晶可沿著電解質(zhì)的晶界生長(zhǎng)，當(dāng)大量枝晶形成后，相當(dāng)于削減了電解質(zhì)的厚度，電池內(nèi)阻降低，表觀在電壓-時(shí)間曲線上是電壓數(shù)值的突然下降。隨著鋰枝晶的進(jìn)一步生長(zhǎng)，當(dāng)少數(shù)幾根鋰枝晶沿著晶界生產(chǎn)到相互接觸后，對(duì)稱電池即短路。由于電解質(zhì)晶界極為狹窄，鋰枝晶截面積很小，貢獻(xiàn)的電子電阻數(shù)值大于5 Ω，因此對(duì)稱電池的內(nèi)阻數(shù)值并不會(huì)降低至零。在電壓-時(shí)間曲線中表觀為電壓突降。

如圖26所示，溫兆銀等[42]使用Li-Al合金改善Li與LLZO陶瓷界面接觸，制作Li/LLZO/Li對(duì)稱電池，于0.9～1.0 mA/cm2電流密度，單次循環(huán)時(shí)間20 min作倍率測(cè)試。在0.9 mA/cm2與1.0 mA/cm2切換前出現(xiàn)電壓小幅度突降現(xiàn)象，即發(fā)生圖25中所述(3)微短路現(xiàn)象。固體電解質(zhì)的鋰對(duì)稱電池作鋰溶出、沉積過程中，電池內(nèi)阻包含電解質(zhì)本體阻抗、電解質(zhì)與金屬鋰界面阻抗以及鋰溶出沉積的電化學(xué)轉(zhuǎn)移極化阻抗。隨著溶出-沉積量增大和電流增大，電解質(zhì)如無枝晶穿刺，其阻抗應(yīng)不變；而界面、極化阻抗則隨著鋰溶出沉積量的增大、電解質(zhì)/鋰界面有效接觸變少而增大；那么對(duì)稱電池的電壓應(yīng)增加。觀察到電壓下降，即電池內(nèi)阻降低，界面與極化阻抗只可能增大，那么說明電解質(zhì)本身貢獻(xiàn)的阻抗變小，即發(fā)生了微短路。

如圖27所示，溫兆銀等[43]通過鍍金熔鋰方法改善Li/Ta-LLZO界面并構(gòu)建對(duì)稱電池，并作初始電流為0.1 mA/cm2，倍率增加步長(zhǎng)為0.05 mA/cm2，單步溶出-沉積時(shí)間為30 min的倍率測(cè)試。隨著電流增加，溶出-沉積量從0.05 mA·h/cm2增加到0.3 mA·h/cm2，極化電壓增加，電池內(nèi)阻上升，隨后在0.65 mA/cm2電流密度工步中電壓驟降，電池內(nèi)阻從250 Ω降低至50 Ω，電池微短路，相當(dāng)于電解質(zhì)厚度減少到短路前的1/5。此后隨著電流進(jìn)一步增大，電池在0.85 mA/cm2電流密度工步中再次電壓驟降，電池內(nèi)阻從150 Ω下降到10 Ω，電池短路。此時(shí)鋰枝晶穿刺電解質(zhì)，電解質(zhì)相當(dāng)于離子-電子混合導(dǎo)體，隨著電流持續(xù)增大，鋰枝晶緩慢長(zhǎng)粗，電池內(nèi)阻進(jìn)一步下降到6 Ω。

電流、鋰溶出-沉積容量增大，對(duì)稱電池短路的概率增大。如圖27所示，逐漸增加對(duì)稱電池的測(cè)試電流密度和鋰溶出-沉積面容量，達(dá)到某一電流密度時(shí)電池短路，則稱該電流密度為在其相應(yīng)的鋰溶出沉積面容量條件下的極限電流密度（critical current density，CCD）。鋰/固體電解質(zhì)界面越穩(wěn)定，CCD的數(shù)值越大。

5.3 鋰/固體電解質(zhì)/鋰對(duì)稱電池的長(zhǎng)循環(huán)

鋰/固體電解質(zhì)/鋰對(duì)稱電池在單次鋰溶出-沉積過程中，鋰溶出側(cè)與電解質(zhì)的有效接觸趨于變少，鋰沉積側(cè)與電解質(zhì)的有效接觸不變或者變多，因此隨著鋰溶出量的增大，電池內(nèi)阻上升，電壓極化上升，表觀在電壓-時(shí)間曲線上為電壓上揚(yáng)。隨著多次鋰溶出-沉積，如果沒有鋰枝晶沿著晶界生長(zhǎng)，則電池的內(nèi)阻越來越大，極化電壓越來越高，最終超出保護(hù)電壓，電池失效。如果有鋰枝晶生長(zhǎng)，則電池電壓突降，短路失效。如圖28（a）所示，在0.3 mA/cm2電流密度條件下，Li/LLZTO/Li對(duì)稱電池的內(nèi)阻越來越大，極化電壓上升。如圖28（b）所示，在0.5 mA/cm2電流密度條件下，Li/Li7P3S11/Li對(duì)稱電池（Li7P3S11由浙江鋒鋰提供）循環(huán)兩周后電壓從0.085 V驟降至0.02 V，即內(nèi)阻從170 Ω降低到40 Ω。隨著循環(huán)時(shí)間的延長(zhǎng)電解質(zhì)內(nèi)部鋰枝晶進(jìn)一步生長(zhǎng)，內(nèi)阻持續(xù)降低至10 Ω。

鋰/固體電解質(zhì)/鋰的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性與測(cè)試電流密度、鋰溶出-沉積容量和溫度密切相關(guān)。電流密度高，鋰溶出沉積容量大，對(duì)稱電池失效越快；溫度高，對(duì)稱電池越定。

6 結(jié)語

鋰離子固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、電子電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口、與金屬鋰的界面穩(wěn)定性，對(duì)固體電解質(zhì)的開發(fā)和機(jī)理研究具有重要意義。交流阻抗譜法測(cè)量離子電導(dǎo)率的影響因素較多，包括儀器設(shè)備、電解質(zhì)材料體系、阻塞電極材質(zhì)及狀態(tài)、電極引線4個(gè)重要因素。本文基于實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)了交流阻抗譜法的因素的影響方式，闡述與分析了氧化物、硫化物、聚合物3種類固體電解質(zhì)的阻塞電極對(duì)稱電池構(gòu)建方法和測(cè)試實(shí)例。舊Hebb-Wagner電池構(gòu)型和包含鋰溶出-沉積峰的循環(huán)伏安法測(cè)試電化學(xué)窗口是不準(zhǔn)確的，本文基于文獻(xiàn)總結(jié)了改進(jìn)的電池構(gòu)型和方法，闡述與分析了部分硫化物、氧化物測(cè)試實(shí)例。鋰離子固體電解質(zhì)與金屬鋰的界面穩(wěn)定性是開發(fā)高比能固態(tài)電池的先決問題，本文基于文獻(xiàn)中報(bào)道和實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)了改善固固接觸的方法和電解質(zhì)內(nèi)部鋰枝晶短路模型，闡述與分析了極限電流概念和部分硫化物、氧化物測(cè)試實(shí)例。理論上，本文總結(jié)的方法亦適用于其他陽離子固體電解質(zhì)（如鈉離子導(dǎo)體β″-Al2O3和銀離子導(dǎo)體AgI）。本文總結(jié)的鋰離子固體電解質(zhì)的基礎(chǔ)電化學(xué)性能測(cè)試方法、因素和典型案例尚未經(jīng)廣泛討論和全面論證，因而期待行業(yè)內(nèi)專家的批評(píng)指正。