低溫熔融鹽輔助高效回收廢舊三元正極材料

范二莎，李 麗,2，林 嬌，張曉東，陳人杰,2，吳 鋒,2

（1北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081；2北京電動(dòng)車輛協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100081）

鋰離子電池因其具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和環(huán)境友好的突出優(yōu)點(diǎn)，使其在電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化方面有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。隨著鋰離子電池需求量和產(chǎn)量的不斷攀升，退役鋰離子電池的數(shù)量也隨之急速增加。鋰離子電池廢棄物含有大量有價(jià)值的金屬元素，且內(nèi)含一定的電解液等有機(jī)成分，易污染環(huán)境，造成資源的浪費(fèi)[3-4]。廢舊鋰離子電池的綠色高效回收，不僅能夠避免其對(duì)環(huán)境和人類健康的危害，而且資源再生可為鋰離子電池的生產(chǎn)提供原材料，促進(jìn)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的閉環(huán)可持續(xù)發(fā)展[5]。

傳統(tǒng)鋰離子電池回收技術(shù)主要分為濕法冶金和火法冶金回收技術(shù)。傳統(tǒng)的火法冶金需要較高的反應(yīng)溫度，能耗較高，且生成產(chǎn)物多為合金，需進(jìn)一步分離提純才能得到較高純度的產(chǎn)物。而傳統(tǒng)的濕法回收大多采用無(wú)機(jī)強(qiáng)酸如鹽酸、硫酸、硝酸等作為浸出試劑，雙氧水作為還原劑，將高價(jià)態(tài)金屬還原為低價(jià)態(tài)，從而高效提取正極材料中有價(jià)值的金屬元素[6-9]。但該回收過(guò)程容易釋放Cl2、NOx、SO2等污染性氣體，且產(chǎn)生難以分解的酸性廢液，對(duì)環(huán)境和人類健康都有一定的危害。

為了解決濕法回收過(guò)程中易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題，本課題組在國(guó)內(nèi)外最早提出了以天然可降解有機(jī)酸替代無(wú)機(jī)強(qiáng)酸的新型綠色高效浸出體系，根據(jù)天然可降解有機(jī)酸體系的物理化學(xué)性質(zhì)，系統(tǒng)篩選并研究了具有較強(qiáng)螯合功能的第一代有機(jī)酸體系——檸檬酸、蘋(píng)果酸、琥珀酸、馬來(lái)酸等，具有還原功能的第二代有機(jī)酸體系——抗壞血酸、乳酸等，以及具有沉淀功能的第三代有機(jī)酸體系——草酸[10-17]。功能不同的有機(jī)酸其浸出機(jī)制有較大差異，通過(guò)量化計(jì)算和建模分析，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面對(duì)有機(jī)酸浸出機(jī)制進(jìn)行了全面闡述，并從全生命周期系統(tǒng)研究了該技術(shù)的可行性、經(jīng)濟(jì)性及環(huán)境友好性（見(jiàn)圖1）。有機(jī)酸浸出體系不僅在浸出效率上可與無(wú)機(jī)酸相媲美，更具有天然易生物降解的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)有機(jī)酸通常具有螯合性或絡(luò)合性，為浸出后續(xù)的回收再利用過(guò)程提供了可能性，使回收工藝在整個(gè)全生命周期范圍內(nèi)更環(huán)保[18-20]；為了實(shí)現(xiàn)鋰離子電池回收終端產(chǎn)品的高值化利用，本課題組以前述浸出液為原料對(duì)元素化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，重新合成鋰離子電池正極前驅(qū)體原材料，并進(jìn)一步通過(guò)材料改性制備出系列高性能低成本的正極材料，是一種兼具環(huán)境友好與高效選擇性提取的鋰離子電池回收與再生新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池生產(chǎn)-使用-回收-再生的全閉環(huán)鏈條。與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸回收體系相比，有機(jī)酸回收體系在前期投入、工藝路線可行性及運(yùn)行周期等方面基本持平，由于電池回收企業(yè)所面臨的報(bào)廢電池回收與處理體量有限、效益成本核算難以準(zhǔn)確評(píng)估等原因，在短期內(nèi)限制了其在電池回收領(lǐng)域的進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，基于天然可降解有機(jī)酸回收工藝是一種兼顧環(huán)境友好與短程高效的鋰離子電池回收新技術(shù)，符合國(guó)家中長(zhǎng)期戰(zhàn)略發(fā)展的布局。

本文提出了一種低溫煅燒與溫和水浸聯(lián)用的綠色高效回收技術(shù)，采用氯化銨作為助熔劑，使金屬元素從金屬氧化物轉(zhuǎn)化為易溶于水的氯化物，通過(guò)室溫水浸即可實(shí)現(xiàn)正極材料中金屬元素的高效提??；通過(guò)材料的微觀表征技術(shù)，對(duì)回收過(guò)程中所涉及的物相與價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)制進(jìn)行了深入分析。該回收過(guò)程不采用酸堿等化學(xué)試劑，且反應(yīng)溫度低于傳統(tǒng)的火法冶金，能耗低，因此具有良好的工業(yè)前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及測(cè)試儀器

所有實(shí)驗(yàn)試劑均為化學(xué)純，廢舊鋰離子電池由中信國(guó)安盟固利動(dòng)力科技有限公司提供。測(cè)試的主要儀器：X射線衍射分析儀（XRD）分析樣品微觀結(jié)構(gòu)及相組成，儀器參數(shù)為：40 kV×40 mA，2θ掃描范圍為10 °～90 °，掃描速度為10(°)·min-1；掃描電子顯微鏡（SEM）來(lái)觀察樣品的形貌；X射線光電子能譜（XPS）分析樣品元素的化合價(jià)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜-原子發(fā)射分光光度計(jì)測(cè)試（ICP-OES）分析樣品及溶液中金屬元素的濃度。實(shí)驗(yàn)中金屬離子浸出率的計(jì)算公式如下：

其中，Ei為元素i的浸出效率；Ci、V、mi、wi分別為溶液中金屬離子質(zhì)量濃度（g·L-1）、濾液體積（L）、正極材料質(zhì)量（g）以及正極材料中金屬含量。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)流程圖如圖2所示，為防止電池在拆解過(guò)程中發(fā)生短路，進(jìn)而導(dǎo)致起火等危險(xiǎn)的發(fā)生，所以在拆解前，應(yīng)先對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行放電處理。將廢舊鋰離子電池置于飽和硫酸鈉溶液中，直至電池放電至2.5 V以下。放電結(jié)束后，在通風(fēng)櫥中經(jīng)人工拆解后分別得到正極、負(fù)極、隔膜等電池組分，并進(jìn)行通風(fēng)處理24 h。

將干燥后的廢舊三元正極片裁剪為1 cm×1 cm的小片，放入坩堝，置于馬弗爐中在600℃煅燒5 h，升溫速率控制為5℃·min-1，該過(guò)程使得正極粉末從正極片剝離。按照不同的質(zhì)量比（1：1～3.5：1），分別稱取一定質(zhì)量的助熔劑氯化銨和正極粉末，將其置于研缽中混合均勻?；旌虾蟮姆勰┲糜隈R弗爐中不同溫度下（200～500℃）煅燒不同的時(shí)間（10～60 min），升溫速率5℃·min-1。按照固液比為50 g·L-1，向煅燒產(chǎn)物中加入定量的去離子水，于磁力攪拌器上攪拌5～10 min，攪拌至溶液清澈。對(duì)溶液進(jìn)行抽濾，得到濾渣與濾液。濾液用于ICPOES測(cè)試，獲得Li、Mn、Co和Ni的金屬離子濃度，并計(jì)算其浸出率。通過(guò)單因素條件實(shí)驗(yàn)探究最佳的浸出結(jié)果，采用微觀表征分析回收流程中金屬的轉(zhuǎn)化機(jī)制。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒過(guò)程參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 煅燒溫度

設(shè)定助熔劑與正極材料質(zhì)量比為2：1，煅燒時(shí)間為30min，改變煅燒溫度，得到煅燒溫度和浸出率之間的變化關(guān)系曲線，如圖3（a）所示。整體來(lái)看，煅燒溫度對(duì)金屬離子的浸出率有明顯的影響。200～350℃，各金屬離子的浸出率都隨溫度的升高而逐漸升高，200℃時(shí)，浸出率都在10%以下，而在350℃時(shí)，浸出率都在90%以上，有顯著的提升。350～500℃，溫度對(duì)浸出率的影響較小。因此，最佳的煅燒溫度條件設(shè)定為350℃。溫度對(duì)浸出率的影響原因推測(cè)為：助熔劑隨著溫度的升高逐漸分解為NH3和HCl氣體，產(chǎn)生的氣體進(jìn)一步與正極材料進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)溫度到達(dá)350℃以上，助熔劑完全分解，可以與更多的正極材料進(jìn)行氣固相反應(yīng)[21]。

2.1.2 助熔劑與正極材料質(zhì)量比

在煅燒溫度設(shè)定為350℃、煅燒時(shí)間為30 min的條件下，改變助熔劑與正極材料質(zhì)量比為1：1、2：1、2.5：1、3：1及3.5：1，所得浸出率隨質(zhì)量比變化曲線如圖3（b）所示。從圖中可以看出，對(duì)于Li，隨著助熔劑質(zhì)量的增加，浸出率先上升，到達(dá)最高點(diǎn)后浸出率稍有降低，最高點(diǎn)在2.5：1的點(diǎn)；對(duì)于Ni、Co、Mn，浸出率隨固體助熔劑質(zhì)量的增加而增加，最高點(diǎn)在3.5：1。綜合考慮，選擇助熔劑與正極材料質(zhì)量比3.5：1為最佳反應(yīng)條件。在助熔劑較少時(shí)，浸出率相對(duì)較低，這是由于助熔劑分解產(chǎn)生的氣體不足，不足以完全轉(zhuǎn)化金屬含量較高的正極材料。隨著助熔劑質(zhì)量的增加，正極材料與助熔劑反應(yīng)得更加充分，更多的金屬氧化物轉(zhuǎn)化為氯化物，進(jìn)而浸出率也相應(yīng)提高。

2.1.3 煅燒時(shí)間

在煅燒溫度設(shè)定為350℃、助熔劑與正極材料質(zhì)量比為3.5：1的條件下，改變煅燒時(shí)間，得到浸出率與煅燒時(shí)間的關(guān)系曲線，如圖3（c）所示。從圖中可以看出，10～20 min，浸出率隨著煅燒時(shí)間的增加有上升的趨勢(shì)，但是影響較小。反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，各金屬離子浸出率均已在90%以上，這說(shuō)明此反應(yīng)比較迅速，可以在較短時(shí)間內(nèi)完成。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到20 min，Li浸出率為97%以上，而Ni、Co、Mn浸出率高達(dá)99%以上。隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加，浸出率有輕微的降低，這可能歸因于氯化物的進(jìn)一步氧化。綜合考慮，設(shè)定20 min作為最佳的反應(yīng)條件。

2.2 轉(zhuǎn)化過(guò)程的微觀表征

2.2.1 物相分析

圖4為正極材料與助熔劑研磨混勻后的混合物以及最佳煅燒條件下煅燒產(chǎn)物的XRD圖。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，正極材料與助熔劑NH4Cl經(jīng)過(guò)研磨后其層狀結(jié)構(gòu)并未改變，這是由于研磨只是簡(jiǎn)單的物理混合，并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。混合物經(jīng)煅燒后，氯化銨和正極材料的峰均已消失，產(chǎn)生了新的峰，經(jīng)比對(duì)主要為金屬的氯化銨復(fù)合鹽或氯化鹽等。由此可以推測(cè)，助熔劑混合煅燒過(guò)程中，金屬離子由氧化物相轉(zhuǎn)移到可溶性的氯化鹽中。

2.2.2 形貌分析

煅燒前混合樣品及煅燒后產(chǎn)物的形貌如圖5所示，未經(jīng)煅燒的樣品，顆粒較大，其形貌主要表現(xiàn)為塊狀顆粒與球形顆粒，分別對(duì)應(yīng)為NH4Cl粉末和三元正極材料；而經(jīng)過(guò)煅燒后的樣品，其形貌發(fā)生了明顯的改變，顆粒明顯變小，且主要為片狀物質(zhì)和棒狀物質(zhì)，這表明經(jīng)過(guò)煅燒，NH4Cl與正極材料發(fā)生了反應(yīng)，生成了兩種鹽類結(jié)晶，這與XRD的結(jié)果相吻合。

2.2.3 表面價(jià)態(tài)分析

為了深入了解煅燒過(guò)程的反應(yīng)機(jī)制，對(duì)煅燒前混合物及煅燒后產(chǎn)物進(jìn)行X射線光電子顯微鏡（XPS）測(cè)試分析與比較，結(jié)果如圖6所示。煅燒前混合物Ni 2p3/2、Co 2p3/2、Mn 2p3/2的光譜特征峰分別位于855.0 eV、780.3 eV、642.8 eV結(jié)合能，這表明煅燒前混合物中各金屬的化合價(jià)狀態(tài)為Ni2+、Co3+、Mn4+[21-22]。煅燒后樣品Ni 2p3/2的光譜特征峰位于856.5 eV結(jié)合能，對(duì)應(yīng)著Ni(Ⅱ)化合物[23]。Co 2p的光譜特征峰Co 2p3/2和Co 2p1/2分別位于781.4 eV和797.4 eV，間隔為16.0 eV，對(duì)應(yīng)著Co(Ⅱ)化合物，證實(shí)了經(jīng)過(guò)氯化銨的助熔焙燒，鈷離子從三價(jià)態(tài)被還原為二價(jià)態(tài)[21]。位于641.3 eV的Mn 2p3/2特征峰，且在646 eV處存在衛(wèi)星峰，以及位于654 eV的Mn 2p1/2特征峰，對(duì)應(yīng)著Mn（Ⅱ）化合物[24]。而位于642.7 eV的特征峰Mn 2p3/2，對(duì)應(yīng)為Mn（Ⅳ）化合物[25]。經(jīng)過(guò)對(duì)煅燒前后材料的XPS結(jié)果對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)Ni的價(jià)態(tài)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，而Co、Mn價(jià)態(tài)均有所降低，表明Ni的化合價(jià)態(tài)并沒(méi)有發(fā)生變化，而Co、Mn這兩種金屬離子參與了氧化還原反應(yīng)并且被還原。

2.2.4 轉(zhuǎn)化機(jī)制研究

綜合上述表征分析，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的轉(zhuǎn)化及反應(yīng)機(jī)制如下（見(jiàn)圖7）：室溫下助熔劑氯化銨與正極材料固相研磨混合，可使物料混勻的同時(shí)增大接觸面積，從而使后續(xù)煅燒反應(yīng)更充分；將混合材料在一定條件下進(jìn)行煅燒，隨著反應(yīng)溫度的升高，氯化銨逐漸分解，并與正極材料進(jìn)行反應(yīng)，在一定溫度下金屬氧化物完全轉(zhuǎn)化為金屬氯化物；煅燒生成的金屬氯化物易溶于水，因此可以通過(guò)室溫下水浸，將金屬離子溶解于水溶液中，后續(xù)可采用水熱反應(yīng)，共沉淀等材料合成的方法對(duì)金屬元素進(jìn)行再回收利用[26-28]。

3 結(jié) 論

本文以氯化銨為助熔劑，通過(guò)低溫煅燒與室溫水浸復(fù)合處理技術(shù)，對(duì)廢舊鋰離子電池三元正極材料中的金屬離子進(jìn)行高效提取。在煅燒溫度350℃、助熔劑與正極材料質(zhì)量比為3.5：1、煅燒時(shí)間20 min的最佳條件下，Li浸出率達(dá)到97%以上，Ni、Co、Mn的浸出率高達(dá)99%以上；回收過(guò)程中助熔劑的選取與添加，可有效降低正極材料的分解溫度，將高價(jià)態(tài)的金屬還原為低價(jià)態(tài)，促使金屬?gòu)难趸锵噢D(zhuǎn)移到易溶于水的氯化物相，提高了金屬離子在水中的浸出率。該回收方法有效避免了酸堿等化學(xué)試劑的引入，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，操作簡(jiǎn)單，且具有合理的能源強(qiáng)度，是一種綠色高效的退役鋰離子電池回收處理新技術(shù)，極具工業(yè)化應(yīng)用前景。