原位合成納米ZnO對太陽鹽比熱容的影響

熊 峰，程曉敏，李元元，戴 佩，王秀麗，鐘 皓

（1武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430070；2廣東宏錦新材料科技有限公司，廣東 東莞 523808）

太陽鹽（Solar salt），由NaNO3和KNO3以質量比6：4組成[1]，具有良好流動性、經濟性和穩(wěn)定性[2-3]，是常用的高溫傳熱儲熱流體，已在全球多國太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中獲得廣泛應用[4]。如何進一步提高太陽鹽的比熱容，提升太陽鹽的儲熱能力是當前一個研究熱點[5-6]。

研究表明，通過向無機鹽中添加微量的納米顆粒能提高改性太陽鹽的比熱容[2,7-8]。Dudda等[10-12]通過直接添加1%（質量分數(shù)，下文同）SiO2納米顆粒到太陽鹽中，最終改性鹽的固態(tài)提高了10%，液態(tài)比熱容提高了25%[9]，分別達到1.34 J/（g·℃）和1.76 J/（g·℃）。將小于2%Al2O3、TiO2和CuO納米顆粒分別直接添加到太陽鹽中，最終改性鹽比熱容增幅都低于25%。直接添加納米顆粒最大問題是納米顆粒易發(fā)生團聚，嚴重影響比熱容提升效果[13]。Lasfargues等[14]通過熔鹽法在太陽鹽中原位合成TiO2納米顆粒，比熱容的提升高于直接添加TiO2納米顆粒。Cheng等[15-16]通過溶膠-凝膠燃燒法在太陽鹽中原位合成MgO納米顆粒，改性鹽固態(tài)比熱容增幅超過90%，液態(tài)比熱容增幅也達到60%。研究結果表明在熔鹽中原位合成納米顆粒能顯著提升熔鹽的比熱容[17]。

本文通過引入水熱法[18]，在太陽鹽中原位合成ZnO納米片，引入燃燒法原位合成ZnO納米顆粒[19]，通過納米ZnO的不同結構和性能來提高太陽鹽的比熱容，研究ZnO納米結構對太陽鹽比熱容影響。

1 實驗

1.1 材料

硝酸鈉（NaNO3）、硝酸鉀（KNO3）、二水合乙酸鋅[Zn（CH3COO）2·2H2O]、六水合硝酸鋅[Zn（NO3）2·6H2O]、氫氧化鈉（NaOH）、一水合檸檬酸（C6H8O7·H2O）、氨水和無水乙醇等實驗材料均為分析純試劑，購自國藥化學試劑有限公司。

1.2 納米ZnO/太陽鹽的制備

太陽鹽的制備：取NaNO3和KNO3放入真空干燥箱10h處理后，按6：4質量比稱重，研磨混合30min。

水熱原位合成法：首先按比例稱量Zn（CH3COO）2·2H2O、NaOH和太陽鹽，把其放25 mL的混合液體中（去離子水和無水乙醇體積比3：2），其中Zn（CH3COO）2·2H2O和NaOH摩爾比為1：5，磁力攪拌1 h。把得到的溶液轉移到水熱反應釜，在180℃馬弗爐中反應12 h。把所得溶液超聲1 h，然后在加熱板130℃上干燥24 h，最后把所得沉淀在500℃馬弗爐中煅燒2 h。實驗樣品各組分質量如表1所示，實驗過程如圖1所示。

表1 水熱法樣品各組分質量比Table 1 Mass ratio of each component of samples by hydrothermal method

燃燒原位合成法：稱量太陽Zn（NO3）2·6H2O和 C6H8O7·H2O， 其 中 Zn （NO3）2·6H2OC6H8O7·H2O摩爾比為3：1，把它們添加到10 mL的去離子水中并磁力攪拌1 h。向溶液滴加氨水，保證溶液中性，攪拌10 min后轉移至130℃加熱板上干燥10 h。沉淀研磨成粉后在500℃馬弗爐中煅燒2 h。實驗樣品各組分質量如表2所示，實驗流程如圖2所示。基本反應方程式為

Zn(NO3)2·6H2O+C6H8O7·H2O+O2→ZnO+CO2(g)+NH3(g)+H2O

表2 燃燒法樣品各組分質量比Table 2 Mass ratio of each component of samples by the combustion method

1.3 表征

采用差示掃描量熱儀（DSC，3500 Sirius，NETZSCH，德國）測量比熱容Cp，測試環(huán)境均為氮氣氛圍，加熱溫度為50～350℃，前后保溫10 min，加熱速率為10 K/min。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，JEM-7500F，日本）和X射線能譜儀EDS對復合物進行微觀形貌和元素分析。采用場發(fā)射透射電鏡（TEM，Talos F200S，美國）觀察和檢測納米ZnO的形貌和尺寸。采用X射線衍射儀（XRD，Empyrean，荷蘭）分析樣品物相結構。

2 結果和討論

2.1 改性鹽物相組成

圖3中的0#樣品為純太陽鹽，作為對照樣。其圖譜中出現(xiàn)的衍射峰為NaNO3特征衍射峰和KNO3特征衍射峰。

1#和4#樣品為ZnO納米片改性太陽鹽。圖3中1#樣品在53.53°處的衍射峰，分析為ZnO特征衍射峰，對應ZnO的（110）晶面。4#樣品在31.62°、34.33°和36.10°處出現(xiàn)ZnO特征衍射峰，分析對應ZnO （100）、（002）和（101）晶面。

7#樣品為ZnO納米顆粒改性鹽。圖4為7#樣品、通過離心7#樣品得到ZnO的XRD圖。7#樣品出現(xiàn)在31.78°、36.26°和56.61°處的衍射峰，分析為ZnO特征衍射峰。7#樣品經離心處理所得沉淀的XRD圖，出現(xiàn)的衍射峰與ZnO的特征衍射峰完全對應。

2.2 改性鹽的微觀形貌

采用FE-SEM和TEM表征改性鹽樣品的微觀形貌。圖5（a）為0#樣品SEM圖像，太陽鹽是由規(guī)則顆粒組成，界面結合處光滑無雜質。圖5（b）、（c）、（d）、（e）為1#樣品、2#樣品、3#樣品和4#樣品改性鹽的SEM圖，通過水熱法改性后，納米片主要分布在太陽鹽顆粒的晶界處，部分被包裹在鹽中，尺寸約在50～200nm。隨著鹽中ZnO納米片含量增加，納米片會有一定團聚。圖像顯示ZnO納米片的添加，增加了鹽顆粒接觸界面面積。圖6為2#樣品經離心所得ZnO納米片的TEM圖像，太陽鹽中制備的ZnO呈片狀結構，寬度在幾十納米到幾百納米。

圖7為5#～9#樣品的SEM圖像。太陽鹽被燃燒法改性后，在鹽晶粒界面處有納米顆粒生成，形狀為圓形和六邊形，分布基本均勻。當ZnO納米顆粒含量增加時，在鹽中團聚傾向增加。

2#和6#樣品的EDS元素分析如圖8所示，樣品中的Zn和O元素富集區(qū)域和納米片和納米顆粒所在地方重合，再結合XRD測得結果，表明改性鹽中出現(xiàn)的片狀結構是ZnO納米片，納米顆粒是ZnO納米顆粒。表明采用水熱法和燃料法在太陽鹽中原位制備ZnO納米片和ZnO納米顆粒是可行的。

2.3 改性鹽的熱性能

2.3.1 比熱容

采用差示掃描量熱儀（DSC）測量材料的比熱容，本文取一段溫度區(qū)間的平均比熱容為材料的比熱容，固態(tài)比熱容取150～190℃的比熱容平均值，液體比熱容取260～310℃的比熱容平均值。表3為樣品的固態(tài)和液態(tài)比熱容。圖9為0#～9#樣品的比熱容曲線圖，和2#樣品離心出來的ZnO納米片和從6#樣品離心出的ZnO納米顆粒比熱容曲線。

表3 改性鹽的比熱容Table 3 Specific heat capacity of modified salt

結果顯示在太陽鹽中原位合成微量的納米ZnO，改性鹽的比熱容提升較為明顯。太陽鹽的固態(tài)比熱容為1.22 J/（g·℃），液體比熱容為1.29 J/（g·℃）。

1#～4#樣品中當在鹽中原位合成的ZnO納米片質量分數(shù)為1%時，即2#樣品改性鹽的固態(tài)和液態(tài)比熱容最高分別達到2.09 J/（g·℃）和1.78 J/（g·℃），比熱容增幅達到71.3%和38.0%。鹽的比熱容隨著ZnO納米片質量分數(shù)（0.5%～2%）的增加，呈先上升后下降規(guī)律，在1%達到最高值。

5#～9#樣品中，通過燃燒法在鹽中原位合成的ZnO納米顆粒質量分數(shù)為0.75%，即6#樣品改性鹽固態(tài)和液態(tài)比熱容最高達到2.20 J/（g·℃）和1.88 J/（g·℃），比熱容增幅達到82.0%和45.7%，比熱容隨著納米ZnO含量（0.5%～1.5%）的增加也呈先上升后下降規(guī)律，在含量為0.75%時達到最高。與其他納米顆粒相比，提升幅度要高于文獻25%比熱容提升。

圖9中（e）和（f）分別是2#樣品離心出的ZnO納米片、6#樣品離心出的ZnO納米顆粒的比熱容曲線。ZnO納米片的比熱容為1.86 J/（g·℃），ZnO納米顆粒比熱容達到1.16 J/（g·℃）。

對比兩種方法的比熱容結果，通過燃燒法制備ZnO納米顆粒改性的太陽鹽，與其他文獻中相比比熱容提升更多，也高于大部分文獻報道的增長率約25%。并且對比兩種制備方法成本和時間，燃燒法是實驗步驟相對簡單，所需制備時間少，使用到的實驗設備少，因此考慮到工業(yè)應用，燃燒法更具有優(yōu)勢。

2.3.2 改性鹽的穩(wěn)定性

納米ZnO改性鹽比熱容的提高代表其在熱能存儲的應用有重要優(yōu)勢，但樣品的穩(wěn)定性在工業(yè)中至關重要，所以測量了樣品在重復的熔化和固化循環(huán)之后的樣品的比熱容穩(wěn)定性，將每個樣品進行3個重復的循環(huán)后，統(tǒng)計標準偏差。比熱容的標準偏差值在圖10中。從圖10可以看出，改性鹽的比熱容在3個循環(huán)后沒有顯著變化，比熱容值變化在5%以內。因此，兩種方法制備的納米ZnO改性鹽可以被認為是穩(wěn)定的儲熱材料。本文DSC測量數(shù)據(jù)采用的是間接法：即利用比熱容已知的藍寶石標樣與待測樣品在同一條件進行測量，采用DIN 51007法比較DSC曲線得到最終的比熱容數(shù)據(jù)，測量時升溫速率為10 K/min。但比熱容測量也受許多客觀因素如操作、儀器等影響較大，所以測量的比熱容數(shù)據(jù)在未來需要用更好的標準來確保準確性。

2.3.3 改性鹽的相變潛熱，相變溫度

表4為樣品的相變潛熱ΔH，相變起始熔化溫度TM和相變結束溫度TE。0#樣品，太陽鹽的相變潛熱是111.9 kJ/kg，相變起始溫度為218.3℃，相變結束溫度為247.1℃。

表4 相變潛熱，相變起始溫度和相變結束溫度Table 4 Result of latent heat,onset temperature and end temperature

隨著ZnO納米片和ZnO納米顆粒在鹽中含量增加，改性鹽的相變潛熱會降低，這可能是納米ZnO與鹽之間會形成的半固態(tài)層結構造成的。當含量相同時，ZnO納米片改性鹽相較ZnO納米顆粒使得改性鹽潛熱減低更多，因為鹽在熔融態(tài)時，尺寸更小的納米顆粒分散性會好。

有研究表明，CuO納米顆粒添加到無機鹽中，鹽的潛熱會隨著納米顆粒含量增加而降低[20-21]。添加納米ZnO后，改變了鹽中的物相組成和結構，改性鹽的相變起始溫度和相變結束溫度有一定降低。

2.4 材料的比熱容增強機制

研究表明，可以通過添加微量的金屬氧化物納米粒子的方式來增加無機鹽的比熱容，但到目前為止，對納米顆粒增強無機鹽比熱容的共識機制仍在研究中。

常見的納米顆粒提升無機鹽比熱容模型是當添加的納米顆粒比熱容和無機鹽自身比熱容不同，納米改性鹽的比熱容遵循公式（1）

其中m是質量分數(shù)，Cp是比熱容，nf、np、f的下標分別代表納米流體，納米顆粒和無機鹽[22]。鹽中水熱法制備的ZnO納米片的質量分數(shù)在2%以下，根據(jù)理論公式（1），ZnO納米片改性鹽的比熱容提升應不明顯，和太陽鹽的比熱容接近，然而2#樣品的固態(tài)比熱最高達到2.09 J/(g·℃)；水熱法制備的ZnO納米片的比熱容為1.86 J/(g·℃)，高于太陽鹽比熱容，按公式的規(guī)律改性鹽比熱容應隨ZnO納米片在鹽中含量增加而不斷增加。當ZnO納米片在鹽中質量分數(shù)超過1%，改性鹽比熱容會降低；燃燒法原位制備的ZnO納米顆粒比熱容1.16 J/(g·℃)，低于太陽鹽比熱容，按照此公式的規(guī)律改性鹽比熱容應會降低，然而制備的6#改性鹽比熱提升至2.20 J/(g·℃)。此模型并不能與我們的實驗結果相吻合，在許多研究報道中也得出此模型具有局限性。

添加納米ZnO后，我們認為鹽中界面熱阻的變化可能是影響太陽鹽比熱容的主要因素。SEM圖顯示，太陽鹽中添加的ZnO納米片和ZnO納米顆粒主要分布于晶界處，這使得鹽顆粒界面之間的空隙明顯增多；ZnO納米片和ZnO納米顆粒的比表面積高，熱量經過納米ZnO時，增加了傳輸面積。鹽中的界面空隙和傳熱面積的增加促使界面熱阻的提高，所以納米ZnO改性的太陽鹽比熱容能夠有較高提升。當添加的納米ZnO在太陽鹽中含量增加，納米ZnO的團聚嚴重，這使得界面空隙和界面面積又會降低，所以改性鹽的比熱容總會呈現(xiàn)先上升后下降的規(guī)律。當太陽鹽在熔融態(tài)時，會使得界面空隙會減少，所以改性鹽液態(tài)比熱容的增幅總低于固態(tài)比熱容。本文從實驗結果和現(xiàn)象進行分析，把納米顆粒使界面熱阻變化認為是影響比熱容的主要原因，而界面熱阻增加會使納米改性鹽比熱容的增加能否適用其他大部分研究結果，這也需要未來進行大量的實驗來研究論證。

3 結論

通過采用水熱法在太陽鹽中原位制備的ZnO納米片和燃燒法在鹽中原位制備ZnO納米顆粒改善太陽鹽比熱容的效果良好，納米ZnO主要分布鹽顆粒晶界處，分散性良好。ZnO納米顆粒相較ZnO納米片，對太陽鹽的的固態(tài)和液態(tài)比熱容提升更多，這可能與其有更大的比表面積和能更多增加鹽中的界面熱阻有關，添加ZnO納米片和ZnO納米顆粒后，改性鹽的相變潛熱有一定降低，但ZnO納米片改性鹽的相變潛熱降低更多。如果考慮到工業(yè)應用，燃燒法制備的ZnO改性太陽鹽在經濟性和熱性能上都更具優(yōu)勢。