低熔點混合硝酸熔鹽的制備及性能分析

張燦燦，吳玉庭，鹿院衛(wèi)

（北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室，傳熱與能源利用北京市重點實驗室，北京 100124）

熔鹽作為中高溫傳熱蓄熱材料，具有壓力低、液體溫度范圍寬、傳熱性能好、蓄熱密度大、價格低等優(yōu)點，目前國內(nèi)外太陽能光熱發(fā)電站使用的混合硝酸鹽主要為Solar salt（太陽鹽）、Hitec、Hitec XL[1-4]。作為二元混合硝酸鹽的代表性熔鹽Solar salt熔鹽的成本低，在220～565℃具有良好的熱穩(wěn)定性，已成功在西班牙、美國、中東和北非的二十多座商業(yè)化運行太陽能光熱電站中得到了廣泛應(yīng)用，但太陽鹽的熔點高，存在容易凍堵管路、防止凍堵代價大的缺點。Hitec混合熔鹽熔點為142℃，具有較高的工作溫度和優(yōu)良的熱導(dǎo)率，在高溫工業(yè)傳熱中得到了廣泛應(yīng)用，但Hitec鹽中亞硝酸鈉在454～538℃會發(fā)生分解。因此隨著太陽能光熱發(fā)電技術(shù)的快速攀升和大容量、高性能、規(guī)?；瘍釕?yīng)用需求的提高，高分解溫度，高熱導(dǎo)率和性能穩(wěn)定的低熔點混合熔鹽的研發(fā)已成為眾多學(xué)者研究的熱點。

Kenisarin[5]通過對比綜述分析發(fā)現(xiàn)硝酸類熔鹽具有較低的熔點，并通過在二元Solar salt熔鹽和三元Hitec熔鹽中增加添加劑來改變混合熔鹽的熱物性。Fernndez等[6]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)在Solar salt熔鹽中添加硝酸鋰可以提高混合熔鹽的熱穩(wěn)定性，在Solar salt熔鹽中添加硝酸鈣后可以降低混合熔鹽的熔點和混合熔鹽的經(jīng)濟成本。Yu等[7]對硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鋰和亞硝酸鈉的四元混合硝酸鹽熱物性進行了研究，結(jié)果表明四元混合硝酸熔鹽可以應(yīng)用在250～550℃的溫度范圍內(nèi)。Bradshaw等[8]制備并研究了硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰和硝酸鈣組成的四元混合硝酸鹽熱物性，發(fā)現(xiàn)其熔點可降至100℃以下，并且在500℃以內(nèi)熱穩(wěn)定性良好。此外，還研究了其黏度和短期熱穩(wěn)定性。

丁靜課題組[9-12]在新型中高溫傳熱蓄熱材料的制備與熱物性調(diào)控方面做了大量詳實、卓有成效的研究工作。吳玉庭課題組[13-18]成功研制開發(fā)了多種不同類型的新型低熔點高分解溫度的混合硝酸熔鹽，同時對不同配比的混合鹽的熔點、比熱容等物性數(shù)據(jù)進行了系統(tǒng)測試。翟偉等[19]發(fā)現(xiàn)以硝酸鉀、硝酸鈉為二元基元和4%additive-X的混合熔鹽熱穩(wěn)定性與熱物性最優(yōu)，且熔鹽對金屬材料腐蝕性小。彭強等[20]研究了含有5%添加劑A的KNO3-NaNO3-NaNO2熔鹽的比熱容、黏度、導(dǎo)熱系數(shù)等熱物性發(fā)現(xiàn)含有5%添加劑A的熔鹽具有較高的熱穩(wěn)定性和較低的凝固點，最佳的工作溫度提高到550℃。

本文作者團隊經(jīng)過十余年的完全自主研發(fā)，成功研制得到了LMPS（low melting point salt）系列混合硝酸熔鹽，LMPS系列混合硝酸熔鹽具有低熔點高分解溫度的優(yōu)點，但是對于其長時間高溫工況下的熱穩(wěn)定性能缺乏系統(tǒng)深入研究。因此本工作對長時間高溫恒溫工況下，3種LMPS混合硝酸鹽的熔點、分解溫度、比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)等相關(guān)的熱物性參數(shù)進行對比分析研究，為太陽能光熱發(fā)電及儲能工程應(yīng)用提供真實可行的基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)，具有重要的實際指導(dǎo)意義。

1 實驗樣品制備及測試方法

1.1 實驗樣品制備

實驗用單組分硝酸鹽（硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸鋰以及亞硝酸鈉）樣品均采用分析純級別，具體配置過程如下：①為了除去硝酸鹽中所含水蒸氣，在配制混合熔鹽前，將單組分硝酸鹽分別放置在溫度為150℃的干燥箱中干燥96 h；②按照低熔點混合硝酸鹽的質(zhì)量比，使用高精度分析天平對各種單組分硝酸鹽進行稱量，完全重復(fù)混合后放置在馬弗爐中，設(shè)置溫度為350℃，時間為24 h；③將混合均勻并完全融化的混合硝酸鹽取出，使其自然冷卻完全凝固后，利用粉碎機將其粉碎為不超過200目細(xì)度的超微小顆粒粉末；④最后將制備的樣品放置于恒溫恒濕干燥箱中保存和使用。

表1 低熔點混合硝酸鹽成分表Table 1 Low melting point mixed nitrate composition list

1.2 測試設(shè)備及方法

實驗用硝酸鹽生產(chǎn)商為夏縣運力化工公司，級別為分析純級。實驗用同步熱分析儀為STA 449 F3型和STA 409 PC型，激光導(dǎo)熱儀型號為LFA 457，熔體物性綜合測定儀為改進型RTW-10型，電熱恒溫干燥箱為WH-71型，電子天平型號為ML204。樣品的TG和DSC曲線通過STA409 PC同步熱分析儀測量得到，比熱容通過STA 449 F3同步熱分析儀測量得到，并通過樣品質(zhì)量下降3%確定樣品的分解溫度。通過LFA 457激光導(dǎo)熱儀測得樣品的熱擴散系數(shù)并通過公式計算得到樣品的導(dǎo)熱系數(shù)。

作為中高溫傳熱蓄熱材料，在長周期高溫太陽能光熱發(fā)電實際應(yīng)用中，混合熔鹽應(yīng)該具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。本文對低熔點混合硝酸鹽的高溫恒溫?zé)岱€(wěn)定性進行了實驗研究。首先分別取1 kg初熔樣品，然后放置在馬弗爐中，設(shè)定恒溫溫度為500℃，恒溫時間為1200 h，分別取樣進行比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、熔點和分解溫度等熱物性測試分析。

2 結(jié)果分析

2.1 混合硝酸鹽對比分析

采用同步熱分析儀STA 409 PC測得了多種混合硝酸鹽樣品的差式掃描量熱曲線和熱重分析曲線，結(jié)果如圖1和2所示。圖3給出了6種低熔點混合硝酸鹽熔點和分解溫度的直觀對比圖，Solar salt混合熔鹽的熔點為223.2℃，分解溫度為575.9℃，；Hitec混合熔鹽的熔點和分解溫度分別為147.2℃和534.2℃；Hitec XL混合熔鹽的熔點和分解溫度分別為126.8℃和514.3℃；LMPS I混合熔鹽的熔點為96.8℃，分解溫度為610℃；LMPS II混合熔鹽的熔點為86.5℃，分解溫度為629.9℃；LMPS III混合熔鹽的熔點為118.4℃，分解溫度為569.7℃。

通過對比發(fā)現(xiàn)在6種混合硝酸鹽中，LMPS II混合熔鹽的具有明顯的應(yīng)用優(yōu)勢，主要是因為其熔點最低，分解溫度最高，不含鋰，成本低，液態(tài)使用溫度最廣。因此其在實際的傳熱蓄熱系統(tǒng)管路中不容易發(fā)生凝固，從而可以節(jié)省系統(tǒng)運行成本。

2.2 高溫恒溫?zé)岱€(wěn)定性實驗

2.2.1 熔點分析

如圖3所示為低熔點混合硝酸鹽高溫恒溫1200 h的熔點對比圖，從圖中可以看出隨著恒溫時間的增加，低熔點混合LMPS系列熔鹽的熔點基本保持不變，LMPS I的熔點波動范圍為±2.61%，LMPS II的熔點波動范圍為3.83%，LMPS III的熔點波動范圍為±4.89%。LMPS I和LMPS II的熔點明顯低于LMPS III的熔點，LMPS II的平均熔點溫度為91.3℃略微低于LMPS I的92℃。

2.2.2 分解溫度分析

如圖4所示為低熔點混合硝酸鹽高溫恒溫1200 h的分解溫度對比圖，從圖中可以看出隨著恒溫時間的增加，低熔點混合硝酸鹽的分解溫度基本保持不變，LMPS I的分解溫度波動范圍為±3.54%，LMPS II的分解溫度波動范圍為1.8%，LMPS III的分解溫度波動范圍為±1.74%。LMPS I熔鹽的分解溫度波動范圍大于LMPS II熔鹽和LMPS III熔鹽，LMPS II熔鹽的分解溫度平均為625.1℃高于LMPS I熔鹽的610℃，LMPS III熔鹽的分解溫度平均值最低，為566.8℃，通過對比發(fā)現(xiàn)LMPSII熔鹽具有較高的分解溫度和較好的穩(wěn)定性。

2.2.3 比熱容分析

低熔點混合硝酸鹽的比熱容采用同步熱分析儀STA 449 F3測量，如圖5所示為低熔點混合硝酸鹽高溫恒溫1200 h后的比熱容對比分析圖，從圖中可以看出在整個液態(tài)區(qū)間內(nèi)，隨著溫度的增加，低熔點混合硝酸鹽的比熱容逐漸增加，LMPS II熔鹽的比熱容明顯大于LMPS I熔鹽和LMPS III熔鹽。LMPS II熔鹽的平均比熱容為1.7867 J/(g·℃)；LMPS I熔鹽的平均比熱容為1.6258 J/(g·℃)；LMPS III熔鹽的平均比熱容為1.6 J/(g·℃)；通過對比可以發(fā)現(xiàn)，LMPS II熔鹽的平均比熱容最好，顯熱蓄熱能力最強，因此選取比熱容大的LMPS II熔鹽可以提高系統(tǒng)的顯熱儲熱能力。

2.2.4 導(dǎo)熱系數(shù)分析

從圖6可知，在整個液態(tài)區(qū)間內(nèi)LMPS II熔鹽的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的增加而略微增加，LMPS I熔鹽和LMPS III熔鹽的導(dǎo)熱系數(shù)基本上保持不變。在工程應(yīng)用中，若精度要求不高的情況下，可用平均值來計算。LMPS II熔鹽的平均導(dǎo)熱系數(shù)為0.8764 W/(m·℃)；LMPS I熔鹽的平均導(dǎo)熱系數(shù)為0.5514 W/(m·℃)；LMPS III熔鹽的平均導(dǎo)熱系數(shù)為0.5333 W/(m·℃)；通過對比可以發(fā)現(xiàn)，LMPS II熔鹽的導(dǎo)熱系數(shù)最好，因此選取比熱容大的LMPS II熔鹽可以提高系統(tǒng)的傳熱性能。

2.2.5 綜合性能分析

如表2所示為混合硝酸鹽綜合性能對比，從儲熱密度、材料成本和系統(tǒng)成本進行了對比分析。從表中可以發(fā)現(xiàn)LMPS II熔鹽的儲熱密度最高，材料成本和系統(tǒng)成本最低。LMPS I熔鹽的儲熱密度僅次于LMPS II熔鹽，但是其系統(tǒng)成本略高于Solar salt和Hitec熔鹽。其主要原因是因為LMPS I熔鹽中含有LiNO3成分。LMPS III熔鹽的儲熱密度低于LMPS I熔鹽和LMPS II熔鹽，但是其系統(tǒng)成本高于LMPS III熔鹽，低于LMPS I熔鹽。因此LMPS II熔鹽具有最優(yōu)的綜合應(yīng)用性能。

表2 混合硝酸鹽綜合性能對比表Table 2 Comprehensive properties comparison of mixed nitrates

3 結(jié)論

本文首先對不同種類混合硝酸鹽的熔點和分解溫度進行測試分析，與其他種類混合硝酸鹽對比發(fā)現(xiàn)，LMPS II熔鹽具有最低的熔點溫度（86.5℃）和最高的分解溫度（629.9℃）；其次對1200 h高溫恒溫穩(wěn)定性實驗結(jié)果分析可以發(fā)現(xiàn)，低熔點混合四元硝酸鹽的熔點最大波動范圍為±4.89%，分解溫度最大波動范圍為±3.54%。LMPS II熔鹽的比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)和綜合成本均優(yōu)LMPS I熔鹽和LMPS III熔鹽，因此在實際的工程應(yīng)用中，采用低熔點、高分解溫度的LMPS II熔鹽具有優(yōu)良的傳熱蓄熱性能，同時可以減少系統(tǒng)的運行成本及其凍堵風(fēng)險。