尖晶石錳酸鋰正極在Water-in-salt電解液中的電化學(xué)性能

熊小琳，岳金明，周安行，索鎏敏，胡勇勝，李 泓，黃學(xué)杰

（中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

鋰離子電池作為綠色高效的儲(chǔ)能體系，具有能量密度大、工作電壓高、輸出功率高、自放電率小、循環(huán)性能優(yōu)越以及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能方面具有廣闊應(yīng)用前景[1-2]。傳統(tǒng)的有機(jī)電解質(zhì)體系鋰離子電池存在易燃、易爆、安全性低和需要嚴(yán)格控制生產(chǎn)工藝中水含量而帶來(lái)的高成本問(wèn)題，這些問(wèn)題開(kāi)始制約鋰離子電池應(yīng)用范圍的進(jìn)一步擴(kuò)大[3-5]。為了滿足低成本、高安全性的發(fā)展需要，科學(xué)家們開(kāi)始探索水系鋰離子電池[6-12]。水系電解液相對(duì)于有機(jī)溶劑電解液，安全性好、電導(dǎo)率高，且避免了有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題[13]，但水的熱力學(xué)穩(wěn)定窗口只有1.23 V，限制了水系電池的輸出電壓（小于1.5 V）和能量密度。2015年，Water-in-salt（WIS）水系電解液［21 mol/kg的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）溶液］被報(bào)道，該高鹽濃度電解液體系首次將水系電解液的穩(wěn)定電化學(xué)窗口提高到3.0 V，解決了由于電化學(xué)窗口過(guò)窄導(dǎo)致電極在充放電過(guò)程中出現(xiàn)的析氫/氧、容量衰減嚴(yán)重等問(wèn)題，從而有效改善了水系鋰離子電池的綜合電化學(xué)性能[12]。

尖晶石型LiMn2O4安全性好、環(huán)保經(jīng)濟(jì)，在水系鋰離子電池里具有良好的耐過(guò)充性能以及合適的充放電電壓區(qū)間（3.5～4.5 V，vs.Li+/Li），而且相比于鈷酸鋰（LiCoO2）、鎳鈷錳酸鋰三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）等層狀正極材料[14-16]，LiMn2O4的三維隧道結(jié)構(gòu)更利于鋰離子的嵌入與遷出[17-19]，所以被認(rèn)為是理想的水系鋰離子電池正極材料[6,14]。在有機(jī)溶劑體系鋰離子電池的應(yīng)用中，尖晶石型LiMn2O4存在容量衰減嚴(yán)重、循環(huán)性能差[19-25]等問(wèn)題，所以將其應(yīng)用到水系鋰離子電池時(shí)，這些問(wèn)題也同樣被人們廣泛關(guān)注。已有研究證明主要有以下兩種原因?qū)е录饩蚅iMn2O4正極材料容量衰減。①錳（Mn）溶解：Mn溶解被認(rèn)為是LiMn2O4正極材料容量衰減的直接原因之一。Mn溶解造成容量損失的原因，一是尖晶石型LiMn2O4由于Mn溶解出現(xiàn)新相，電極材料的活性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔钚晕镔|(zhì)；二是晶體結(jié)構(gòu)變化，Li+的嵌入遷出過(guò)程受到影響；三是部分鋰和錳會(huì)在正負(fù)極材料表面沉積造成電池電阻增加而引起極化損耗[20-21,25]。②Jahn-Teller效應(yīng)：充放電過(guò)程中尖晶石結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生Jahn-Teller畸變[26]，由立方尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為能量狀態(tài)更低的四方尖晶石結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致容量下降，循環(huán)性能差。

為了解決以上問(wèn)題，提高尖晶石LiMn2O4正極的電化學(xué)性能，目前采取的途徑主要有以下幾種。①表面包覆：在LiMn2O4電極材料表面進(jìn)行微粒包覆，減小LiMn2O4和電解液的接觸面積，能有效解決Mn的溶解流失。②離子摻雜：在LiMn2O4中摻雜低價(jià)陽(yáng)離子，摻雜離子取代部分Mn3+占據(jù)八面體16d位置，使尖晶石中Mn4+/Mn3+增大，提高M(jìn)n的平均氧化態(tài)，利于抑制Jahn-Teller畸變[27]。Al3+電子構(gòu)型穩(wěn)定，且半徑比Mn3+小，被認(rèn)為是較合適的摻雜離子[27-28]。但是摻雜離子使可參加反應(yīng)的Mn減少，可能會(huì)一定程度上造成初始容量降低。③富鋰：在LiMn2O4中加入過(guò)量Li形成Li1+xMn2-xO4，過(guò)量Li替代部分Mn占據(jù)八面體16d位置，保持原有的尖晶石結(jié)構(gòu)不變。Li+半徑小于Mn3+，富鋰后尖晶石結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)減小，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，可有效減少M(fèi)n溶解，且合適的富鋰量能夠保證Li+嵌入/遷出時(shí)Mn的平均化合價(jià)始終大于3.5，抑制Jahn-Teller效應(yīng)[29]。

本文主要研究不同尖晶石型LiMn2O4在WIS電解液中的電化學(xué)性能差異，針對(duì)性選取了LiMn2O4、Al3+摻雜LiAlxMn2-xO4、富鋰Li1+xMn2-xO4三種尖晶石型錳酸鋰，通過(guò)電化學(xué)分析和表征手段探究循環(huán)前后的晶體結(jié)構(gòu)、形貌以及化學(xué)成分的變化從而研究導(dǎo)致其電化學(xué)性能差異的原因，發(fā)現(xiàn)富鋰Li1+xMn2-xO4最適合用作水系鋰離子電池正極材料，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)、改性水系電解液的尖晶石LiMn2O4正極材料提供思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

此次課題選用了三種商品化的尖晶石型LiMn2O4材料作為正極—分別編號(hào)為B-LMO（bare LiMn2O4）、A-LMO（Al3+-doped LiMn2O4）、R-LMO（lithium-rich LiMn2O4）。B-LMO為未經(jīng)處理的純度99.5%的高純尖晶石型LiMn2O4，A-LMO是經(jīng)過(guò)Al3+摻雜處理的尖晶石LiAlxMn2-xO4，R-LMO是經(jīng)過(guò)富鋰處理的尖晶石Li1+xMn2-xO4。其他材料：負(fù)極為活性炭（AC）、黏結(jié)劑為聚四氟乙烯（PTFE）、導(dǎo)電劑（Super P）、LiTFSI、碳膜、鈦網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)。

1.2 電池制備和電化學(xué)性能測(cè)試

電池制備：（1）軟包電池：①分別將B-LMO、A-LMO、R-LMO三種材料，與PTFE、Super P以8：1：1的比例混合，然后單面壓在集流體-鈦網(wǎng)上形成正極極片，鈦網(wǎng)提前用碳膜雙面包覆；②將AC、PTFE、Super P以8：1：1的比例混合，然后單面壓在集流體-不銹鋼網(wǎng)上形成負(fù)極極片；③將LiTFSI溶解到去離子水中，配置成21 mol/L的WIS電解液；④取正極極片2 mg、負(fù)極極片10 mg與隔膜（玻璃纖維）、WIS電解液裝配，利用真空塑封機(jī)組裝成水系軟包鋰離子電池。（2）取正極極片2 mg作工作電極，負(fù)極極片10 mg作對(duì)電極，Ag/AgCl作參比電極，與21 mol/L的WIS電解液制備三電極水系鋰離子電池。

電化學(xué)性能測(cè)試：①3種LiMn2O4的首周放電容量和循環(huán)性能：選用水系軟包電池，在新威高性能電池檢測(cè)系統(tǒng)上恒流充放電，設(shè)置充放電電流密度為74 mA/g，充放電電壓范圍為3.2～4.6 V（vs.Li/Li+）；②測(cè)試倍率性能：選用水系軟包電池，設(shè)置充放電電流密度依次為74 mA/g、148 mA/g、296 mA/g、 370 mA/g、 740 mA/g、 1110 mA/g、74 mA/g，電池充放電電壓范圍為3.2～4.6 V（vs.Li+/Li）；③選用三電極水系電池，在電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，電壓范圍為0.4～1.4 V，vs.Ag/AgCl（3.6～4.6 V，vs.Li/Li+）,掃描速度為0.001 V/s；④選用水系軟包電池，在電化學(xué)測(cè)試儀上測(cè)試電池的交流阻抗，分別測(cè)定循環(huán)前、循環(huán)20周、60周、150周、300周之后電池的交流阻抗，測(cè)試頻率范圍為100 mHz～1 MHz，測(cè)試結(jié)果利用Zview軟件進(jìn)行擬合分析。

2 電化學(xué)性能分析

2.1 LiMn2O4原始樣品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和化學(xué)組分

LiMn2O4屬于空間群，氧（O）原子形成面心立方密堆積結(jié)構(gòu)，Mn原子處于O原子形成的密堆積結(jié)構(gòu)的八面體間隙位置，O占據(jù)面心立方32e位置，Mn占據(jù)八面體16d位置，如圖1（b）所示。即使完全脫鋰，Mn原子也能支撐O原子形成的面心立方密堆積結(jié)構(gòu)，且Mn2O4骨架構(gòu)成一個(gè)有利于Li+擴(kuò)散的三維隧道結(jié)構(gòu)。對(duì)于LixMn2O4，當(dāng)0

首先利用XRD和SEM考察了3種原始樣品的晶體結(jié)構(gòu)及形貌。從圖1（a）的XRD衍射圖譜可以看出，經(jīng)過(guò)Al3+摻雜處理的A-LMO，在XRD中未發(fā)現(xiàn)摻雜離子Al3+相關(guān)的雜質(zhì)化合物的新相，說(shuō)明摻雜的Al3+進(jìn)入了LiMn2O4晶格，取代部分Mn3+占據(jù)八面體16d位置，A-LMO保持了原有尖晶石結(jié)構(gòu)。R-LMO雖然經(jīng)過(guò)了富鋰處理，但XRD峰位與B-LMO相同，沒(méi)有雜質(zhì)峰的存在，也很好保持了原有尖晶石結(jié)構(gòu)。富鋰R-LMO峰形更加整齊尖銳，可能源于Li+半徑小于Mn3+，處理后晶格結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，結(jié)晶度更好。材料的晶粒粒徑也會(huì)影響其電化學(xué)性能，較小的粒徑可以有效縮短鋰離子嵌入和脫出的路徑，提高電極材料利用率和功率密度。圖1（c）～（e）的SEM照片展示了三種原始樣品粉末的形貌及晶粒粒徑差異。B-LMO顆粒多為形狀不規(guī)則的2μm粒狀，表面光滑，顆粒分散性較好；A-LMO顆粒為不規(guī)則3μm短棒狀顆粒，顆粒表面粗糙不平整；R-LMO顆粒多為具有規(guī)則形狀的四方片狀，粒徑小，顆粒呈團(tuán)聚體。

通過(guò)ICP和SEM-EDS能譜對(duì)3種LiMn2O4原始樣品的元素組分進(jìn)行了初步定量分析。表1的ICP結(jié)果中，只有A-LMO中含有Al元素，通過(guò)ICP結(jié)果計(jì)算，Al3+摻雜量x=0.18，由此可推算A-LMO的化學(xué)式為L(zhǎng)iAl0.18Mn1.82O4。同樣，計(jì)算出R-LMO的富鋰量為x=0.08，其化學(xué)式為L(zhǎng)i1.08Mn1.92O4。圖2選區(qū)電子能譜圖中，柱狀圖展示了3種材料中元素的原子比，B-LMO中O/Mn原子比為1.98，A-LMO中O/Mn原子比為2.18，R-LMO中O/Mn原子比為2.08，與通過(guò)ICP結(jié)果計(jì)算出的化學(xué)式基本相符。

表1 3種LiMn2O4原始樣品的發(fā)射光譜分析（ICP）Table 1 The ICPanalysis of three pristine LiMn2O4

2.2 電化學(xué)性能研究

AC是一種在水溶液中穩(wěn)定性良好的超級(jí)電容器電極材料，采用過(guò)量的AC作電池負(fù)極，能夠保證充放電時(shí)負(fù)極容量幾乎不衰減而且綜合電化學(xué)性能穩(wěn)定，為了更準(zhǔn)確的評(píng)估錳酸鋰正極的電化學(xué)性能，我們?cè)诖斯ぷ髦袠?gòu)建了鋰混合電容器裝置（LiMn2O4//AC），且負(fù)極遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量。尖晶石型LiMn2O4充放電電壓平臺(tái)為3.5～4.5 V（vs.Li+/Li），考慮到AC負(fù)極的電容特性以及電極極化的影響，電化學(xué)性能測(cè)試時(shí)選擇充放電電壓范圍為3.2～4.6 V（vs.Li+/Li）。

電極材料首周充放電的比容量是評(píng)價(jià)其電化學(xué)性能的重要指標(biāo)之一。圖3給出了3種尖晶石型LiMn2O4正極材料的首次放電比容量（3種材料均選取5次有效實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)）。B-LMO放電比容量的最高值為82.13 mA·h/g，均值為77.34 mA·h/g；A-LMO放電比容量的最高值為90.14 mA·h/g，均值85.35 mA·h/g；R-LMO放電比容量的最高值109.08 mA·h/g，均值為103.68 mA·h/g，對(duì)于首周放電容量，明顯有：RLMO>A-LMO>B-LMO。A-LMO首周放電容量低于R-LMO，可能是因?yàn)閾诫sAl3+部分替代LiMn2O4中Mn，導(dǎo)致電極中活性材料含量下降，首周充放電容量降低。B-LMO首周放電容量低，說(shuō)明其在首周充放電時(shí)已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)較嚴(yán)重的Mn溶解和不可逆的結(jié)構(gòu)破壞等問(wèn)題。

從圖4（a）循環(huán)伏安曲線中可以看出，B-LMO、A-LMO、R-LMO三種材料的第一對(duì)氧化/還原峰的位置分別在4.30/4.07 V、4.32/4.05 V、4.40/4.09 V，代表第一個(gè)Li+嵌入/遷出的電位；第二對(duì)氧化/還原峰的位置分別在4.12/3.87 V、4.17/3.90 V、4.27/3.90 V，代表第二個(gè)Li+嵌入/遷出的電位。R-LMO和B-LMO峰形的對(duì)稱性比A-LMO更好，說(shuō)明可逆性更好，而且可以看出R-LMO的峰形積分面積大于BLMO、A-LMO，說(shuō)明R-LMO具有更高的比容量，這與3種材料在圖3和圖4（b）表現(xiàn)出來(lái)的比容量相同。圖4（b）為3種材料的首周充放電曲線，從圖中可以看出雖然由于AC負(fù)極的電容性導(dǎo)致三種材料的充放電曲線都偏線性，但是三種材料首周充放電曲線中的充放電平臺(tái)與圖4（a）基本相同。雖然B-LMO首次充電容量為118 mA·h/g，接近RLMO的120 mA·h/g，但是B-LMO首周放電容量只有80 mA·h/g，而R-LMO首周放電容量為110 mA·h/g，圖4（c）中也可看出B-LMO首周庫(kù)侖效率只有68%，遠(yuǎn)低于R-LMO的92%，說(shuō)明BLMO在首次充電脫鋰后，部分Li沒(méi)有重新嵌入到材料之中，推測(cè)出現(xiàn)了Mn溶解或者是結(jié)構(gòu)相變問(wèn)題，導(dǎo)致首周放電就表現(xiàn)出嚴(yán)重的容量衰減。RLMO初始充放電容量都比較高，可能是因?yàn)镽LMO經(jīng)過(guò)富鋰處理，晶形比較完美，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，Li+嵌入/遷出的通道通暢，所以首周放電容量較高。

尖晶石型LiMn2O4作為水系鋰離子電池正極材料的循環(huán)性能是此課題主要研究?jī)?nèi)容之一，圖4（c）展示了3種LiMn2O4循環(huán)前110周的容量保持率和庫(kù)侖效率。其中，未經(jīng)處理的B-LMO循環(huán)性能最差，循環(huán)20周，容量保持率已經(jīng)降至54%，循環(huán)110周后，僅剩35%，說(shuō)明未經(jīng)處理的尖晶石型LiMn2O4不適合用作水系鋰離子電池正極材料；ALMO同樣出現(xiàn)了明顯的容量衰減，循環(huán)110周后容量保持率為64%；R-LMO初始容量和循環(huán)性能均優(yōu)于B-LMO和A-LMO，循環(huán)110周容量保持率為86%。圖4（d）中3種LiMn2O4的倍率性能也表現(xiàn)出R-LMO優(yōu)于A-LMO，A-LMO優(yōu)于B-LMO，說(shuō)明粒徑較小的富鋰R-LMO由于Li+的擴(kuò)散路徑變短，倍率性能提升。

圖3和圖4表明R-LMO的綜合電化學(xué)性能明顯優(yōu)于B-LMO、A-LMO兩種材料，說(shuō)明相較于未經(jīng)處理的B-LMO和Al3+摻雜的LiAlxMn2-xO4，富鋰尖晶石型Li1+xMn2-xO4更適合用于水系鋰離子電池。

2.3 電化學(xué)阻抗分析

電極過(guò)程一般由電化學(xué)步驟和擴(kuò)散步驟協(xié)同控制，可以通過(guò)電化學(xué)阻抗（EIS）來(lái)定性描述鋰離子在3種不同錳酸鋰正極材料體相中的擴(kuò)散速度。本次研究分別對(duì)循環(huán)前、循環(huán)20周、60周、150周、300周后的3種尖晶石型LiMn2O4進(jìn)行EIS測(cè)試，對(duì)比3種材料循環(huán)過(guò)程中的阻抗變化，從而分析電極材料動(dòng)力學(xué)因素，結(jié)果見(jiàn)圖5。

根據(jù)Thomas[32]提出、Barsoukovj等[33]完善的鋰離子電池的電極嵌鋰反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[圖5（a）]，鋰離子正極材料電化學(xué)反應(yīng)主要包括以下4個(gè)步驟：①Li+由電解質(zhì)溶液擴(kuò)散到電極表面，同時(shí)電子由集流體進(jìn)入電極活性材料內(nèi)部；②Li+穿過(guò)SEI（solid electrolyte interface）膜進(jìn)入電極活性材料表面，同時(shí)電子由材料內(nèi)部移到材料表面；③Li+和電子在材料表面發(fā)生伴隨電荷轉(zhuǎn)移的電化學(xué)反應(yīng)，鋰離子嵌入電極材料；④嵌入材料的鋰離子進(jìn)一步向材料體相內(nèi)部擴(kuò)散。在Zview軟件中建立與上述過(guò)程對(duì)應(yīng)的等效電路模型[34]，如圖5（b）所示，R1代表電解液的阻抗；R2C1代表鋰離子穿過(guò)SEI膜，到達(dá)電極表面的阻抗；R3C2代表電極表面伴隨電荷轉(zhuǎn)移的阻抗；W1代表鋰離子在電極活性材料晶格內(nèi)部擴(kuò)散的Warburg阻抗。

圖5（c）～（e）中，3種LiMn2O4的阻抗都隨著充放電次數(shù)的增加而不斷增加，3種材料中RLMO總阻抗變化最小。圖5（f）中展示的是3種材料的W1阻抗隨充放電循環(huán)的變化趨勢(shì)，其中，

式中，Vm為材料的摩爾體積；A為有效電極反應(yīng)面積；E為開(kāi)路電位；x為嵌鋰深度，均可根據(jù)反應(yīng)物質(zhì)和反應(yīng)條件確定。D為鋰離子在晶格中的固相擴(kuò)散系數(shù)，W1越大，則D越小，因此W1阻抗的大小可以間接反映Li+在材料內(nèi)部擴(kuò)散速度的快慢。由圖5（f）可見(jiàn)，循環(huán)前B-LMO和R-LMO的W1阻抗均小于ALMO，說(shuō)明Al3+摻雜可能會(huì)導(dǎo)致材料阻抗增大。隨著循環(huán)次數(shù)增加，3種材料的W1阻抗均增大，表明隨著充放電次數(shù)增加，Li+在3種材料體相內(nèi)部的擴(kuò)散阻力均增大，但是富鋰的R-LMO阻抗變化最小，循環(huán)300周后，R-LMO的W1阻抗為23.6 Ω，遠(yuǎn)小于B-LMO的90.9 Ω和A-LMO 58.7 Ω。將3種LiMn2O4正極循環(huán)前后電化學(xué)阻抗譜與其電化學(xué)循環(huán)性能對(duì)比分析，可以推測(cè)B-LMO、A-LMO在充放電過(guò)程中晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化或者材料表面有新的物質(zhì)附著或者生成，阻礙了Li+嵌入/遷出，導(dǎo)致電極材料阻抗隨循環(huán)不斷增大，容量隨循環(huán)不斷衰減。

2.4 充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)及形貌變化

圖6（a）是3種LiMn2O4正極分別循環(huán)300次后的XRD圖譜與LiMn2O4的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片的對(duì)比圖。B-LMO循環(huán)后除(111)的主峰外，剩下各峰峰形明顯變得寬大分裂，說(shuō)明材料結(jié)晶度變差；其各峰峰位未發(fā)生變化，只是主峰強(qiáng)度以及各峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了變化，311/111比值不斷增加，表征陽(yáng)離子混亂度增大，部分Li取代Mn占據(jù)八面體16d的位置；循環(huán)300周后，出現(xiàn)了新相Li2MnO3，可能是LiMn2O4在電極表面動(dòng)力學(xué)作用下，Li+局部過(guò)量，于是在尖晶石表面引發(fā)了Jahn-Teller效應(yīng)，生成四方相Li2Mn2O4進(jìn)一步發(fā)生歧化反應(yīng)脫出MnO，剩下Li2MnO3[26]。Li2MnO3會(huì)阻礙鋰離子進(jìn)出的通道，且為電化學(xué)非活性物質(zhì)。A-LMO的晶體結(jié)構(gòu)中未出現(xiàn)新相，只是高角度處的衍射峰出現(xiàn)了向左漂移，說(shuō)明多次充放電之后，A-LMO晶體的晶面間距發(fā)生了變化，材料產(chǎn)生了晶格畸變，LiMn2O4的立方相結(jié)構(gòu)無(wú)法完全復(fù)原，但相對(duì)于B-LMO，晶體結(jié)構(gòu)變形較小，也未出現(xiàn)新相，說(shuō)明Al3+摻雜可以一定程度上抑制Jahn-Teller效應(yīng)，但不能完全避免充放電過(guò)程中的晶格變形和Mn溶解問(wèn)題。R-LMO循環(huán)前后峰形、峰位幾乎無(wú)變化，晶體結(jié)構(gòu)保持較好，說(shuō)明充放電過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的Mn溶解以及Jahn-Teller畸變。圖6（b）～（d）是3種LiMn2O4制成的電極極片循環(huán)前和循環(huán)300周后的形貌對(duì)比，可以明顯看見(jiàn)B-LMO材料由循環(huán)前粒狀變成了循環(huán)后粒狀/絮狀混合，且絮狀明顯，表明B-LMO在循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，材料表面極有可能發(fā)生了分解。A-LMO循環(huán)前后宏觀形貌也有較大差異，循環(huán)前整體表面較為平整，循環(huán)后材料之間出現(xiàn)了明顯的裂縫和溝壑，原本較致密的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了坍塌，說(shuō)明多次充放電對(duì)材料結(jié)構(gòu)也造成了一定影響，材料表面可能存在部分溶解。RLMO循環(huán)前后整體形貌基本沒(méi)有變化。

為了探究3種材料循環(huán)后Mn溶解的不同程度，并且進(jìn)一步確認(rèn)循環(huán)后不同樣品的錳溶解量，我們采用SEM-EDS來(lái)測(cè)定循環(huán)300周后3種材料的電池隔膜上沉積的Mn元素，對(duì)隔膜上的Mn殘留量進(jìn)行半定量分析，結(jié)果如圖7所示。忽略電解液中殘留的極少量Mn元素的影響，循環(huán)300周后，BLMO的電池對(duì)應(yīng)隔膜上Mn元素含量占比最高，說(shuō)明B-LMO的Mn溶解問(wèn)題最嚴(yán)重，A-LMO其次，R-LMO中Mn溶解最少，所得結(jié)果與我們之前推測(cè)原因完全吻合。

3 結(jié)論

本次工作針對(duì)性地對(duì)比研究了三種商品化尖晶石型LiMn2O4在WIS高鹽濃度水系電解液中的電化學(xué)性能的差異，利用一系列分析、表征手段考察了三種材料充放電循環(huán)后的晶體結(jié)構(gòu)和形貌變化，發(fā)現(xiàn)：①未經(jīng)處理的B-LMO在WIS電解液中充放電時(shí)，會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的Mn溶解和Jahn-Teller畸變，容量衰減嚴(yán)重，不適合用于水系鋰離子電池；②經(jīng)過(guò)Al3+摻雜處理的A-LMO可以一定程度上抑制Jahn-Teller效應(yīng)，但不能完全避免Mn溶解和晶格變形，容量低、循環(huán)性能較差；③富鋰的R-LMO正極材料充放電循環(huán)后其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，容量保持率高，且綜合電化學(xué)性能好，說(shuō)明富鋰可以有效抑制尖晶石LiMn2O4在水系電解液中的Mn溶解和Jahn-Teller畸變，更適合用于水系鋰離子電池，建議作為水系鋰離子電池正極材料首選材料，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計(jì)和提高水系鋰離子電池的整體電化學(xué)性能。