基于多氟代醚和碳酸酯共溶劑的鈉離子電池電解液特性

車海英，喻 妍，楊馨蓉，廖小珍，李林森，鄧永紅，馬紫峰

（1上海交通大學(xué)化工系，上海電化學(xué)能源器件工程技術(shù)研究中心，上海 200240；2浙江鈉創(chuàng)新能源有限公司，浙江 紹興 312000；3深圳新宙邦科技股份有限公司，廣東 深圳 518118）

電解質(zhì)是鋰、鈉、鉀和鎂等二次電池的重要組成成分，與電池的電化學(xué)特性、安全性、循環(huán)壽命及能量密度息息相關(guān)。二次電池電解質(zhì)可分為水系、有機液體和固體電解質(zhì)等三大類，基于水系電解質(zhì)的二次電池高安全性較高，但其能量密度低，與傳統(tǒng)的鉛酸電池相比都無明顯競爭優(yōu)勢。有機液體電解液具有寬電化學(xué)窗口、高離子遷移率等優(yōu)點，已成為鋰離子電池商業(yè)化應(yīng)用的主流電解質(zhì)體系。近年來，鈉離子電池因鈉資源豐富、成本低、且與鋰離子電池有相似的嵌脫機理和電芯制造工藝，成為新一代動力與儲能電池研發(fā)熱點[1-4]。借鑒鋰離子電池電解質(zhì)的研發(fā)經(jīng)驗，碳酸酯類有機電解液因其離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口較寬而成為鈉離子電池常用電解液[5-9]。常規(guī)碳酸酯類有機電解液具有易燃性，且在充放電過程中因電極中過渡金屬離子溶出導(dǎo)致其分解，致使電池存在安全隱患。開發(fā)熱穩(wěn)定性優(yōu)、電化學(xué)穩(wěn)定兼具阻燃特性的新型有機電解液，成為鋰/鈉離子電池商業(yè)化進程中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。

有效提升鈉離子電池安全性的方法之一是開發(fā)熱穩(wěn)定性良好、電化學(xué)穩(wěn)定的電解質(zhì)。離子液體，一種完全由離子組成的液體，以其獨特的性質(zhì)已成為電解液設(shè)計中的重要組成部分。許多基于離子液體的電解液在鈉離子電池的可逆容量發(fā)揮、倍率性能和庫侖效率提升上有協(xié)同作用[10]，如EMIBF4-NaBF4[11]、Pyr14TFSI-NaTFSI[12]，通過TGA分析可知，其熱穩(wěn)定性比NaPF6/NaClO4-EC-DEC更好。另外一種提升安全性的途徑是開發(fā)阻燃劑或阻燃溶劑。含磷化合物是一種有效的阻燃劑，添加磷酸三甲酯（TMP）的有機電解液，諸如0.8 mol/L NaPF6-TMP-10%FEC[13]、 3.3 mol/L NaFSA/TMP[14]、 1.5 mol/L NaPF6-HFE-TMP-FEC[15]，在鈉離子電池應(yīng)用中表現(xiàn)出良好的阻燃性和電極兼容性。FENG等[16]報道一種高效的阻燃添加劑，乙氧基五氟環(huán)三磷腈（EFPN），添加5%EFPN于EC/DEC（體積比1：1）電解液中后電解液變得不易燃，且優(yōu)化了Na0.44MnO2的性能。

除了阻燃添加劑，引入阻燃共溶劑也可有效提升碳酸酯類電解液安全性，通過協(xié)同作用達到既可發(fā)揮碳酸酯類溶劑的優(yōu)勢又可改善電解液的熱穩(wěn)定性的目的。1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚（F-EPE）作為一種阻燃型多氟代醚溶劑，已廣泛應(yīng)用于鋰離子電池高安全性電解液中。LIU等[17]研究得出1 mol/L LiPF6/G1-CN[3-(2-甲氧基乙氧基)丙腈]/F-EPE/FEC（體積比1：3：6）具有良好的隔膜與電極浸潤性，使LiMn2O4電池具有比傳統(tǒng)碳酸酯電解液更好的倍率和循環(huán)性能，安全性也得到改善。該課題組還將F-EPE與碳酸丙烯酯復(fù)合應(yīng)用與三元材料NCM111電池中取得良好的效果[18]。MAO等[19]在EC/EMC中加入10%的F-EPE可提升高電位材料LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)性能。迄今為止，氟代醚在鈉離子電解液中的研究較少，對鈉離子電池正極材料的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的影響尚未報道。本工作將多氟代醚溶劑、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚（F-EPE），作為鈉離子電池電解液共溶劑，考察了F-EPE與EC-DEC碳酸酯溶劑復(fù)合形成的電解液的物化特性和安全性，研究了該復(fù)合電解液對NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NFM）正極電化學(xué)性能的影響及作用機制。

1 實驗材料和方法

1.1 電解液制備

采用的有機電解液溶劑有4種，EC、DEC、FEC和F-EPE，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。1 mol/LNaPF6/EC-DEC-FEC（EC/DEC體積比為1：1）為基礎(chǔ)電解液作為對照。在基礎(chǔ)電解液中加入不同體積分數(shù)的F-EPE，取代部分DEC組分，F(xiàn)-EPE含量分別為10%、20%、30%和40%。所制備的5種電解液成分如表1所示。

表1 電解液組成Table 1 The formulas of electrolytes

1.2 電池制備

將NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料、Super P和PVDF按質(zhì)量比8:1:1加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，通過高速分散成均一的漿料，并用涂布器將漿料涂敷在鋁箔上于80℃下烘干，然后切成14 mm正極片，通過1 MPa壓力輥壓，再將極片于100℃真空干燥24 h，轉(zhuǎn)移至手套箱備用。

扣式電池CR2032在充滿氬氣的手套箱中組裝。以金屬鈉片為負極，采用隔膜Celgard-2700，將涂有NFM活性物的正極片，按正極殼/正極片/隔膜/金屬鈉/墊片/彈簧片/負極殼的順序組裝成電池，加入所制備的電解液，最后將電池封口待用。

1.3 測試與表征

電解液的可燃性按照文獻[20]提供的測試方法根據(jù)實際條件改進后在通風(fēng)櫥中進行。在玻璃纖維（0.02 g）上滴加電解液約0.25 g，用點煙槍點燃相同的時間，同時用秒表記錄從移開點煙槍開始燃燒到火熄滅的時間（SET），每組電解液平行重復(fù)5次，取平均值。電解液歸為3類：①SET小于6 s/g，定義為阻燃；②SET在6～20 s/g之間，定義為不燃；③SET大于20 s/g，定義為可燃[21]。

采用電導(dǎo)率儀（上海雷磁，DDSJ-318A）對所配制的電解液進行電導(dǎo)率測定。

電解液及其NFM正極材料電化學(xué)性能采用CR2032扣式電池，在具有程序控制的充放電測試系統(tǒng)（新威、5 V、1～20 mA）上進行測量，NFM正極材料的電流密度按其比容量為120 mA·h/g設(shè)置，充放電截至電位為2.0～4.0 V。LSV測試：以不銹鋼電極為工作電極，金屬鈉為參比和對電極制作樣品電池，從低電位向高電位掃描，通過記錄電流值隨電勢的變化曲線，得到電解液的電化學(xué)窗口，掃描速率為1 mV/s。循環(huán)伏安（CV）和交流阻抗（EIS）測試：以待分析的NFM正極為工作電極，金屬鈉為參比和對電極，以0.5 mV/s的掃描速率在2.0～4.0 V電位區(qū)間內(nèi)掃描。EIS測試中的交流電壓振幅為5 mV，頻率范圍為0.01～105Hz。未特殊說明，所有樣品電池的測試環(huán)境溫度為25℃。

采用場發(fā)射電子顯微鏡（F-SEM，Sirion 200）觀察電極表面在循環(huán)前后的形貌特征；電極/電解液界面過渡金屬元素溶出率通過電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES，Icap 7600）測量后計算；通過X光電子能譜儀（XPS，Kratos Axis Ultra DLD）分析電極表面元素構(gòu)成及相對應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液特性檢測分析

圖2（a）為不同含量F-EPE部分取代1 mol/L NaPF6/EC-DEC-FEC基礎(chǔ)電解液中DEC對電解液自熄時間和電導(dǎo)率的影響。由圖2（a）插圖可見，EC-DEC-FEC電解液點燃后具有較大的火焰，自熄時間為100 s/g。隨著F-EPE含量的增加，電解液的自熄時間逐漸降低，當(dāng)F-EPE體積分數(shù)為20%，電解液的自熄時間降低了34%，為66.1 s/g；當(dāng)F-EPE含量增加到30%以上，電解液表現(xiàn)出良好的阻燃效果。當(dāng)F-EPE體積分數(shù)增到40%時，火焰在1 s內(nèi)迅速熄滅，EDH514F電解液的自熄時間僅為3.6 s/g。從圖2（a）中還可以看出，不同濃度F-EPE電解液的電導(dǎo)率隨著F-EPE含量增加逐漸降低，從7.67 mS/cm降低到5.71 mS/cm（EDH514F），都滿足鈉離子電池電解液的實際應(yīng)用要求。

圖2（b）為不同F(xiàn)-EPE含量的電解液LSV曲線，揭示電解液分解電位和電化學(xué)窗口變化，分解電位越高電化學(xué)窗口越寬，電解液穩(wěn)定性越好。從圖中可以看出，EC-DEC-FEC電解液在3.9 V左右就出現(xiàn)微分解，當(dāng)加入不同體積分數(shù)的F-EPE，電解液的分解電位得到不同程度的提升。當(dāng)F-EPE的含量為10%、20%或30%時，電解液穩(wěn)定電位均提升至4.5 V以上，4.75 V開始不同程度的分解。當(dāng)F-EPE的含量進一步提升為40%時，電解液在4.0 V左右有一個反應(yīng)峰，4.25 V之后電解液開始分解。由此可見，加入適量F-EPE形成共溶劑體系，能提高電解液的抗氧化能力，從而提高電解液的分解電壓，使其電化學(xué)窗口拓寬。

2.2 F-EPE共溶劑對NFM電化學(xué)性能影響

為了考察F-EPE共溶劑對NFM電化學(xué)性能影響，將不同F(xiàn)-EPE含量的電解液應(yīng)用于NFM扣式電池進行循環(huán)性能測試，前3圈循環(huán)在0.1 C倍率下進行，后續(xù)循環(huán)則在1 C下進行，充放電截止電壓分為是2.0～4.0 V，其循環(huán)性能曲線如圖3（a）所示。結(jié)果表明，采用不同電解液，NFM的首次放電容量分別為 124.5 mA·h/g（EC-DEC-FEC）、123.6 mA·h/g（ED-H541F） 、 123.7 mA·h/g （EDH532F） 、124.5 mA·h/g （EDH523F） 和 120.6 mA·h/g（EDH514F）。循環(huán)150圈后，采用EDH532F電解液的NFM保持最高放電比容量（96.8 mA·h/g）和容量保持率（82.9%）。F-EPE含量為10%和30%的電解液NFM容量保持率其次，分別為81.5%和79.9%。當(dāng)F-EPE含量達到40%時，NFM的循環(huán)性能較基礎(chǔ)電解液（容量保持率為75.7%）差，150圈后容量保持率為71.2%。表明在EC-DEC碳酸酯溶劑中加入適量的F-EPE能夠提高NFM材料的循環(huán)穩(wěn)定性，其中F-EPE含量為20%的電解液循環(huán)穩(wěn)定性最佳。

通過圖3（b）和3（c）的充放電特征曲線對比可知，加入F-EPE共溶劑電解液后，NFM的初始充放電曲線相似，循環(huán)150圈后EDH532F較ECDEC電解液電池具有更高的放電電壓平臺，表明電極極化更小。這與圖3（d）中的NFM/Na半電池循環(huán)150圈后交流阻抗圖一致。從圖3（d）可以看出，在EDH532F電解液中的電極/電解液界面阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗較EC-DEC電解液電池低（高中頻）。這可能是因為EC-DEC-FEC電解液耐氧化性較差，在正極表面氧化分解形成比較厚的陰極/電解質(zhì)界面相（CEI膜），而加入F-EPE后提高電解液的抗氧化能力，形成穩(wěn)定CEI膜抑制電解液的持續(xù)氧化分解。

循環(huán)伏安曲線（圖4）進一步驗證共溶劑FEPE對NFM電極極化的影響。通過前3圈的CV測試可得采用EC-DEC-FEC電解液電極的氧化峰逐漸右移，從3.11 V增加到3.19 V；還原峰逐漸左移，由2.77 V降低到2.73 V，如圖4（a）所示。采用EDH532F電解液電極氧化峰從3.15 V到3.17 V，還原峰基本穩(wěn)定在2.75 V，具有較好的重現(xiàn)性，如圖4（b）所示。從CV圖可得，采用EDH532F電解液，NFM正極材料具有更好的穩(wěn)定性和可逆性，而采用EC-DEC-FEC，電極的極化逐漸增大，可逆性相對較差。

2.3 NFM電極表面形貌分析

將在兩種電解液中（EDH532F和EC-DEC-FEC）循環(huán)后的NFM極片形貌與循環(huán)前的形貌進行SEM對比測試，結(jié)果如圖5所示。圖5（a）可以觀察到未循環(huán)的NFM材料顆粒棱角分明，表面光滑。在ECDEC-FEC電解液中循環(huán)后，電極表面具有明顯的包覆層，無明顯NFM材料顆粒，如圖5（b）所示，說明EC-DEC-FEC電解液在電極表面形成較多分解產(chǎn)物，與電極阻抗增加相一致。在EDH532F電解液中循環(huán)后，NFM正極材料顆粒依然清晰可見，表明該電解液在循環(huán)過程中具有較好的穩(wěn)定性，從而使NFM電池極 化相對小，電池表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.4 NFM過渡金屬溶出狀況分析

為分析電解液對NFM電極循環(huán)穩(wěn)定性的影響，分別檢測了NFM材料在純?nèi)軇〥EC、F-EPE以及相應(yīng)電解液中金屬離子的溶出情況，ICP測試結(jié)果如圖6所示。在DEC溶劑中，溶出金屬離子主要為Fe（47.3 μg/g），同時有微量 Ni和 Mn（<5 μg/g）。相比于DEC溶劑，NFM材料過渡金屬在F-EPE中的溶出量大大減小，如圖6（a）所示，說明F-EPE相比DEC對NFM材料具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性。為了考察具有最佳循環(huán)穩(wěn)定性的電解液與對比電解液對電極的穩(wěn)定性，將滿電態(tài)NFM電極在相應(yīng)電解液中的金屬離子溶出如圖6（b）所示，在ECDEC-FEC電解液中Fe元素的溶出更為嚴重，為135.4 μg/g。當(dāng)20%F-EPE取代DEC，F(xiàn)e元素的溶出量降低為84.2 μg/g。說明在EC-DEC-FEC電解液中，NFM正極材料在充放電的循環(huán)過程中不穩(wěn)定，金屬離子溶出現(xiàn)象嚴重，從而導(dǎo)致電池的循環(huán)性能差，衰減嚴重。而在含F(xiàn)-EPE的電解液NFM材料相對穩(wěn)定，金屬離子溶出量減小，從而提升電池循環(huán)性能。

2.5 NFM電極界面成分分析

為進一步確定F-EPE對電解液/電極界面成分的影響，將NFM電極0.1 C循環(huán)1.5圈至滿電態(tài)后，在45℃高溫下放置兩天，使電解液/極片的界面充分反應(yīng)，進行XPS表征分析（圖7）。如圖7（a）所示，在EDH532F和EC-DEC-FEC電解液中極片表面的元素組成一致，均為Na、C、O、F、P元素的化合物。從圖7（b）中可得，在EDH532F和EC-DEC-FEC電解液中極片界面C 1s峰一致，包括C—C/C—H（284.7 eV）、C—O（286～287 eV）、C＝O（O—C—O）（288.5 eV）、C—F（291 eV）[15,22-23]，其中在EC-DEC-FEC中，C—O峰相對較強，C—C/C—H峰較弱。F1s譜圖[圖7（c）]分成了2個峰，分別是位于688 eV（C—F/P—F）的峰和位于685 eV（Na-F）的峰，其中C—F/P—F的峰主要來自于PVDF，而Na-F的峰來自NaPF6及FEC在極片表面分解的產(chǎn)物，兩種電解液中，電極界面的NaF含量均較低，其中在EC-DEC-FEC電解液中685 eV（Na-F）的峰略強。在兩種電解液中O 1s譜圖分別位于532 eV（C—O）、533.5 eV（C＝O）和537.5 eV（O—C—O）[24]，另外，在EDH532F中O 1s譜圖除了上述3個峰之外529.5 eV（M-O）金屬氧化物的峰。結(jié)合SEM圖，可知，加入F-EPE后，電解液能在NFM正極材料表面形成穩(wěn)定的CEI，有效抑制電解液不斷分解，進而提高電池的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

通過在EC-DEC-FEC電解液中加入F-EPE作為共溶劑，考察了F-EPE溶劑對電解液可燃性及電導(dǎo)率的影響；同時將復(fù)合溶劑電解液應(yīng)用于NFM正極材料電化學(xué)性能評價，探討了共溶劑電解液體系對NFM電化學(xué)性能的影響，并用SEM、XPS、ICP等表征手段分析闡釋了相關(guān)作用機理。可燃性測試表明，F(xiàn)-EPE可增加電解液阻燃性，從而提高電池的安全性；通過電化學(xué)窗口測試，可得F-EPE能提高電解液的抗氧化能力，提高電解液的分解電壓，抑制了電解液的分解。當(dāng)F-EPE含量為20%時，循環(huán)150圈后的NFM容量保持率從75.7%提升至82.9%。通過SEM、ICP、EIS和XPS測試表明，相比EC-DEC-FEC基礎(chǔ)電解液，EDH532F電池具有更加穩(wěn)定的電極界面，更低的界面阻抗，從而具有更好的循環(huán)性能。