焦化廠揮發(fā)性有機(jī)物治理技術(shù)應(yīng)用

孫 樂，張驚宇，王 瑾

(1.內(nèi)蒙古環(huán)保投資集團(tuán)有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010000；2.內(nèi)蒙古生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010000)

內(nèi)蒙古自治區(qū)工業(yè)經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)以能源、重化工業(yè)為主，單位產(chǎn)值資源環(huán)境消耗水平較高，大氣污染防治壓力較大，發(fā)展的要求與國家確定自治區(qū)各項(xiàng)大氣污染物減排指標(biāo)的矛盾越來越突出，在消化增量的同時需要繼續(xù)削減存量，任務(wù)更加艱巨，造成自治區(qū)大氣環(huán)境污染問題卻日益突出，特別是以沙塵、煤煙型污染和光化學(xué)煙霧為代表的復(fù)合型大氣污染是我區(qū)所面臨的重要環(huán)境問題之一。

越來越多的研究表明[1，2]，VOCs(揮發(fā)性有機(jī)化合物)作為PM2.5的先導(dǎo)因子之一，在陽光照射下，NOx和大氣中的VOCs發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成臭氧、過氧乙酰硝酸酯(PAN)、醛類等光化學(xué)煙霧，造成二次污染，同時與顆粒物形成二次有機(jī)顆粒物，不但危害人體健康，也是霧霾的重要成因之一，要控制PM2.5濃度，就必須加強(qiáng)對VOCs的監(jiān)測與治理[3，4]。

雖然相關(guān)監(jiān)管單位制定了石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物污染治理實(shí)施方案—VOCs 排放源清單及治理目標(biāo)，也提出通過開展揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理，特別以焦化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、尤其是對有毒有害物質(zhì)苯并芘(強(qiáng)致癌物)特征污染物等治理為重點(diǎn)，加強(qiáng)焦化行業(yè)VOCs廢氣排放監(jiān)管，完善污染防治技術(shù)管理體系，加強(qiáng)監(jiān)測監(jiān)控。但根據(jù)對國內(nèi)焦化廠典型VOCs末端治理案例的調(diào)研和分析發(fā)現(xiàn)，實(shí)際運(yùn)行案例存在VOCs污染物的物相轉(zhuǎn)移、產(chǎn)生二次污染、環(huán)保設(shè)施不具備實(shí)際運(yùn)行操作性且存在安全爆炸隱患等諸多問題[5，6]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，內(nèi)蒙古在建及已建成的搗固焦產(chǎn)能約4200萬t/a，主要集中在烏海市、鄂爾多斯市、阿拉善盟、包頭等地區(qū)。本研究進(jìn)行內(nèi)蒙古地區(qū)焦化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)減排技術(shù)研究及技術(shù)應(yīng)用，對于加快焦化行業(yè)先進(jìn)污染防治技術(shù)示范、應(yīng)用和推廣以及對內(nèi)蒙古地區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物的減排都具有重大意義。

為此，本研究采用內(nèi)蒙古環(huán)保投資集團(tuán)有限公司自主研發(fā)的深冷微負(fù)壓循環(huán)凈化裝置開展VOCs無組織排放治理。根據(jù)有機(jī)物組分的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)的差異，采用不同的冷凝控制參數(shù)和制冷組件，研究了深冷微負(fù)壓循環(huán)凈化裝置對焦化廠化產(chǎn)工段機(jī)械刮渣槽排氣筒等部位的揮發(fā)性有機(jī)物中非甲烷總烴、苯、苯并[a]芘、酚類化合物以及氨、硫化氫等無機(jī)物排放濃度的影響，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了對比分析。裝置集成微負(fù)壓循環(huán)凈化裝置和壓力平衡裝置，使有機(jī)組分液化，實(shí)現(xiàn)回用至各自的主體生產(chǎn)裝置物料流程系統(tǒng)，保持治理設(shè)備與主體設(shè)備壓力平衡并實(shí)現(xiàn)VOCs近零排放。

1 揮發(fā)性有機(jī)物排污環(huán)節(jié)及組分分析

1.1 揮發(fā)性有機(jī)物排污環(huán)節(jié)

焦化廠區(qū)VOCs產(chǎn)生主要來源于化產(chǎn)工段和儲罐區(qū)，化產(chǎn)工段VOCs產(chǎn)生主要來源于冷鼓電捕工段和洗脫苯工段涉及的各類貯槽和下液槽的工藝放散管，各類貯槽和儲罐工藝放散管有多處。需要強(qiáng)調(diào)的是，各個放散管的氣量、溫度、壓力、組分都存在差異，而這些廢氣都需要采用集風(fēng)管進(jìn)行收集，再導(dǎo)入末端治理設(shè)施處理。為此，無論采用何種處理工藝，各個管路上的風(fēng)量、壓力平衡都需要慎重考慮，否則會造成某個點(diǎn)位憋壓、偏流等，影響生產(chǎn)工藝穩(wěn)定。

1.2 檢測結(jié)果及組分分析

經(jīng)檢測，廢氣中含有二氟二氯甲烷、氯甲烷、1，1，2，2-四氟-1，2-二氯乙烷、氯乙烯、三氯氟甲烷、4-溴氟苯(替代物)、二硫化碳等物質(zhì)，如果經(jīng)過高溫氧化處理，則處理后會生成相應(yīng)的腐蝕性介質(zhì)。此外，廢氣中含有多種硫化物、氯甲烷以及苯系物等，在高溫作用下可能生成二噁英等次生污染物。各個散放口VOCs中各類物質(zhì)占比如圖1所示，由圖1可知，多個放散口含有苯及苯系物，除了機(jī)械刮渣槽放散口排放的VOCs全部為其他廢氣之外，風(fēng)機(jī)下液槽、冷鼓上段冷凝液槽以及電捕下液槽放散口也大部分為其他廢氣。

圖1 各個散放口VOCs中各類物質(zhì)占比

2 焦化行業(yè)VOCs治理運(yùn)行案例調(diào)研

2.1 實(shí)際運(yùn)行案例

2.1.1 A焦化企業(yè)負(fù)壓回收設(shè)計(jì)方案

1)冷鼓部分：利用現(xiàn)有鼓風(fēng)機(jī)焦?fàn)t煤氣管道產(chǎn)生的負(fù)壓吸收本區(qū)域的各點(diǎn)放散產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物，各放散點(diǎn)在微負(fù)壓狀態(tài)下，揮發(fā)性有機(jī)物氣體不再產(chǎn)生外逸。

2)將粗苯、硫銨、油庫區(qū)域各點(diǎn)放散集中收集至管道送至洗油吸收塔，洗油吸收后的尾氣通過冷凝液噴射器產(chǎn)生負(fù)壓吸收到水洗塔，再進(jìn)行水洗處理。吸收、洗滌后的氣體輸送至冷鼓尾氣主管進(jìn)入初冷器前的負(fù)壓煤氣管道與焦?fàn)t煤氣一并由風(fēng)機(jī)輸送進(jìn)入回收、凈化工藝系統(tǒng)。

2.1.2 B焦化企業(yè)油洗-酸洗-堿洗-吸附設(shè)計(jì)方案

1)冷鼓、洗脫苯、脫硫硫銨區(qū)：采用“氣液分離器+油洗塔+堿洗塔+酸洗塔+活性炭吸附”。

2)罐區(qū)：采用“油洗塔+活性炭吸附”。

2.1.3 C焦化企業(yè)焚燒處理設(shè)計(jì)方案

2.1.3.1 華東某公司設(shè)計(jì)方案

廢氣經(jīng)過收集系統(tǒng)后，通過兩級堿吸收塔，對組分中的含鹵代烴化合物、酸性物質(zhì)及水溶性物質(zhì)進(jìn)行先期處理，經(jīng)過處理后的廢氣，進(jìn)行氣液分離，氣體隨后進(jìn)入“油洗塔”，油洗塔采用現(xiàn)場原有的產(chǎn)品“2-甲基萘”作為洗油，將不溶于堿液的有機(jī)組分進(jìn)行吸收處理，有機(jī)物通過高溫焚燒形成CO2及H2O，為保證氣體排放達(dá)標(biāo)，在經(jīng)過焚燒處理后的氣體，再經(jīng)過冷卻和堿洗后，達(dá)標(biāo)排放。

2.1.3.2 華北某公司設(shè)計(jì)方案

總體設(shè)計(jì)方案為“堿洗+水洗+油洗+燃燒工藝”。

1)堿洗工藝。廢氣經(jīng)過收集系統(tǒng)后，通過堿吸收塔，對組分中的含鹵代烴化合物、含硫化氫等酸性物質(zhì)及水溶性物質(zhì)進(jìn)行先期處理，脫除廢氣中的主要酸性組分硫化氫。

2)水洗工藝。經(jīng)過堿洗處理后的廢氣進(jìn)入了水洗塔，脫除廢氣中的氨氣以及在堿洗塔中未被完全吸收的水溶性物質(zhì)。由于氨在水中的溶解度較大，酸洗后生產(chǎn)硫酸銨溶液較難處理，不建議采用酸洗工藝。采用硫酸作為吸收劑，對設(shè)備的材質(zhì)要求較高。而采用水洗工藝后，氨氣溶解在水中形成氨水，可以作為商品出售。因此水洗工藝不但可以降低設(shè)備投資，還可以帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。

3)油洗工藝。水洗完成后，需要對剩余的廢氣進(jìn)行氣液分離，脫除廢氣中攜帶的酸、堿以及水等物質(zhì)。避免在油洗階段形成油包水現(xiàn)象，若廢氣中含有的酸堿等組分進(jìn)入油品中，會影響回收油的品質(zhì)。

4)焚燒工藝處理后的有機(jī)組分若滿足環(huán)保要求，可以直接通過15m高煙囪排放；若無法滿足環(huán)保要求，則需要進(jìn)入后段的燃燒爐進(jìn)行焚燒處理，有機(jī)物通過高溫焚燒形成CO2及H2O，達(dá)標(biāo)排放。

2.2 存在問題分析

2.2.1 A焦化企業(yè)負(fù)壓回收設(shè)計(jì)方案

管路存在壓力平衡和煙氣互串問題，各個管路上的風(fēng)量、壓力平衡較難控制；回煤氣管網(wǎng)含氧量的問題可能導(dǎo)致電捕焦油器的爆炸。自動化控制安裝運(yùn)行成本高、管理技術(shù)崗位水平要求極嚴(yán)格。

2.2.2 B焦化企業(yè)油洗-酸洗-堿洗-吸附設(shè)計(jì)方案

把油洗工藝放在第一段，雖然能除去大部分有機(jī)物，但是廢氣中含有的酸性物質(zhì)對后段的設(shè)備和管道材質(zhì)存在腐蝕，必須采用耐腐蝕材料，加大設(shè)備和管道的投資。

由于氨酸洗后生產(chǎn)硫酸銨溶液比較難于處理，并且采用硫酸作為吸收劑，對設(shè)備的材質(zhì)要求較高。把酸洗工段放在第三段，酸洗后廢氣會攜帶硫酸進(jìn)入到后段活性炭，活性炭罐需要采用耐酸材質(zhì)，投資加大。攜帶的酸性物質(zhì)進(jìn)入到后段活性炭后，會影響活性炭的吸附效果。此外，產(chǎn)生的廢水、廢油及廢活性炭(危廢)仍需進(jìn)一步處理，而且萘易結(jié)晶析出堵塞活性炭，導(dǎo)致活性炭吸容量降低。隨著時間的延長，活性炭吸附飽和后，廢氣會穿透活性炭床層，達(dá)不到處理的目的。

2.2.3 C焦化企業(yè)焚燒處理設(shè)計(jì)方案

廢氣種類多、腐蝕性大，爐體、動設(shè)備等選材、設(shè)計(jì)難，成本大，且影響設(shè)備使用壽命；含有含氯、含氟、硫化氫和氨等，高溫生成二次污染物酸性氣體、SO2和NOx等；工藝廢氣來源有幾十處，都需要采用集風(fēng)管收集后導(dǎo)入焚燒系統(tǒng)，點(diǎn)位憋壓、偏流等可能影響主生產(chǎn)工藝。

綜上分析，以上各種方案治理存在萘結(jié)晶堵管、VOCs污染物的物相轉(zhuǎn)移、產(chǎn)生二次污染、存在安全爆炸隱患等諸多問題，特別安全控制問題較突出，且如果設(shè)有終端排氣筒，最終排放很難實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

3 技術(shù)方案

基于國內(nèi)焦化行業(yè)VOCs治理運(yùn)行案例以及VOCs治理目前主推焚燒法進(jìn)行綜合分析后，本研究擬采取“冷凝+精細(xì)分離+資源回收”技術(shù)方案。

3.1 主要設(shè)計(jì)思路

把生產(chǎn)過程中的VOCs氣體導(dǎo)入設(shè)備底部進(jìn)行一級初冷。收集冷凝液體，不凝氣體自動進(jìn)入二級中冷系統(tǒng)。收集二級中冷的冷凝液體，不凝氣體自動升入三級深冷系統(tǒng)。

調(diào)節(jié)三級深冷溫度，讓現(xiàn)有VOCs揮發(fā)有機(jī)物，全部液化，并全部收集。在排氣管線的頂部，還設(shè)計(jì)有超微壓排空止回閥，當(dāng)發(fā)生瞬間正壓事故時，排空閥會瞬間排壓，確保安全生產(chǎn)，當(dāng)正常生產(chǎn)時，此閥會自動關(guān)閉，讓低沸點(diǎn)的有機(jī)物得到徹底的液化，以確保在安全生產(chǎn)過程中無VOCs揮發(fā)有機(jī)物從排空口排出。

在排氣口的最末端，設(shè)有微量揮發(fā)有機(jī)物檢測器，隨時檢查排空口有無揮發(fā)有機(jī)氣體排出。

分類收集的有機(jī)物，再進(jìn)行進(jìn)一步純化分類，以得到高純度的單體有機(jī)物，從而讓污染環(huán)境的有機(jī)廢物，再生成有用的有機(jī)單體，并創(chuàng)造出經(jīng)濟(jì)價值。

3.2 設(shè)計(jì)主要原理

根據(jù)其有機(jī)物組分的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)的差異，分別采用不同的冷凝溫度，使其液化，并各自收集不同的組分，得到含量較高的單體組分，當(dāng)同一組分達(dá)到一定量的時候，再根據(jù)以上原理進(jìn)一步純化，反復(fù)幾次，使其達(dá)到有機(jī)單體的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，有機(jī)單體一般都會有較高的經(jīng)濟(jì)價值。冷凝及液相分離原理如圖2所示。

圖2 冷凝及液相分離原理圖

4 VOCs治理前后實(shí)際效果對比

本次VOCs治理技術(shù)示范，選擇機(jī)械刮渣槽監(jiān)測對比作為典型污染源。治理前后外排VOCs中非甲烷總烴含量變化對比如圖3所示，由圖3可知，在治理前，機(jī)械刮渣槽排氣筒處檢測到的非甲烷總烴(NMHC)含量達(dá)到4083mg/m3，超過《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)中規(guī)定的80mg/m3將近50倍。

圖3 治理前后外排VOCs中非甲烷總烴含量變化對比

大氣中的NMHC超過一定濃度，除直接對人體健康有害外，在一定條件下經(jīng)日光照射還能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，對環(huán)境和人類造成危害[7-9]。在采用循環(huán)逐級制冷物相轉(zhuǎn)移后，第一次和第二次檢測值分別為89.33mg/m3和4.73mg/m3，雖然第一次檢測仍然超過標(biāo)準(zhǔn)限值，但也接近限值，隨著循環(huán)制冷參數(shù)及特殊結(jié)構(gòu)組件安裝調(diào)節(jié)，非甲烷總烴能力物相轉(zhuǎn)移能力加強(qiáng)，機(jī)械刮渣槽排氣筒檢測濃度進(jìn)一步降低，達(dá)到4.73mg/m3，達(dá)到國家相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)。

治理前后外排VOCs中苯含量變化對比如圖4所示，由圖4可知，在治理前，機(jī)械刮渣槽排氣筒處檢測到的苯含量達(dá)到56.5mg/m3，大大超過《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)以及《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571—2015)規(guī)定的各苯類貯槽放散氣口排放限值6mg/m3和4mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)。由于苯的揮發(fā)性大，暴露于空氣中很容易擴(kuò)散。人和動物吸入或皮膚接觸大量苯進(jìn)入體內(nèi)，會引起急性和慢性苯中毒[10-12]。長期吸入會侵害人的神經(jīng)系統(tǒng)，急性中毒會產(chǎn)生神經(jīng)痙攣甚至昏迷、死亡。而經(jīng)過循環(huán)逐級制冷治理后，經(jīng)過兩次檢測，苯濃度分別為2.12mg/m3和0mg/m3。這說明采用循環(huán)逐級制冷處理VOCs中的苯，物相轉(zhuǎn)移效果很好，使苯組分液化，實(shí)現(xiàn)回用至各自的主體生產(chǎn)裝置物料流程系統(tǒng)，達(dá)到國家相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖4 治理前后外排VOCs中苯含量變化對比

治理前后外排VOCs中苯并[a]芘含量變化對比如圖5所示，由圖5可知，在治理前，排氣筒處檢測到苯并[a]芘含量達(dá)到112.84μg/m3，這大大超過了焦?fàn)t爐頂及企業(yè)邊界大氣污染物濃度限值25μg/m3的標(biāo)準(zhǔn)。苯并芘的存在對人體健康有著巨大的威脅，它是強(qiáng)致癌類物質(zhì)的代表[13]。苯并芘是顆粒狀有機(jī)化合物，沸點(diǎn)較高，其釋放到大氣中后，與空氣微粒結(jié)合形成氣溶膠，由呼吸道進(jìn)入肺部，并經(jīng)肺進(jìn)入血液循環(huán)，導(dǎo)致發(fā)生肺癌和心血管病。因此，國家環(huán)保部門對焦化行業(yè)苯并[a]芘排放限值有嚴(yán)格要求。經(jīng)過循環(huán)逐級制冷處理后，苯并[a]芘物相轉(zhuǎn)移能力加強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)苯并[a]芘回用至各自的主體生產(chǎn)裝置物料流程系統(tǒng)中。第一次和第二次檢測值分別為0.0205μg/m3和0.0055μg/m3，達(dá)到國家相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖5 治理前后外排VOCs中苯并[a]芘含量變化對比

治理前后外排VOCs中酚類化合物含量變化如圖6所示，由圖6可知，在治理前、后(第一次檢測和第二次檢測)，機(jī)械刮渣槽排氣筒處檢測到的酚類化合物含量都很低，其中第二次檢測到酚類化合物濃度為0.65mg/m3，雖然相比于第一次檢測濃度高，但整體而言，酚類化合物濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)中的80mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)。

圖6 治理前后外排VOCs中酚類化合物含量變化

治理前后外排VOCs中氨含量變化對比如圖7所示，由圖7可知，在治理前，機(jī)械刮渣槽排氣筒處檢測到氨含量為10822.9mg/m3，在經(jīng)過初冷、中冷、深冷處理后，排氣筒中檢測到的氨含量分別為9.375mg/m3和0.12mg/m3，去除率達(dá)到99.9%。《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)規(guī)定冷鼓、電捕工段各類貯槽放散氣中氨含量相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)限值不高于30mg/m3，經(jīng)過制冷處理后排放VOCs中氨含量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值。這主要是由于廢氣中含有部分水溶性的廢氣，對該類廢氣的處理首先采用水噴淋吸收法，吸收去除絕大部分的可溶性臭氣(如：氨氣等)。這說明采用循環(huán)逐級制冷使非甲烷總烴、苯、苯并芘等有機(jī)化合物物相轉(zhuǎn)移回收利用過程中，對于氨具有協(xié)同處理作用。

圖7 治理前后外排VOCs中氨含量變化對比

圖8 治理前后外排VOCs中硫化氫含量變化對比

治理前后外排VOCs中硫化氫含量變化對比如圖8所示，由圖8可知，在機(jī)械刮渣槽排氣筒處采用循環(huán)逐級制冷技術(shù)對于降低硫化氫效果并不是十分顯著，這主要是由于硫化氫屬于無機(jī)化合物，沸點(diǎn)較低[14，15]，實(shí)際上，《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)中規(guī)定；硫化氫含量標(biāo)準(zhǔn)限值不超過3mg/m3。因此，在后續(xù)VOCs治理技術(shù)開發(fā)過程中，需要對硫化氫處理再考慮新的方案，優(yōu)化改進(jìn)微負(fù)壓循環(huán)凈化，實(shí)現(xiàn)硫化氫循環(huán)冷凝以及密閉輸送至主體生產(chǎn)裝置物料流程系統(tǒng)最終進(jìn)入煤氣系統(tǒng)進(jìn)行凈化處理。

5 結(jié) 論

1)內(nèi)蒙古某焦化廠揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)中含有高濃度苯、甲苯、二甲苯(鄰、間、對)以及多種硫化物、氯化物、氟化物無機(jī)物等，成分非常復(fù)雜，常規(guī)處理工藝無法實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

2)在不改變原有設(shè)備安全工藝的條件下，采用各自逐級分段冷凝和回收的方式，使VOCs中不同熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)的組分，得到液化→收集→分離和再利用，因此相對于其他處理方式本技術(shù)最為節(jié)能。

3)通過對機(jī)械刮渣槽排氣筒處示范逐級分段冷凝和回收VOCs中不同組分的技術(shù)表明，實(shí)現(xiàn)非甲烷總烴外排濃度小于10mg/m3，苯、苯并芘以及氨含量大幅度降低，達(dá)到國家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，監(jiān)測結(jié)果顯示VOCs減排效率達(dá)到99%以上。

4)內(nèi)蒙古環(huán)保投資集團(tuán)有限公司自主研發(fā)的深冷微負(fù)壓循環(huán)凈化裝置可有效回收VOCs中有效資源，實(shí)現(xiàn)回用至各自的主體生產(chǎn)裝置物料流程系統(tǒng)。