電解液組成對固相轉(zhuǎn)化機制硫電極性能的影響

吳湘江，何 豐，曹余良，艾新平

（1湖北省化學(xué)電源材料與技術(shù)重點實驗室；2武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072）

發(fā)展長壽命、低成本的高比能二次電池是電動汽車、新能源儲存以及各種便攜式電子產(chǎn)品的緊迫應(yīng)用需求[1]。鋰硫二次電池具有高達2600 W·h/kg的理論能量密度，而且硫單質(zhì)具有資源豐富、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點，被認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ男乱淮娀瘜W(xué)儲能體系[2]。然而，構(gòu)建高活性、長壽命的硫電極遇到了巨大的技術(shù)挑戰(zhàn)。主要原因是常規(guī)硫電極反應(yīng)基于溶解-沉積機制，在其充放電過程中伴隨著可溶性多硫離子中間產(chǎn)物的生成。多硫離子在電解液中的溶解不僅造成活性物質(zhì)的流失、電解液黏度的增加和鋰負極的腐蝕，而且會引起穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致電池容量的快速衰減和充放電庫侖效率的大幅降低[3-4]。

針對活性物質(zhì)的溶解流失，文獻中提出了多種解決策略，如利用物理吸附和化學(xué)吸附去固定化多硫離子[5-13]，采用導(dǎo)電聚合物包覆[14]和多孔吸附層[15-16]去阻擋多硫離子的溶出，或者改變?nèi)軇┙M成或增加電解液黏度去抑制多硫離子溶解和擴散等[17-19]。應(yīng)當說這些方法均能在一定程度上緩解，但并不能從根本上解決多硫離子的溶解流失問題。受到電極表面SEI（solid electrolyte interphase）膜的啟發(fā)，我們在近期工作中提出了一種構(gòu)建固相轉(zhuǎn)換反應(yīng)硫電極的策略，即采用有機碳酸酯與醚的混合溶劑為電解液溶劑組成，利用碳酸酯共溶劑與多硫離子之間的親核反應(yīng)在硫顆粒表面原位生成一層SEI膜，隔離硫/碳復(fù)合材料中硫與電解液的直接接觸，從而將硫電極反應(yīng)從常規(guī)的溶解-沉積機制轉(zhuǎn)換為固相轉(zhuǎn)化機制，避免多硫離子的產(chǎn)生和溶出[20]。研究結(jié)果表明，在碳酸亞乙烯酯（VC）/醚共溶劑電解液中，硫/碳電極表現(xiàn)出高的比容量（1100 mA·h/g）、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（300周，88%的容量保持率）和高的循環(huán)庫侖效率（約100%），展示出良好的應(yīng)用前景。

然而，從應(yīng)用角度來看，要實現(xiàn)鋰/硫電池的高比能量，硫電極中活性物質(zhì)的面載量至少需要達到5 mg/cm2以上。為了獲得更符合實際應(yīng)用的研究結(jié)果，本工作中我們采用面載量為7 mg/cm2的硫電極為研究對象，詳細探究了電解液組成對固相轉(zhuǎn)化硫電極性能的影響。本工作從VC含量、LiTFSI濃度以及FEC添加劑這三個方面著手，期望探索出一種適合高面載量硫/碳電極的電解液體系，推進固相轉(zhuǎn)換機制硫電極向?qū)嵱没较虻陌l(fā)展。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

多孔碳黑BP2000（卡博特）；升華硫（國藥）；羧甲基纖維素鈉CMC（阿拉丁）；聚四氟乙烯分散液PTFE（阿拉?。?；碳酸亞乙烯酯VC（Sigma-Aldrich）；雙三氟甲基磺酰亞胺鋰LiTFSI（杉杉科技）；Super P導(dǎo)電炭黑（特密高石墨）；1mol/L LiTFSI DOL/DME（體積比為1:1）醚類電解液（多多電解液）；金屬鋰片（天津中能鋰電業(yè)）。

1.2 實驗儀器

分析天平BS224S（德國賽多利斯）；行星球磨機ND7（南大天尊電子）；微型震動球磨機MSKSFM-12M（深圳科晶智達）；恒電流測試儀（新威）；掃描電子顯微鏡（德國蔡司）；電化學(xué)工作站（Autolab,B.V.PGSTAT128N）；超級凈化手套箱Super1220/750（上海米開羅那）。

1.3 材料的制備與性能測試

1.3.1 硫碳復(fù)合材料的制備與電解液的的配制

將硫和BP2000多孔碳按質(zhì)量比1：1投入到不銹鋼球磨罐中，以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨6 h后，密封于玻璃瓶中投入馬弗爐中，155℃加熱20 h。待材料降至室溫后研磨均勻得到硫/碳復(fù)合材料。將1mol/L LiTFSI DOL/DME（體積比為1：1）與VC按照一定體積比混合，然后加入一定量的LiTFSI調(diào)節(jié)鋰鹽濃度得到所需電解液。

1.3.2 極片的制備

將硫/碳材料、導(dǎo)電劑及黏結(jié)劑按質(zhì)量比8：1：1混合，加入適量去離子水后震蕩調(diào)漿，然后將漿料以一定厚度均勻涂覆于鋁箔表面，放入60℃的真空烘箱干燥處理。將干燥后的極片制成直徑為1 cm的圓形極片。所用的導(dǎo)電劑為Super P超導(dǎo)炭黑，黏結(jié)劑為CMC與PTFE等質(zhì)量混合物。

1.3.3 電池的組裝與電化學(xué)性能測試

使用硫/碳材料為正極，金屬鋰片為負極，聚烯烴微孔膜為隔膜，采用配制的電解液在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝CR2016扣式電池。采用新威電池測試系統(tǒng)對電池進行恒電流充放電測試。充放電電壓范圍為1.0～3.0 V，電流為100 mA/g。采用電化學(xué)工作站（Autolab）對電池進行交流阻抗測試，測試頻率范圍為100 kHz～10 MHz。

2 實驗結(jié)果與討論

Lochala等[21]通過詳細的計算指出，要實現(xiàn)軟包鋰硫電池的能量密度達到350 W·h/kg，硫電極需滿足以下兩點要求：①電極整體比容量超過640 mA·h/g（0.1 C）；②活性物質(zhì)面載量超過6.7 mg/cm2。為了研究活性物質(zhì)面載量對固相轉(zhuǎn)換機制硫電極性能的影響，我們制備了硫面載量分別為1.0和7.0 mg/cm2的硫/碳復(fù)合電極，考察了其在VC/醚共溶劑電解液［1.0 mol/L LiTFSI+VC/DOL/DME（體積比為1：5：5）］中的充放電行為。

從圖1（a）可知，不同面載量的硫/碳電極的電化學(xué)性能差異巨大。面載量為1.0 mg/cm2的硫/碳電極首周放電比容量可達1800 mA·h/g，表現(xiàn)出極高的活性物質(zhì)利用率。由于電解液中含有大量VC分子，且VC分子的還原電勢正好處于硫電極的放電電勢范圍，因此，硫電極首周的超高容量應(yīng)當有一部分來自VC還原的貢獻。從第四周循環(huán)開始，其可逆比容量保持在1100 mA·h/g左右，展示出穩(wěn)定的循環(huán)性能。而面載量為7.0 mg/cm2的硫/碳電極首周放電比容量不到1200 mA·h/g；在隨后的循環(huán)過程中，比容量劇烈衰減至100 mA·h/g以下，以至于無法進行正常的充放電。為了探討造成這一巨大差異的原因，我們觀察了不同面載量極片放電至1.0 V后的微觀形貌。由圖1（b）和圖1（c）所示的SEM照片可知，面載量為1.0 mg/m2的電極表面清晰可見，而面載量為7.0 mg/cm2的硫/碳電極的表面被一層厚實的SEI膜所覆蓋。導(dǎo)致這一差異的可能原因是：在低面載量硫電極中，傳質(zhì)阻力相對較小，硫/碳顆粒附近被消耗的VC分子可以迅速得到補充，所以VC分子可以及時捕獲放電過程中產(chǎn)生的多硫離子，并快速與之發(fā)生親核反應(yīng)，在硫/碳顆粒表面原位生成薄且致密的SEI，從而最大限度地保持了電極的孔道結(jié)構(gòu)，保證了鋰離子的液相傳輸，因此該電極可以在共溶劑電解液中以較高的可逆比容量進行穩(wěn)定的充放電循環(huán)。而對于面載量為7.0 mg/cm2的硫電極來說，由于電極過厚，電解液的傳質(zhì)阻力大，因此在放電過程中，當電極內(nèi)部的硫/碳顆粒表面的VC分子被消耗殆盡時，體相電解液中的VC分子難以及時地補充到硫/碳顆粒表面，導(dǎo)致多硫離子擴散到孔道中之后才能被VC分子所捕獲，從而阻塞電極液相傳輸通道，引起活性物質(zhì)的損耗和電極失活。因此高面載量硫電極無法在VC/醚電解液中進行正常充放電。

由此可見，高面載量硫/碳電極在VC/醚共溶劑電解液中失活的主要原因是硫/碳顆粒微區(qū)表面的VC分子數(shù)量不夠，且VC分子在厚電極內(nèi)部傳輸緩慢。針對此原因，我們認為存在兩種解決辦法。①提高電解液中VC的含量。上述電解液中，VC僅占溶劑總體積的10%，因此硫/碳顆粒表面的VC分子較少，易被快速產(chǎn)生的多硫離子所耗盡。提高VC含量，則能確保每一微區(qū)硫/碳顆粒表面有足夠的VC分子，從而及時地與放電過程中的多硫離子反應(yīng)，生成薄而致密的SEI；②提高鋰鹽濃度。相關(guān)文獻表明，提高LiTFSI的濃度可以有效降低多硫離子溶出速度，改善硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率[22]。因此我們也可以利用這一特性，降低放電初期多硫離子的溶出速率，為其與VC的反應(yīng)提供充足的時間?；谏鲜隹紤]，我們分別探討了VC含量和LiTFSI濃度對高面載量硫/碳電極電化學(xué)性能的影響。

2.1 VC含量對硫/碳電極電化學(xué)性能的影響

控制VC/醚共溶劑電解液中LiTFSI濃度為1.0 mol/L，調(diào)節(jié)VC與醚類溶劑的體積比為1：10、2：10、5：10和10：10，配制了4種不同VC含量的共溶劑電解液，并測試了面載量為7.0 mg/cm2的硫/碳電極在這四種共溶劑電解液中的電化學(xué)性能。圖2（a）顯示，硫/碳電極的首周放電曲線都出現(xiàn)了兩個電壓平臺，其中2.3 V平臺容量隨VC含量增大而減小。我們認為2.3 V平臺對應(yīng)于單質(zhì)硫被還原成多硫離子以及多硫離子與VC反應(yīng)形成SEI的過程。當表面SEI膜形成后，多硫離子則無法以溶解-沉積機制進行電化學(xué)反應(yīng)，意味著該電位下的還原過程被終止。因此2.3 V平臺容量可以反映SEI膜的形成速率。當VC含量低時，2.3 V的平臺容量較大，說明SEI膜形成較慢，無法有效地抑制多硫離子的繼續(xù)產(chǎn)生及其后續(xù)與VC的反應(yīng)。當VC含量高時，2.3 V平臺容量減小，說明SEI膜形成較快，且質(zhì)地更為致密。所以當VC含量逐漸提高時，硫/碳電極首周放電曲線中的主要放電電壓平臺從1.25 V提高至1.6 V，首周放電比容量也從1132 mA·h/g提高至1549 mA·h/g。從循環(huán)性能來看［圖2（b）］，在VC含量較高的共溶劑電解液中，硫/碳電極表現(xiàn)出更高的可逆比容量和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。其中，在VC與醚類溶劑體積比為10：10的共溶劑電解液［1.0 mol/L LiTFSI+VC/DOL/DME（體積比為10：5：5）］中，硫/碳電極具有最高的可逆比容量，達到了850 mA·h/g。

我們對放電至1.0 V的硫/碳電極進行了交流阻抗測試。從圖2（c）所示的結(jié)果可知，提高電解液中VC含量可以顯著降低硫/碳電極的反應(yīng)阻抗。在高VC含量的電解液中，SEI膜的形成速率更快，且形成的膜更為致密，因此電極的界面阻抗RSEI從132.3 Ω降低至116.2 Ω。由于SEI膜形成速率更快，從硫/碳顆粒表面釋放的多硫離子會更少，這意味著更多的活性物質(zhì)被SEI膜所保護，可以更高效地進行電化學(xué)反應(yīng)，因此電荷轉(zhuǎn)移阻抗RCT也從721.6 Ω降低至115.6 Ω。同理，較薄的SEI膜不會影響Li+離子的液相傳輸過程，因此反映Li+離子擴散速率的韋伯阻抗WO同樣從2337 Ω降低至93.18 Ω。上述結(jié)果說明，通過提高共溶劑中VC含量，可以有效改善高面載量硫/碳電極的極化，改善電極的循環(huán)性能。

結(jié)合阻抗表征結(jié)果和圖1（b）、圖1（c）所示的SEM照片，我們可以進一步分析溶劑組成對硫電極放電電壓平臺的影響。當電解液中VC含量較高時，首周放電過程中產(chǎn)生的多硫離子可以及時被VC捕獲，在硫/碳顆粒表面原位生成一層SEI，從而最大限度地保持了電極原有的孔道結(jié)構(gòu)，因此，電極阻抗較小、放電電壓平臺較高。當電解液中VC含量較低時，電極表面產(chǎn)生的多硫離子擴散到液相孔道中之后才能被VC分子所捕獲，其反應(yīng)產(chǎn)物的沉積造成電極液相傳輸通道的阻塞，因此，電極阻抗增大、放電電壓平臺降低。

2.2 LiTFSI濃度對硫/碳電極電化學(xué)性能的影響

為了探究LiTFSI濃度對硫/碳電極電化學(xué)性能的影響，我們控制VC與醚類溶劑的體積比為1：10，配置LiTFSI濃度分別為1.0 mol/L、1.5 mol/L和2.5 mol/L的VC/醚共溶劑電解液，并測試了面載量為7.0 mg/cm2的硫/碳電極在這三種電解液中的電化學(xué)性能。如圖3（a）所示：隨著LiTFSI濃度的增大，高電壓平臺容量減少。這個現(xiàn)象也說明了在高鹽濃度的電解液中，SEI膜的形成速率更快，膜結(jié)構(gòu)更為致密。當LiTFSI的濃度由1.0 mol/L提高至2.5 mol/L時，硫/碳電極在首周放電曲線的低電壓平臺由1.25 V提高至1.8 V，首周放電比容量也從1132 mA·h/g提高至1672 mA·h/g。從圖3（b）給出的循環(huán)性能來看，在LiTFSI濃度為2.5 mol/L的電解液中，硫/碳電極表現(xiàn)出更高的可逆比容量，但穩(wěn)定性能有待改善。循環(huán)30周后，其可逆容量已下降至800 mA·h/g左右。可能原因是電解液中VC含量較低，無法保證初期形成的SEI膜的完整性。相較而言，硫/碳電極在低濃度電解質(zhì)電解液中，循環(huán)性更差。在含1.5 mol/L LiTFSI的電解液中循環(huán)30周后，其可逆容量已快速衰減至500 mA·h/g以下；在含1.0 mol/L LiTFSI的電解液中循環(huán)6周后，電極已基本完全失活。

造成這一差異的可能原因是：在放電階段，電池內(nèi)部的電場方向是從負極到正極。在低鹽濃度的電解液中，大量的多硫離子會在電場作用下迅速從碳基體的孔隙中溶出，向負極遷移。這導(dǎo)致了VC無法及時地與多硫離子反應(yīng)，引起電極性能惡化。而在高鹽濃度的電解液中，多硫離子的電遷速率被大大降低，因此VC就能及時捕獲多硫離子，形成較為完整的SEI膜，從而使得硫/碳電極表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

為了驗證這一解釋，我們測試了硫/碳電極在不同濃度電解液中放電至1.0 V后的交流阻抗譜。從圖3（c）所示的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著鋰鹽濃度從1.0 mol/L增至1.5 mol/L和2.5 mol/L，硫電極表面SEI膜的界面阻抗RSEI從132.3 Ω降低至49.12 Ω，電荷轉(zhuǎn)移阻抗RCT和韋伯阻抗WO也分別從721.6 Ω和2337 Ω降至64.81 Ω和69.97 Ω。這說明隨著共溶劑電解液中LiTFSI濃度增大，所形成的SEI膜的結(jié)構(gòu)更薄、更為致密。

2.3 硫/碳電極在“雙高”電解液中的電化學(xué)性能

由上述實驗結(jié)果可知，提高VC含量和LiTFSI濃度有助于形成薄且致密的SEI，因此我們配置了一種高VC含量、高LiTFSI濃度的共溶劑電解液（簡稱“雙高”電解液），并考察了高面載量硫/碳電極在其中的充放電性能。為了對比“雙高”電解液的作用，我們還選用了其他3種共溶劑電解液作為對照：“低VC低LiTFSI”電解液、“高VC低LiTFSI”電解液以及“低VC高LiTFSI”電解液。這四種共溶劑電解液的VC含量和LiTFSI濃度如表1所示

圖4（a）給出了面載量為7.0 mg/cm2的硫/碳電極在上述四種電解液中的電化學(xué)性能?？梢园l(fā)現(xiàn)，在“低VC低LiTFSI”電解液中，硫/碳電極長放電平臺低至1.2 V，表現(xiàn)出嚴重的電化學(xué)極化，以至于無法進行正常的充放電。在“高VC低LiTFSI”電解液中，硫/碳電極表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。但是其可逆比容量僅850 mA·h/g，長放電平臺電壓僅為1.6 V，表現(xiàn)出不夠高的活性物質(zhì)利用率和較大的電化學(xué)極化。在“低VC高LiTFSI”電解液中，硫/碳電極首周放電比容量超過1700 mA·h/g，長放電平臺電壓超過1.8 V，說明其具有較高的活性物質(zhì)利用率和較低的電化學(xué)極化,但是循環(huán)穩(wěn)定性較差。50周后其可逆比容量迅速衰減至650 mA·h/g。在“雙高”電解液中，硫/碳電極展示出最高的可逆比容量和最佳的循環(huán)穩(wěn)定性。其首周放電比容量達到1700 mA·h/g，平臺電壓高達1.9 V；從第四周開始，其可逆比容量穩(wěn)定在1090 mA·h/g左右；循環(huán)50周后，容量保持率為97.2%。這些對比結(jié)果說明，同時提高VC含量和LiTFSI濃度可使硫/碳電極獲得最優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖4（c）所示的交流阻抗譜給出了硫/碳電極在各種電解液中的阻抗。在“低VC低LiTFSI”電解液中，SEI膜界面阻抗RSEI、電荷轉(zhuǎn)移阻抗RCT以及韋伯阻抗WO分別高達132.3 Ω、721.6 Ω和2337 Ω。單純提高VC含量，RSEI、RCT以及WO分別降至116.2 Ω、115.9 Ω和93.18 Ω；單純增大LiTFSI濃度，RSEI、RCT以及WO分別降至49.12 Ω、64.81 Ω和69.97 Ω。而同時提高VC含量和LiTFSI濃度后，硫/碳電極的RSEI、RCT以及WO分別大幅度降至 37.62 Ω、53.21 Ω 和51.05 Ω。由此可見，同時提高VC含量和LiTFSI濃度可有效改善硫/碳電極的界面特性，提高固相轉(zhuǎn)換機制硫電極的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

本工作中，我們研究了電解液組成對高面載量固相轉(zhuǎn)換機制硫/碳電極電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，提高VC含量，可以增加電極內(nèi)部硫/碳顆粒附近微區(qū)中VC分子的數(shù)量，使得在放電初期產(chǎn)生的多硫離子能夠被VC分子及時捕獲；而高濃度LiTFSI有利于減弱電場對多硫離子的電遷作用，降低多硫離子從硫/碳顆粒表面溶出的速率，進而為VC分子捕獲多硫離子贏得時間。兩者的協(xié)同作用，有利于在硫/碳電極表面構(gòu)建更為完整的SEI膜，從而提高固相轉(zhuǎn)換機制硫電極的性能。在“雙高”電解液中［2.5 mol/L LiTFSI+VC/DOL/DME（體積比為10：5：5）］，電極面密度為7.0 mg/cm2硫/碳復(fù)合電極展示出高的可逆比容量（1090 mA·h/g）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（50周容量保持率97.2%）。