堿金屬修飾的多孔石墨烯的儲氫性能*

元麗華 鞏紀軍 王道斌 張材榮

張梅玲 1)3) 蘇俊燕1) 康龍2)

1) (蘭州理工大學(xué)理學(xué)院, 蘭州730050)

2) (蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 蘭州730050)

3) (蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 蘭州730000)

(2019 年 5 月 7 日收到; 2020 年 1 月 15日收到修改稿)

基于第一性原理深入研究了堿金屬原子(Li, Na, K)修飾的多孔石墨烯(PG)體系的儲氫性能, 并且通過從頭算分子動力學(xué)模擬了溫度對Li-PG吸附的H2分子穩(wěn)定性的影響. 研究結(jié)果表明, PG結(jié)構(gòu)的碳環(huán)中心是堿金屬原子最穩(wěn)定的吸附位置, PG單胞最多可以吸附4個堿金屬原子, Li原子被束縛最強, 金屬原子間無團聚的傾向; H2分子通過極化機制吸附在堿金屬修飾的PG結(jié)構(gòu)上, 每個金屬原子周圍最多可以穩(wěn)定地吸附3個H2分子; Li-PG對 H2分子的吸附最強 (平均吸附能為–0.246 eV/H2), Na-PG對H2分子的吸附較弱(平均吸附能為–0.129 eV/H2), K-PG 對 H2分子的吸附最弱 (平均吸附能為–0.056 eV/H2), 不適合用做儲氫材料; 在不考慮外界壓強且溫度為300 K的情況下, Li-PG結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定地吸附9個H2分子, 儲氫量為9.25 wt.%;在400 K時, 有7個吸附H2分子脫離Li-PG的束縛, 在600—700 K的范圍內(nèi), 吸附H2分子全部脫離了Li-PG體系的束縛.

1 引言

多孔石墨烯(PG)是一種在石墨烯層狀結(jié)構(gòu)中存在納米孔的二維材料, 納米孔的大小和幾何形狀可以被調(diào)控[1,2], 不同幾何構(gòu)型的PG展示出金屬、半金屬及半導(dǎo)體的不同性能. 瑞士科學(xué)家Bieri等[3]在2009年首次合成了一種PG結(jié)構(gòu), 從掃描隧道顯微鏡圖可以清晰地看到納米孔結(jié)構(gòu)均勻地分配在石墨烯平面內(nèi), 或者準確地描述為石墨烯平面內(nèi)周期性的缺失苯環(huán), 納米孔間距是 7.4 ?. 這種PG結(jié)構(gòu)的單胞由兩個C6H3環(huán)組成[4,5], 可以通過3 × 3石墨烯超胞去掉一些碳原子后再利用H原子飽和懸掛鍵而得到. 利用密度泛函理論[4,5]與晶體軌道法[6]計算分析PG的能帶結(jié)構(gòu)表明其屬于寬帶隙的半導(dǎo)體材料, 這種材料解決了石墨烯0帶隙的缺陷. 由于納米孔洞的存在, PG展現(xiàn)出與純石墨烯不同的特性, PG在儲氫[4]、氣體分離或凈化[5,7]、DNA測序[8]、超級電容器[9]、水凈化[10]等許多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值.

基于Bieri等[3]實驗制備的PG結(jié)構(gòu), 理論研究表明此結(jié)構(gòu)適合用作儲氫材料. Du等[4]利用第一性原理采用VASP軟件研究了Li修飾PG的儲氫性能, Li原子穩(wěn)定地吸附在碳環(huán)中心, 結(jié)合能為1.81 eV, 遠高于Li吸附在完整石墨烯的結(jié)合能(0.86 eV). Li-PG 結(jié)構(gòu)吸附 12個 H2分子的吸附能為 0.243 eV/H2, 儲氫量高達 12 wt.%. Reunchan和Jhi[11]利用 VASP軟件, 采用廣義梯度近似(GGA)泛函研究了金屬修飾PG的儲氫性能, 文中只給出了PG和金屬原子間的結(jié)合能、體系吸附H2分子數(shù)目及H2分子吸附能等計算結(jié)果, 他們指出Ca-PG最適合做儲氫材料, 而Al-PG結(jié)構(gòu)吸附H2較弱, 不適合用作儲氫材料. 但Ao等[12]利用Dmol3軟件采用局域密度近似(LDA)泛函計算表明Al修飾的PG能夠提高H2分子的吸附能力, Al穩(wěn)定吸附于PG結(jié)構(gòu)的CH環(huán)中心上方,Al的結(jié)合能為1.78 eV. PG單胞兩面最多可吸附兩個Al原子, 而且每個Al原子周圍最多可以吸附 6個 H2分子, H2的吸附能在 0.41—1.11 eV/H2范圍內(nèi), 儲氫量為 10.5 wt.%. 本課題組[13?15]近年來研究了較重金屬原子修飾PG的儲氫性能,PG單胞單側(cè)最多可以吸附1個金屬原子, 否則金屬原子有團聚的傾向.

為了提高金屬原子和PG間的結(jié)合能力,Lu課題組[16]采用B和N摻雜來改性PG, 利用VASP軟件選取GGA泛函研究了Li和Ca修飾PG的儲氫性能. 研究結(jié)果表明N摻雜使得金屬和PG之間的作用變?nèi)? B摻雜雖然可以提高金屬和PG之間的作用, 但是摻雜B原子的數(shù)目不能超過2個. B摻雜可增強Ca-PG吸附H2分子的強度, 可是B摻雜略減弱Li-PG吸附H2分子的強度(H2分子吸附在Li-B-PG的吸附能為0.08 eV/H2,略低于吸附在 Li-PG上的吸附能0.09 eV/H2).Huang和Miao[17]采用O原子來改性PG (用1個O原子替代PG中的1個H原子), 利用SIESTA軟件研究了Li修飾PG體系的儲氫性能, Li的結(jié)合能高達到 3.84 eV, Li原子周圍吸附 5個 H2,H2的吸附能在 0.2—0.5 eV 范圍. Wang 等[18]利用N原子改性 PG (PG中連接 H的 C原子和H原子被1個N原子替代, 稱之為g-CN), 利用鋰和鈣原子共同修飾g-CN結(jié)構(gòu), Li和Ca穩(wěn)定的吸附位置分別為不完整碳環(huán)中心和納米孔中心, 儲氫量為 9.17 wt.%. 最近, Chen 等[19]研究 Li修飾 g-CN層的儲氫性能發(fā)現(xiàn)單個Li原子和CN層的相互作用很強(結(jié)合能為4.73 eV), N摻雜可以提高PG的儲氫能力. Wang等[20]對一種PG結(jié)構(gòu)(單胞由C—C鍵連接3個C6H2環(huán)組成, 簡稱CMP)的儲氫性能做了研究, 此結(jié)構(gòu)與 Bieri等[3]的PG結(jié)構(gòu)(單胞由 C—C鍵連接兩個C6H3環(huán)組成)很相似, 從頭算分子動力學(xué)模擬表明在溫度為300 K 時, 體系儲氫量為 10.89 wt.%. 此外, 進一步的研究[21]表明N摻雜此結(jié)構(gòu)可增強對Li的吸附作用, 體系儲氫量得到提高.

PG實驗儲氫的研究較少, Ning等[22]利用化學(xué)氣相沉積模板法(template CVD)制備出PG,表面積為 2038 m2·g–1, 納米孔尺寸約為 1 nm, 在3.1 MPa 和 274 K 的條件下, 可吸附 15.3 mmol/g的H2分子. Xia等[23]研究了不同結(jié)構(gòu)的PG吸附,具有孔表面積大的PG結(jié)構(gòu)吸附能力強, 但儲氫量僅有 0.75 wt.% (77 K 和 1 bar (1 bar = 105Pa)),說明純的PG由于化學(xué)惰性使得其與氫氣的結(jié)合較弱, 需經(jīng)過金屬原子或其他化學(xué)官能團修飾才適合 儲 氫 . Elyassi等[24]實 驗 結(jié) 果 表明 , 在 室 溫298 K 和壓強 34 bar的條件下, PG、石墨烯及氧化石墨烯的儲氫量分別是 2.56 wt.%, 1.70 wt.%及0.74 wt.%, 并指出PG的高吸附量是因為其具有高的孔體積、大的比表面積和較小的孔尺寸.

已有研究結(jié)果表明Li修飾PG可以增強PG對H2分子吸附能力, 但溫度對Li-PG吸附H2分子穩(wěn)定性的影響以及釋放H2的溫度沒有被進一步討論, 對于堿金屬原子Na和K修飾PG儲氫性能的研究很少. 本文主要利用第一性原理系統(tǒng)深入研究了堿金屬原子Li, Na, K修飾PG的儲氫性能并且利用從頭算分子動力學(xué)(ab initioMD, AIMD)模擬Li-PG結(jié)構(gòu)吸附的H2分子數(shù)目隨溫度的變化情況.

2 模型與計算方法

本文計算利用CASTEP軟件, 考慮自旋極化效應(yīng), 選取超軟贗勢[25], 采用 GGA的 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)交換關(guān)聯(lián)泛函[26]. 我們對截斷能和K點的選擇進行了收斂測試, 截斷能選取 500 eV,K點為 6 × 6 × 1, 與前人對 PG 相關(guān)計算選取的參數(shù)一致[4,5]. 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化無對稱性限制, 計算中 SCF 收斂標準選取 1.0 × 10–6eV/atom,能量收斂標準選取 5.0 × 106eV, 結(jié)構(gòu)弛豫止于原子間的力小于0.01 eV/?. 為了計算中考慮范德瓦耳斯作用, 采用了色散校正DFT-D的Grimme方法(我們在文獻[13]中曾討論了此方法對計算吸附能的影響). 計算模型選取的PG單胞由兩個C6H3環(huán)構(gòu)成, 真空層為 18 ?, 利用周期性邊界條件.

此外, 我們利用分子動力學(xué)研究溫度對Li-PG吸附H2分子性能影響時選取了CASTEP中的 Dynamics, 采用 NVT 系綜及 No?e-Hoover恒溫擴展方法, 外界壓強不考慮, 步長為 1 fs. 因為Dynamics模擬計算非常耗時, Wang[20]和 Ao[27]利用分子動力學(xué)計算選取了1.5 ps與1 ps的模擬時長, 為了使計算結(jié)果有意義且節(jié)約時間, 我們選取的模擬時長為1.5 ps.

堿金屬原子和PG間的平均結(jié)合能定義為

其中,EnM+PG,EPG與EM對應(yīng)的是n個堿金屬原子修飾PG的總能量、PG單胞總能量以及單個堿金屬原子總能量;n為堿金屬原子個數(shù).

H2分子的吸附能和平均吸附能分別定義為

3 結(jié)果與討論

3.1 堿金屬原子修飾PG的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)

首先確定單個堿金屬原子吸附在PG上的穩(wěn)定位置, 圖S1 (見補充材料(online))描述了金屬原子可能吸附的初始位置. 分別放于不同位置的Li, Na, K 原子, 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后 Li和 Na 占據(jù) h1和 h2位置, K占據(jù) h1和 b2位置, 見表S1 (見補充材料(online)). 通過對堿金屬原子的結(jié)合能(表S1)做進一步分析, 發(fā)現(xiàn)Li原子最穩(wěn)定的吸附位置是完整 C 環(huán)中心 h1, 結(jié)合能量值為 1.654 eV (Du[4]采用LDA泛函計算結(jié)果為1.81 eV, Rao[28]采用PBE泛函計算結(jié)果為 1.38 eV, Lu 等[16]采用 PW91泛函計算結(jié)果為1.40 eV); Na位于h1和h2位置的兩種幾何結(jié)構(gòu)對應(yīng)的基態(tài)能量差別很小(結(jié)合能–0.877 eV 和–0.879 eV, 見表S1); K 最穩(wěn)定的吸附位置是 h1 (結(jié)合能–1.037 eV, 見表S1). 圖1描繪了堿金屬原子吸附在PG上優(yōu)化后的結(jié)構(gòu), 圖中標出的紅色數(shù)據(jù)是金屬原子與碳環(huán)中心的距離,Li原子最靠近PG層, 表明Li與PG的相互作用最強. 分析 Mulliken 原子布居, Li帶電荷+1.14 e,Na 帶 電 荷+0.99 e, K 帶 電 荷+1.02 e (Hirshfeld電荷分析, Li帶電荷 0.42 e, Na 帶電荷 0.35 e,K 帶電荷 0.36 e), Li轉(zhuǎn)移到 PG 的電荷最多, 進一步表明Li與PG的相互作用最強. 堿金屬原子帶正電荷, PG層的C原子帶負電荷, 因而PG層和金屬原子之間形成靜電場, 有利于基體吸附H2分子.

圖1 一個堿金屬原子修飾 PG 優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)(a) Li-PG; (b) Na-PG; (c) K-PGFig. 1. Optimized geometry structure of a alkaline metal atom decorated PG: (a) Li-PG; (b) Na-PG; (c) K-PG.

PG同側(cè)吸附兩個金屬原子優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)如圖 S2 (見補充材料 (online))所示, Li原子或K原子位于PG層不同碳環(huán)中心, Na原子略微偏離碳環(huán)中心. Li-PG與K-PG結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯的形變, Na-PG 結(jié)構(gòu)發(fā)生了微小形變, Li, Na, K 原子的平均結(jié)合能分別為–1.670, –1.590, –1.123 eV, 結(jié)合能量值均大于內(nèi)聚能[11,29,30]. 兩個吸附Li原子間距及兩個吸附K原子間距均為4.329 ? (Du等[4]計算的 Li-Li間距為 4.23 ?), 由 PG 的 2 × 2超胞測得Na原子與其最近鄰Na原子的間距為4.057 ?(大于鈉晶體最近鄰兩個Na原子間距3.716 ?),因而PG同側(cè)吸附兩個堿金屬原子而不會發(fā)生團聚現(xiàn)象. PG兩側(cè)吸附金屬原子優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖S3(見補充材料 (online))所示, Li, Na, K 的平均結(jié)合能分別是為–1.670, –1.123, –1.161 eV, Li或 K 原子修飾的PG結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯形變, 但Na-PG幾何結(jié)構(gòu)略微形變, 4個Na原子略偏離了完整碳環(huán)中心.

3.2 堿金屬原子修飾PG吸附H2分子的性能

3.2.1 PG 單側(cè)吸附氫分子的結(jié)構(gòu)

為了明確Li, Na, K修飾對PG吸附H2分子能力的影響, 研究了未摻雜的PG結(jié)構(gòu)吸附H2分子的情況, 1個H2分子被放置于PG的6個不同的初始吸附位置(如圖S1所示)分別進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)放于給定初始位置的H2分子不會自動移動到其他位置, PG吸H2分子后結(jié)構(gòu)未發(fā)生形變, 第1個H2分子吸附于h1位置(完整碳環(huán)中心)能最低 (氫的吸附能為–0.091 eV), H—H 鍵長保持不變(自由H2的H—H鍵長為0.753 ?, 此結(jié)果和文獻[11]計算結(jié)果一致); 第2個H2分子穩(wěn)定的吸附在碳氫環(huán)中兩H原子之間, 如圖S4 (見補充材料(online))所示, H2分子平均吸附能為–0.082 eV/H2; 吸附第 3個 H2分子后平均吸附能為–0.093 eV/H2, 可能是 H2分子間的相互作用使得吸附能量值增大, 于是在PG上繼續(xù)吸附第4個 H2分子, 平均吸附能為–0.067 eV/H2. 這些H2分子的平均吸附能的量值低于0.1 eV/H2, 說明PG對H2分子的吸附能力很弱, 因而無法保證能有效地儲氫.

Li-PG結(jié)構(gòu)單側(cè)吸附H2分子的幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖2所示, H2的吸附能、平均吸附能及Li所帶電荷如表1所示. 通過分析Mulliken電荷布居, 組成第 1個 H2的兩 H 原子帶–0.05 e和–0.11 e電荷, Li帶+1.23 e電荷, H 原子從 Li得到電荷而帶負電, 則H2分子的共價鍵被極化而變?nèi)? 通過靜電場作用被吸附在Li原子周圍. H2的吸附能隨著吸附H2數(shù)目增多而逐漸減小, 第4個H2吸附能低于0.1 eV, 表明Li原子周圍可較強地吸附3個H2, 與以前報道一致[4]. 第 4個 H2分子吸附能僅有–0.044 eV, 而 4 個吸附 H2的平均吸附能是–0.225 eV/H2, 如利用平均吸附能判斷, Li周圍可穩(wěn)定吸附4個H2. 通過對結(jié)果深入分析發(fā)現(xiàn), 第4個 H2的鍵長 0.754 ?; 通過 Mulliken 電荷布居分析發(fā)現(xiàn), 吸附第4個H2后Li所帶的電荷保持不變 (如表1所列), 第 4個 H2的 1個 H原子得到0.01 e的電荷, 另 1個 H 原子沒有電荷得失; 通過Hirshfeld電荷分析發(fā)現(xiàn)吸附第4個H2前后, Li原子帶的電荷保持不變(0.24 e), 而第4個H2的兩H原子不帶電荷(0 e). 這說明第4個H2屬于物理吸附, 不能穩(wěn)定的吸附在體系上, 因而利用吸附能可以更準確地判斷基體最多吸附H2的數(shù)目.

位于碳環(huán)中心(h1構(gòu)型)和碳氫環(huán)中心(h2構(gòu)型)的Na原子吸附能相近, 因此考慮這兩種結(jié)構(gòu)吸附 H2分子的情況. 圖3和圖 S5 (見補充材料(online))分別描述了h1和h2構(gòu)型吸附H2弛豫后的幾何結(jié)構(gòu). 在表2中, DEh1是 h1構(gòu)型 H2分子的吸附能, DEh2是h2構(gòu)型H2分子的吸附能.通過分析吸附能, 發(fā)現(xiàn)隨著H2數(shù)目增加, h2構(gòu)型吸附 H2的能力明顯降低. 對于 h1構(gòu)型, 3個H2可以穩(wěn)定地吸附在Na周圍. 因而, h1構(gòu)型是吸附H2分子的最佳結(jié)構(gòu). 分析Mulliken原子布居發(fā)現(xiàn), Na-PG 結(jié)構(gòu)吸附 H2之前, Na 帶+0.99 e的電荷, C 均帶負電荷. 體系吸附 1個 H2后, Na 帶+1.32 e的電荷, H2的兩 H 原子帶–0.07 e 和–0.15 e的電荷, 表明Na陽離子把0.33 e個電荷轉(zhuǎn)移給H2和C原子. 帶負電的C和正電的Na之間形成靜電場, H2被極化使得H—H鍵長由0.753 ?變?yōu)?.767 ?.

圖2 Li-PG吸附氫氣分子弛豫后的幾何結(jié)構(gòu)(紅色字體表示H—H鍵長)Fig. 2. Optimized geometry structure of the Li-PG with H2 molecules adsorption. Red digits represent the corresponding bond length of H—H.

表1 H2吸附能 (DEad)、平均吸附能 ( )及Li所帶的電荷(q)Table 1. Adsorption energies (DEad) and average adsorption energies ( )of H2 molecules, and the charge of Li (q).

表1 H2吸附能 (DEad)、平均吸附能 ( )及Li所帶的電荷(q)Table 1. Adsorption energies (DEad) and average adsorption energies ( )of H2 molecules, and the charge of Li (q).

images/BZ_276_1356_2137_1436_2174.pngn(H2)1234 DEad /eV –0.308–0.239–0.249–0.044 /eV·H2–1–0.308–0.274 –0.266–0.225 q /e1.231.401.561.56

圖3 Na-PG 吸附 H2分子優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)圖 (紅色數(shù)字表示H—H鍵長)Fig. 3. Optimized geometry structure of the Na-PG with H2 molecules adsorption. Red digits represent the corresponding bond length of H—H.

表2 Na-PG 吸附 H2分子的吸附能Table 2. Adsorption energies of H2 molecules on Na-PG.

圖4是K-PG吸附1到3個H2優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu). 體系吸附的第1個H2垂直于PG平面, 鍵長為 0.761 ?, 吸附能僅有–0.120 eV 表明 H2被較弱吸附. 當體系吸附第2個H2后, K原子返回碳環(huán)中心, 第 2個 H2吸附能為–0.176 eV, 兩 H2分子的 H—H鍵長為 0.763 ?, 均垂直于PG平面.第 3個 H2的吸附能僅有–0.110 eV, 3個 H2垂直于PG平面且位于H原子之上. 隨著H2分子數(shù)目的增多, H2分子的吸附能逐漸減小, K周圍較弱地吸附3個H2分子.

圖4 K-PG 結(jié)構(gòu)吸附 H2分子優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)圖 (紅色數(shù)字表示H—H鍵長)Fig. 4. Optimized geometry structure of the K-PG with H2 molecules. Red digits represent the corresponding bond length of H—H.

3.2.2 氫分子的吸附性能

圖5和圖 S6 (見補充材料 (online))描述了Li-PG, Na-PG, K-PG 吸附 1個 H2的分波態(tài)密度圖. 氫分子的s軌道和Li原子2s軌道間沒有發(fā)生軌道耦合現(xiàn)象 (見圖5(a)). 從圖5(b)看出, H2分子 s軌道出現(xiàn)在費米能級下約–9.1 eV處, Na原子的3s或2p軌道和氫分子的s軌道均沒有發(fā)生軌道耦合現(xiàn)象. K原子的s和p軌道與H2分子的s軌道也無明顯的軌道耦合現(xiàn)象(見圖S6). 這說明H2分子吸附在堿金屬修飾的PG體系上不是通過Kubas相互作用機制, H2分子主要通過極化機制以及弱范德瓦耳斯相互作用吸附在堿金屬修飾的PG上.

圖5 (a) Li-PG 和 (b) Na-PG 結(jié)構(gòu)吸附一個 H2分子的分波態(tài)密度圖Fig. 5. Partial density of states (PDOS) of a H2 molecule on(a) Li-PG and (b) Na-PG.

為了進一步了解氫的吸附機理, 計算分析了H2吸附體系的差分電荷密度. H2-Li-PG的差分電荷密度如圖6及圖S7 (見補充材料(online))所示,黃色和藍色區(qū)域代表電荷的減少和聚集. H2分子兩側(cè)分別出現(xiàn)了電荷聚集和減少(圖6(a)及圖S7),表明H2分子被極化, 帶正電的Li和帶負電的C之間的靜電場使氫分子極化, H2分子通過極化機制被吸附到Li-PG體系上[4,18]. 從圖6(b)觀察到圍繞在Li周圍的3個H2兩邊均有電荷聚集和減少, 但遠離Li原子的第4個氫分子兩側(cè)無電荷分布, 表明Li原子和第4個H2分子間無電荷轉(zhuǎn)移, 這與Mulliken原子布居(見表1)分析一致, 進一步表明Li原子周圍可以穩(wěn)定吸附3個H2分子.以上分析與利用氫分子吸附能判斷的結(jié)論一致, 說明氫分子的吸附能比平均吸附更能準確地判斷吸附 H2分子的數(shù)目. Seenithurai等[31]在研究 Li修飾3 × 3石墨烯吸附H2分子時, LDA泛函計算已高估吸附能, 而作者僅通過平均吸附能判斷每個Li原子周圍可以吸附5個H2分子, 這一結(jié)論不準確. 圖7描述了Na-PG及 K-PG吸附 1個H2分子差分電荷密度圖, 可以看出H2分子通過極化機制被吸附到體系上, 但Na (或K)與 H2分子間聚集的電荷很少, 表明 Na (或K)和H2分子的相互作用較弱.

圖6 Li-PG吸附H2分子的差分電荷密度圖(電荷密度等值面是 0.01 e / ?3)(a) n = 1; (b) n = 4Fig. 6. Charge density differences of n H2 adsorbed on Li-PG system for (a) n = 1 and (b) n = 4. The isovalue is taken to be 0.01 e/?3.

3.2.3 堿金屬修飾的 PG單胞兩側(cè)吸附氫分子的情況

PG單胞兩側(cè)最多可以吸附4個堿金屬原子,最多可以吸附12個H2分子. Li-PG吸附H2分子優(yōu)化后的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)如圖8所示, 在該結(jié)構(gòu)中12個H2分子都傾斜的分布于Li的周圍, 平均吸附 能 為 –0.246 eV/H2(Du 等[4]的 計 算 結(jié) 果 為–0.243 eV/H2), 儲氫量為 12 wt.%. Na-PG 吸附H2分子優(yōu)化后的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)如圖S9 (見補充材料(online))所示, H2分子的平均吸附能為–0.129 eV/H2, 表明 Na-PG 體系對 H2分子的吸附弱于Li-PG體系. K-PG吸附H2分子優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)如圖 S10 (見補充材料 (online))所示, 氫分子的平均吸附能為–0.056 eV/H2. 盡管 4個 K 原子可以穩(wěn)定地被吸附在PG單胞上, 但H2分子被K-PG結(jié)構(gòu)吸附較弱, 室溫下不能穩(wěn)定被吸附, 因而K-PG不適合用作儲氫材料.

圖8 Li-PG結(jié)構(gòu)吸附12個H2分子優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)圖Fig. 8. Optimized geometry structure of the Li-decorated PG with 12 H2 adsorption.

以上計算忽略了零點能(ZPE), 為了考察ZPE對能量的貢獻, 利用CASTEP軟件通過計算聲子得到ZPE (針對最適合儲氫的Li-PG結(jié)構(gòu)進行了計算). 采用不同的方法計算了PG的ZPE,其中線性響應(yīng)(linear response)法計算的ZPE為3.674 eV, 有限位移 (finite displacement)法計算的ZPE為3.695 eV, 這兩種方法計算的ZPE值相差很小, 由于之前的計算采用超軟贗勢, 所以采用有限位移法. Li-PG 結(jié)構(gòu)的 ZPE 為 3.730 eV, 而單個Li原子的ZPE為0 eV, 所以ZPE對Li的結(jié)合能的貢獻僅有 0.035 eV (即: 如考慮 ZPE 校正,1個 Li原子與 PG 間的結(jié)合能為–1.619 eV). 利用有限位移法計算的 H2分子的ZPE為 0.289 eV(Sacchi和Jenkins[32]計算得到的H2分子ZPE為0.273 eV), Li-PG 吸附 1個 H2分子后的 ZPE 為4.127 eV, ZPE對第 1個 H2分子吸附能的貢獻為0.108 eV (即: 考慮 ZPE 校正, 吸附在 Li-PG 上的第 1個 H2分子的吸附能為–0.2 eV). 計算結(jié)果說明計算H2分子的吸附能需要考慮ZPE校正.

為了解最適合儲氫的Li-PG結(jié)構(gòu)在室溫下吸附 H2分子的能力, 通過 AIMD模擬12 H2-Li-PG在不考慮壓強且溫度300 K下的穩(wěn)定性. 圖9(a)描述了經(jīng)過AIMD模擬后12 H2-Li-PG平衡結(jié)構(gòu),Li-PG結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯形變, 其中的 3個 H2(黃色)脫離體系束縛, 這3個H2和最近鄰Li的距離均超過 4 ?. 因此, 在室溫下, Li修飾的 PG 單胞最多可吸附 9個 H2, 儲氫量為 9.25 wt.%. 總能量隨模擬時間的函數(shù)關(guān)系如圖9(b)所示, 圖中的曲線在很小能量范圍內(nèi)發(fā)生振動, 沒有發(fā)生大幅度漲落, 進一步表明在室溫下Li-PG結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的. 對12 H2-Na-PG 做了 AIMD 模擬, 在溫度為 300 K時, 有5個H2分子脫體系的束縛(圖S11 (見補充材料 (online))), 儲氫量為 5.47 wt.%.

圖9 經(jīng)過 AIMD 模擬后 12 H2-Li-PG 平衡結(jié)構(gòu) (a)及總能隨模擬時間變化的函數(shù)關(guān)系(b)Fig. 9. Equilibrated structure of the 12 H2-Li-PG (a) and fluctuations of total energy as a function of simulation time(b) in AIMD simulations at 300 K.

此外, 我們通過AIMD模擬研究了不同溫度對吸附H2分子穩(wěn)定性的影響. 在溫度較低時(100 K 和 150 K), H2分子仍較強的吸附在 Li原子周圍, 隨著溫度的升高, 1個H2分子開始遠離Li原子, 在 250 K 時, 有兩個 H2分子脫離 Li原子的束縛, 如圖 S12 (見補充材料 (online)) 所示. 溫度繼續(xù)升高, 更多的H2分子脫離體系的束縛, 在400 K 時, 有 7 個 H2分子脫離體系的束縛, 即58%的H2分子被釋放; 隨著溫度的升高, 釋放的H2分子增多, 在600—700 K范圍內(nèi)所有的H2分子全部被釋放.

4 結(jié)論

本文深入研究了Li, Na, K分別修飾PG單胞的儲氫性能. PG單胞最多可吸附4個堿金屬原子,借助H2分子吸附能、分波態(tài)密度、Mulliken原子布居及差分電荷密度計算分析, 我們發(fā)現(xiàn)最多有3個H2分子可穩(wěn)定吸附在堿金屬原子周圍, H2分子被吸附是利用極化機制, 氫的吸附能比平均吸附能可以更能準確地判斷體系吸附的H2分子數(shù)目.Li對H2分子的吸附最強, K對H2分子的吸附最弱, 因而K-PG不適合儲氫. Li-PG體系在理想條件下的儲氫量高達12 wt.%, 為了進一步明確溫度對Li-PG體系吸附H2分子的性能的影響, 通過AIDM模擬計算了12 H2-Li-PG結(jié)構(gòu)隨溫度變化的情況. 在溫度為300 K且不考慮外界壓強, 最多有9個H2分子被吸附在Li修飾的PG單胞上, 儲氫量為 9.25 wt.%. 隨著溫度的升高, H2分子相繼脫離了Li原子的束縛, 在400 K時, 有58%的H2分子被釋放, 在600—700 K范圍內(nèi)所有的H2分子全部被釋放.