典型工業(yè)固體廢物碳酸化反應(yīng)性能的比較

武 鴿， 劉艷芳， 崔龍鵬， 李紅偉， 侯吉禮， 王志強(qiáng)

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

國際能源機(jī)構(gòu)(IEA)發(fā)布的《2018年全球能源和CO2現(xiàn)狀報告》中指出，2018年全球CO2排放量升高1.7%，達(dá)到了33.1×109t，刷新了歷史最高記錄[1]。針對國家減排CO2緊迫需求，研發(fā)經(jīng)濟(jì)高效CO2捕集與封存(CCS)技術(shù)具有重要意義。

礦物碳酸化封存CO2的概念自1990年Seifritz最先在《Nature》上提出，該技術(shù)具有能夠?qū)崿F(xiàn)CO2捕集與封存一體化的優(yōu)勢，被認(rèn)為是基于胺法等溶劑法CO2捕集和地質(zhì)封存的可行替代方案[2-4]。溶劑法需要溶劑加熱再生，因溶劑損失嚴(yán)重、能耗大、運行成本高，限制了其發(fā)展[5-6]。地質(zhì)封存對于選址要求比較高，存在CO2泄漏風(fēng)險，易對人類及生態(tài)環(huán)境造成影響[7-9]。前人研究表明，礦物碳酸化反應(yīng)過程是指CO2與二價金屬氧化物(MO)反應(yīng)生成金屬碳酸鹽(MCO3)，從而實現(xiàn)CO2捕集與封存一體化[10]。用于碳酸化反應(yīng)的原料主要包括天然礦石(如蛇紋石和硅灰石)、工業(yè)固體廢物(如粉煤灰、鋼渣、電石渣等)。工業(yè)固體廢物(固廢)較天然礦石具有更大的優(yōu)勢：(1)企業(yè)或工業(yè)園區(qū)內(nèi)產(chǎn)出固廢與排放CO2共生；(2)工業(yè)固廢往往沒有地質(zhì)衍生的礦物質(zhì)穩(wěn)定，反應(yīng)活性較高，只需要較低程度的預(yù)處理和較低能量密集的操作條件即可提高CO2封存能力[3]；(3)工業(yè)固廢含有較高堿性組分(鈣、鎂氧化物等)，其反應(yīng)活性較高，具有較高的CO2封存潛力；(4)封存獲得的最終產(chǎn)品在諸如路基或其他建筑材料中可以無害化處置和資源化利用[11]。國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)研究了CO2與不同固廢(如石油焦氣化飛灰、燃燒飛灰等)干法直接氣-固反應(yīng)和濕法直接氣-液-固礦物碳酸化路線技術(shù)的可行性[12-17]，指出直接氣-液-固濕法路線進(jìn)行的礦物碳酸化過程比干法氣-固法更有效[16-17]。實驗研究表明，通過優(yōu)化溫度(T)、CO2初始壓力(p)、液/固比(L/S)、攪拌速率(r)和反應(yīng)時間(t)等操作參數(shù)可以提高固廢的封存能力[16-19]。工業(yè)固廢因產(chǎn)排來源不同導(dǎo)致其化學(xué)成分、礦物組成存在差異性，會直接影響其CO2封存性能[20-21]。然而，文獻(xiàn)對不同工業(yè)固廢的性質(zhì)及碳酸化反應(yīng)特性對比研究十分有限。

筆者采用直接濕法工藝，選擇產(chǎn)生量大、具代表性的工業(yè)固廢(源自氣化、燃燒、冶煉、化工等工藝)，通過高壓釜實驗、熱重(TG)分析計算和物相表征等比較研究，探討4種工業(yè)固廢CO2封存能力的規(guī)律性，揭示固廢碳酸化反應(yīng)機(jī)理，為開發(fā)低成本綠色高效CO2捕集與封存集成技術(shù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用工業(yè)固體廢物包括粉煤氣化粉煤灰(以下簡稱GFA)、電廠燃燒粉煤灰(以下簡稱CFA)、鋼渣(以下簡稱SS)和電石渣(以下簡稱SS)。其中氣化粉煤灰(GFA)和電廠燃燒粉煤灰(CFA)統(tǒng)稱為粉煤灰(FA)。GFA包括天津某煉化廠煤氣化濾餅(以下簡稱GFA-1)、安慶某煉化廠煤氣化濾餅(以下簡稱GFA-2)，安慶某煉化廠煤氣化粗渣(以下簡稱GFA-3)和天津某煉化廠煤氣化粗渣(以下簡稱GFA-4)；CFA取自寧夏某電廠3批次煤燃燒細(xì)灰，分別記為CFA-1、CFA-2和CFA-3，一個煤燃燒粗渣，記為CFA-4；SS包括山東某不銹鋼廠鋼渣(記為SS-1)和山東某碳鋼廠鋼渣(記為SS-2)；CS取自寧夏某煤化工廠2批次電石渣，分別記為CS-1和CS-2。樣品首先經(jīng)105 ℃干燥至恒重，然后采用120和200目的篩子在振篩機(jī)上篩分5 min，得到粒徑為75～120 μm的樣品，裝袋密封保存用于下一步實驗。由XRF分析得到的固廢樣品的化學(xué)組成見表1，其中K為計算得到的樣品封存率。

實驗所用純CO2購于北京環(huán)宇京輝氣體科技有限公司，體積分?jǐn)?shù)為99.9%；去離子水，采用威立雅PURELAB Flex超純水儀自制，電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 實驗裝置

實驗裝置主要由高壓反應(yīng)釜(KTFD06-20型，煙臺科立化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品)、高純CO2氣源、在線記錄控制箱3部分組成。反應(yīng)釜內(nèi)部體積0.6 L，工作壓力20 MPa，工作溫度300 ℃，工作轉(zhuǎn)速0～1000 r/min。氣瓶出口閥和高壓釜氣體進(jìn)樣閥之間裝有一級減壓器和二級減壓器。采用傳感器測定釜內(nèi)溫度、壓力、轉(zhuǎn)速等，通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)將傳感器輸出的模擬信號轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號，并由計算機(jī)對其進(jìn)行儲存及處理。

表1 固體廢物樣品的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of the solid waste samples

1.3 實驗步驟

將150 mL去離子水和10 g經(jīng)預(yù)先干燥的固廢樣品加入高壓釜中。在密閉條件下升溫至設(shè)定溫度65 ℃。隨后將高純度CO2氣體從氣瓶注入反應(yīng)器中，使高壓釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定在2 MPa，開啟機(jī)械攪拌，攪拌速率為200 r/min，同時開始計時。待反應(yīng)達(dá)到2 h時停止加熱，使反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降至25 ℃。然后對反應(yīng)釜內(nèi)的懸浮液用0.7 μm濾紙進(jìn)行真空抽濾，抽濾后的固體產(chǎn)物放入恒溫干燥箱，105 ℃干燥12 h，并研磨均勻。最后采用分析表征方法對固體產(chǎn)物進(jìn)行分析。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用德國NETZSCH公司的STA 449F3型熱重分析儀進(jìn)行熱重實驗，測定不同固廢中的CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(CO2)，進(jìn)而得出固廢封存率K。稱取一定質(zhì)量的樣品在30 mL/min的N2氣氛下進(jìn)行實驗：(1)起始溫度為50 ℃，以50 ℃/min的升溫速率升溫至105 ℃，恒溫10 min，對應(yīng)水分質(zhì)量損失Δm50-105 ℃(g)，此時樣品的質(zhì)量為m105 ℃(g)；(2)以 50 ℃/min的升溫速率，從105 ℃升溫至 550 ℃，恒溫10 min，對應(yīng)氫氧化物分解帶來的質(zhì)量損失Δm105-550 ℃(g)；(3)繼續(xù)以50 ℃/min的升溫速率，從550 ℃升溫至950 ℃，恒溫5 min，對應(yīng)碳酸鹽分解帶來的質(zhì)量損失Δm550-950 ℃(g)。樣品中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(CO2)，%)根據(jù)式(1)進(jìn)行計算，固廢對CO2的封存率(K,%)根據(jù)式(2)計算[22]，結(jié)果見表1。

(1)

(2)

1.5 分析與表征

采用X射線熒光光譜(X ray fluorescence, XRF)技術(shù)分析固廢樣品的化學(xué)成分。采用Empyrean Panalytical型X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)對碳酸化前后固廢樣品中礦物相進(jìn)行定性分析。衍射條件為：Cu靶(λ=0.154 nm)，掃描角度范圍10°～70°，掃描步長為0.01°，管電壓40 kV，管電流40 mA。采用Bruker公司的Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀對碳酸化反應(yīng)前后固廢樣品進(jìn)行主要化學(xué)鍵分析，操作條件為：溴化鉀壓片，波數(shù)400～4000 cm-1，分辨率1 cm-1。采用FEI公司的Quanta-200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察碳酸化反應(yīng)前后固廢樣品的微觀形貌，工作時，首先將固廢樣品固定在環(huán)氧樹脂中，拋光，并安裝在樣品柱上，然后噴碳處理。操作條件為：電壓10 kV，電流密度45 μA/cm2，電子束角度90°。采用配套的能量色散譜(EDS)分析確定樣品的微區(qū)化學(xué)組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工業(yè)固廢CO2封存量比較

表2 固廢樣品中CO2封存率與堿性組分含量的關(guān)系Table 2 The relationship between CO2 sequestration ratio andalkaline components contents of solid waste samples

T=65 ℃；p=2.0 MPa；r=200 r/min；t=2 h;V(Water)=150 mL;m(Solid waste)=10 g

結(jié)合表1和表2可以看出固廢樣品CO2封存率與堿性組分(CaO+MgO)含量具有一定的相關(guān)性?？傮w上來講，CO2封存率隨堿性組分含量的增加而增大。從CaO和MgO的含量看，碳酸化反應(yīng)以CaO含量為主導(dǎo)。在3類4種工業(yè)固廢中，CS的CaO含量最高，SS次之，F(xiàn)A(GFA和CFA)中CaO含量遠(yuǎn)低于前兩者，三者的CO2封存率與之對應(yīng)，由大到小順序為CS、SS、FA，這說明，當(dāng)3類工業(yè)固廢的CaO含量相差較大時，其CO2封存率與CaO含量成正相關(guān)。伊元榮等[23]研究電廠燃燒粉煤灰(w(CaO)為6.86%)在常溫常壓條件下的CO2封存率為0.08%。Chang等[24]用高壓釜進(jìn)行碳酸化實驗得到鋼渣(w(CaO)為42.43%)的封存率為12.70%。任國宏等[25]發(fā)現(xiàn)，電石渣(w(CaO)為84.9%)的CO2封存率為61.3%。顯然，本實驗數(shù)據(jù)規(guī)律與上述文獻(xiàn)數(shù)據(jù)規(guī)律具有一致性。然而，由表1可知，對于同一類固廢(FA)而言，w(CaO)變化很大(2.32%～24.55%)，其CO2封存率均很低(0.36%～1.78%)，但CFA的CO2封存率卻稍微高于GFA，進(jìn)一步可見，4個GFA樣品的w(CaO)變化很大(2.78%～24.55%)，其CO2封存率均低于0.84%；SS也出現(xiàn)同樣的結(jié)果，盡管SS-2的w(CaO)低于SS-1，但SS-2的CO2封存率卻高于SS-1。因此，固廢中CaO含量是影響其CO2封存率的重要因素，但并非唯一因素，各類固廢中鈣的物相也是影響其CO2封存率的關(guān)鍵因素。下面將討論鈣的物相存在形式對碳酸化反應(yīng)特性的影響。

2.2 碳酸化反應(yīng)前后固廢的熱重分析

選擇4種固廢中封存率最大的樣品(CS-2、SS-2、CFA-4、GFA-4)分別討論碳酸化反應(yīng)前后固廢的熱分析特征。圖1為CS-2、SS-2、CFA-4、GFA-4樣品碳酸化反應(yīng)前后的熱重曲線。由圖1可見，新鮮樣品CS-2和SS-2在105～550 ℃之間有明顯質(zhì)量損失，該質(zhì)量損失對應(yīng)Ca(OH)2分解，表明新鮮 CS-2 和SS-2可能含有Ca(OH)2。但新鮮CFA-4和GFA-4在105～550 ℃之間沒有出現(xiàn)質(zhì)量損失現(xiàn)象，因此可以認(rèn)為其不含Ca(OH)2。碳酸化反應(yīng)后，CS-2、SS-2、CFA-4和GFA-4均在550～950 ℃之間出現(xiàn)質(zhì)量損失，該質(zhì)量損失對應(yīng)CaCO3的分解，且質(zhì)量損失依次減弱。表明經(jīng)過碳酸化反應(yīng)后，CS-2、SS-2、CFA-4和GFA-4均封存了一定量的CO2，且封存性能依次減小。

圖1 CS-2、SS-2、CFA-4、GFA-4樣品碳酸化反應(yīng)前后熱重(TG)曲線Fig.1 Thermal gravimetrical (TG) curves of fresh andcarbonated CS-2, SS-2, CFA-4, GFA-4 samples

2.3 碳酸化反應(yīng)前后固廢的物相分析

選擇3類4種固廢中CO2封存率K與鈣含量w(CaO)關(guān)聯(lián)特征變化的6個典型樣品(CS-1、CS-2、SS-1、SS-2、CFA-4、GFA-4)分別討論樣品碳酸化反應(yīng)前后的物相變化規(guī)律。6個樣品碳酸化反應(yīng)前后的物相XRD譜圖如圖2所示。由圖2(a)可見，電石渣CS-1和CS-2的封存率及物相譜圖基本一致，因此以CS-2為例討論。由圖2(a)中曲線(3)可見，電石渣CS-2新鮮原始樣品(原樣)中主要含有波特蘭(Ca(OH)2)和石灰(CaO)物相。CS原樣的TG分析結(jié)果也證明了因高含量的波特蘭(Ca(OH)2)分解導(dǎo)致在 105～550 ℃ 的質(zhì)量損失。由圖2(a)中曲線(4)可以看出，CS-2碳酸化反應(yīng)后以方解石(CaCO3)為主，波特蘭(Ca(OH)2)和石灰(CaO)的衍射峰減弱甚至消失，說明Ca(OH)2和CaO與CO2碳酸化反應(yīng)充分形成CaCO3，實現(xiàn)CO2封存。CS碳酸化反應(yīng)后TG分析曲線在550～950 ℃之間出現(xiàn)CaCO3的質(zhì)量損失峰印證了這一推論。

由圖2(b)中曲線(5)可見，鋼渣SS-2原樣中主要含波特蘭(Ca(OH)2)，未見其他堿性礦物的衍射峰。由曲線(6)可以看出，SS-2碳酸化反應(yīng)后，波特蘭(Ca(OH)2)峰明顯減弱，方解石(CaCO3)峰增強(qiáng)，說明SS-2原樣中的Ca(OH)2與CO2碳酸化反應(yīng)生成CaCO3。相對比，由曲線(7)可見，鋼渣 SS-1 原樣中主要含硅酸鈣(CaO·SiO2)、硅酸二鈣(2CaO·SiO2)、波特蘭(Ca(OH)2)和石灰(CaO)，由曲線(8)可以看出，SS-1碳酸化反應(yīng)后以方解石(CaCO3)為主，波特蘭(Ca(OH)2)和石灰(CaO)峰減弱甚至消失，硅酸鈣(CaO·SiO2)和硅酸二鈣(2CaO·SiO2)峰減弱，說明SS-1原樣中的這些堿性礦物均與CO2碳酸化反應(yīng)生成CaCO3，實現(xiàn)CO2封存。值得注意的是，相比w(CaO)較高的SS-1，SS-2的CO2封存率比SS-1高近一倍，主要與二者堿性礦物組成有關(guān)。SS-2中主要含 Ca(OH)2和CaO，反應(yīng)后基本消失，而SS-1中含有Ca(OH)2、CaO、CaO·SiO2和2CaO·SiO2等多種堿性礦物，反應(yīng)后仍然存在CaO·SiO2和2CaO·SiO2物相，但Ca(OH)2和CaO物相消失。因此，推測CaO、Ca(OH)2與CO2的反應(yīng)性高于 2CaO·SiO2、CaO·SiO2，其碳酸化機(jī)理有待深入研究[3,22,24,26]。這將在2.6節(jié)進(jìn)行詳細(xì)分析。

以鈣含量(w(CaO))最高的GFA-4和CFA-4為例對2種粉煤灰碳酸化反應(yīng)前后的物相進(jìn)行分析。由圖2(c)中曲線(9)可見，GFA-4原樣未見Ca(OH)2、CaO、CaO·SiO2和2CaO·SiO2等的衍射峰，說明其中的鈣為非晶相。由圖2(c)中曲線(10)可以看出，GFA-4碳酸化后的譜圖沒有明顯的變化，未出現(xiàn)CaCO3衍射峰。相對比，由圖2(c)中曲線(11)可見，CFA-4原樣出現(xiàn)了CaO的衍射峰，其他無機(jī)相主要為石英(SiO2)和莫來石(Al6Si2O13)。由圖2(c)中曲線(12)可以看出，CFA-4碳酸化反應(yīng)后，石灰(CaO)衍射峰減弱甚至消失，出現(xiàn)了方解石(CaCO3)衍射峰，說明CFA-4中少量CaO與CO2反應(yīng)轉(zhuǎn)化成CaCO3。可見，鈣含量高的粉煤灰中，鈣主要以非晶相存在，不與CO2反應(yīng)。

圖2 碳酸化反應(yīng)前后固廢樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of fresh and carbonated solid waste samples(a) CS； (b) SS； (c) FA(1) CS-1； (2) Carbonated CS-1； (3) CS-2； (4) Carbonated CS-2; (5) SS-2； (6) Carbonated SS-2；(7) SS-1； (8) Carbonated SS-1； (9) GFA-4； (10) Carbonated GFA-4； (11) CFA-4； (12) Carbonated CFA-4

2.4 碳酸化反應(yīng)前后固廢樣品的化學(xué)鍵分析

同樣選擇4種固廢中6個典型樣品(CS-1、CS-2、SS-1、SS-2、CFA-4、GFA-4)分別討論樣品碳酸化反應(yīng)前后的化學(xué)鍵變化規(guī)律，紅外譜圖如圖3 所示?？梢钥闯?，電石渣CS-1和CS-2的CO2封存率以及紅外譜圖基本一致，因此以CS-2為例討論。由圖3(a)中曲線(3)可見，電石渣CS-2原樣的紅外譜圖不僅在3422 cm-1處出現(xiàn)寬大吸收譜帶，還在3644 cm-1處出現(xiàn)了較細(xì)的吸收譜帶。這都證明了波特蘭(Ca(OH)2)的存在，且該結(jié)果與物相分析以及熱重分析結(jié)果相一致。而且，在880 cm-1和 1450 cm-1處還存在C—O鍵的吸收譜帶，也與原樣的熱重分析結(jié)果相一致，說明原樣中本身存在CaCO3。由曲線(4)可見，電石渣CS-2碳酸化反應(yīng)后，3644 cm-1處的吸收譜帶消失，880 cm-1和1450 cm-1處的C—O鍵的吸收譜帶明顯增強(qiáng)，并且在713 cm-1處生成了新的C—O鍵的吸收譜帶，充分證明電石渣CS-2封存了CO2。

由圖3(a)中曲線(5)和(7)可見，鋼渣SS-2和 SS-1 原樣的紅外譜圖與電石渣CS-1和CS-2原樣的譜圖相似，主要的化學(xué)鍵為—OH鍵(3422、3644 cm-1)和 C—O 鍵(880、1450 cm-1)。相比于SS-1，SS-2的吸收峰較強(qiáng)較尖銳，說明SS-2含有的Ca(OH)2和CaCO3比SS-1多。該結(jié)果與物相分析及熱重分析結(jié)果相一致，都證明了固廢樣品本身存在 Ca(OH)2和CaCO3。由圖3(b)中曲線(6)和(8)可見，鋼渣SS-2和SS-1碳酸化反應(yīng)后，紅外譜帶與CS-1相同，證明鋼渣SS-2和SS-1都封存了CO2；說明 SS-2 的封存率比SS-1大。這與熱重分析結(jié)果相一致。

由圖3(a)中曲線(9)可見，GFA-4原樣的紅外譜圖中位于3422～3433 cm-1處存在寬大吸收譜帶，這是由樣品中各種不同狀態(tài)(主要是吸附水和結(jié)晶水)的水分子中O—H鍵的伸縮震動引起的，表現(xiàn)出明顯的疊加效應(yīng)。所有的樣品在分析前都是烘干至恒重，因此，樣品中沒有游離水。曲線(9)中3700 cm-1以上的區(qū)域沒有任何吸收譜帶也證明了這一點[26]。460～467 cm-1和1045～1100 cm-1處的吸收譜帶是由于Si—O—Si鍵的伸縮振動引起的[27]。這與XRF分析(見表1)中石英(SiO2)是GFA-4的主要組成相一致。由圖3(b)中曲線(10)可見，GFA-4碳酸化反應(yīng)后吸收譜帶基本沒有變化，說明主要的化學(xué)鍵沒有發(fā)生變化，再次證明GFA-4與CO2反應(yīng)程度較低。相對比，由圖3(a)中曲線(11)可見，CFA-4原樣與GFA-4原樣的吸收譜帶較相似，主要的化學(xué)鍵是O—H鍵(3422～3433 cm-1)和Si—O—Si鍵(460～467 cm-1，1045～1100 cm-1)。由圖3(b)中曲線(12)可見，CFA-4碳酸化反應(yīng)后，在1450 cm-1處出現(xiàn)了新的C—O鍵吸收譜帶，證明CFA-4封存了CO2?？梢?，盡管2種粉煤灰封存率均很低，但燃燒粉煤灰(CFA)較氣化粉煤灰(GFA)

圖3 碳酸化反應(yīng)前后固廢樣品的IR譜圖Fig.3 IR spectra of fresh and carbonated solid waste samples(a) Fresh samples; (b) Carbonated samples(1) CS-1； (2) Carbonated CS-1； (3) CS-2； (4) Carbonated CS-2；(5) SS-2； (6) Carbonated SS-2； (7) SS-1； (8) Carbonated SS-1；(9) GFA-4； (10) Carbonated GFA-4； (11) CFA-4；(12) Carbonated CFA-4

稍高一些。

2.5 碳酸化反應(yīng)前后固廢樣品的微觀形貌及微區(qū)化學(xué)組成分析

選擇3類固廢中CO2封存率最高的代表性樣品(CS-2、SS-2、CFA-4)分別討論樣品碳酸化反應(yīng)前后的微觀形貌及微區(qū)化學(xué)組成的特征。樣品 SEM-EDS 圖譜如圖4所示。由圖4(a)、(b)可見，電石渣CS-2原樣主要是大小不一的塊狀顆粒，碳酸化反應(yīng)后微觀形貌發(fā)生了明顯的變化，產(chǎn)生了規(guī)則的菱面體顆粒和棒狀顆粒晶體聚集在一起，結(jié)合圖4(g)EDS分析，可以確定組成為CaCO3。該結(jié)果與物相分析XRD結(jié)果相一致，也與文獻(xiàn)[25]中得到的結(jié)果相似。

由圖4(c)、(d)可見，鋼渣SS-2原樣形貌是顆粒聚集在一起，內(nèi)部有一些分布不均的孔，碳酸化反應(yīng)后微觀形貌發(fā)生了變化，生成大量的立方顆粒晶體(CaCO3)并聚集[26]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的CaCO3顆粒覆蓋了原樣的表面，使樣品內(nèi)部尚未反應(yīng)的Ca基活性物質(zhì)與CO2進(jìn)一步反應(yīng)的難度增加，從而使樣品封存CO2的能力受到限制，這與文獻(xiàn)[28-29]中得到的結(jié)果相似。

由圖4(e)、(f)可見，CFA-4原樣的形貌是大小不一的塊狀顆粒，碳酸化反應(yīng)后外觀形貌發(fā)生了輕微的變化，有少量的CaCO3顆粒附著在原樣的表面。GFA-4碳酸化反應(yīng)后未見CaCO3顆粒出現(xiàn)?？梢?種粉煤灰(CFA和GFA)封存CO2能力均很低。

圖4 碳酸化反應(yīng)前后固廢樣品的SEM-EDS分析Fig.4 SEM-EDS analysis of fresh and carbonated solid waste samples(a) CS-2； (b) Carbonated CS-2； (c) SS-2； (d) Carbonated SS-2； (e) CFA-4； (f) Carbonated CFA-4； (g) EDS of CS-2

2.6 不同工業(yè)固廢碳酸化反應(yīng)的機(jī)理分析

CO2+H2O?H2CO3

(3)

H2CO3?HCO3-+H+

(4)

HCO3-?CO32-+H+

(5)

(6)

對應(yīng)式(6)：

(7)

Ca(OH)2+CO2+H2O→CaCO3+2H2O

(8)

對應(yīng)式(8)：

(9)

CaO·SiO2+CO2+H2O→CaCO3+SiO2·H2O

(10)

對應(yīng)式(10)：

(11)

(12)

對應(yīng)式(12)：

(13)

2.7 利用工業(yè)固廢礦化封存CO2的應(yīng)用前景

2019年5月，國際能源署發(fā)布《通過碳捕獲、利用與封存(CCUS)實現(xiàn)工業(yè)變革》，并制定了與《巴黎協(xié)定》路徑相一致的清潔技術(shù)方案(CTS)，在該方案中CCUS貢獻(xiàn)了整個工業(yè)部門所需減排量的近五分之一，到2060年，工業(yè)生產(chǎn)過程中將完成28 Gt以上的二氧化碳捕獲量，其中絕大多數(shù)來自熱電、水泥、鋼鐵和化工企業(yè)，這些企業(yè)同時產(chǎn)排大宗工業(yè)固體廢物(粉煤灰、電石渣、鋼渣等)，因此，開發(fā)固廢礦化封存CO2技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)過程實現(xiàn)二氧化碳減排方面必將發(fā)揮關(guān)鍵作用。

固廢直接礦化封存CO2因其技術(shù)特點和優(yōu)勢而具有廣闊應(yīng)用潛力[33]。(1)實現(xiàn)CO2捕集與封存原位一體化。該技術(shù)只需在現(xiàn)有煙氣處理系統(tǒng)后增加捕集封存CO2裝置，就能夠?qū)崿F(xiàn)CO2排放源與固體廢物排放源一體化，從而節(jié)省大量礦化固廢原料運輸成本；(2)利用碳酸化反應(yīng)的副反應(yīng)(固廢中有毒有害金屬元素等的穩(wěn)定化和固化反應(yīng))，能夠減少環(huán)境污染。Tawfic等[34]、Baciocchi等[35]、Pan等[36]研究均證實，灰渣和鋼渣經(jīng)CO2碳酸化處理后pH值調(diào)節(jié)至中性，有利于固廢中重金屬的穩(wěn)定化固化，可以實現(xiàn)大宗固廢安全處置；(3)實現(xiàn)碳酸化反應(yīng)后碳酸鹽產(chǎn)品綜合利用。Ji等[4]、Pan等[36]、Wee等[37]發(fā)現(xiàn)，利用灰渣或鋼渣礦化封存CO2可以提高水泥質(zhì)量，因其中含有的石灰通常會造成水泥的膨脹和開裂，但通過碳酸化反應(yīng)后其含有的石灰已經(jīng)轉(zhuǎn)換成CaCO3，從而增強(qiáng)其強(qiáng)度和耐久性?；诠P者對3類4種工業(yè)固廢的碳酸化反應(yīng)性能對比研究結(jié)果，可預(yù)見富含鈣基活性組分的固廢礦化捕集封存CO2技術(shù)具有低成本、一體化、綠色化、規(guī)?；染C合優(yōu)勢，在主要二氧化碳排放的熱電、水泥、鋼鐵等企業(yè)必將有廣泛的應(yīng)用前景 。

3 結(jié) 論

(2)通過TG、XRD、IR和SEM-EDS等分析表征及碳酸化反應(yīng)機(jī)理研究表明，不同工業(yè)固廢的CO2封存率不僅與堿性組分含量(以w(CaO)為主)有關(guān)，更與鈣基活性物相類型及反應(yīng)特性密切相關(guān)。在鈣基活性組分中，石灰(CaO)和波特蘭(Ca(OH)2)是封存CO2的主要活性物相，硅酸二鈣(2CaO·SiO2)和硅酸鈣(CaO·SiO2)為次要活性物相。在2種CO2封存率很低的粉煤灰中，鈣的存在均以非晶相為主，不與CO2反應(yīng)。但因CFA中含少量石灰(CaO)，故其CO2封存率較GFA稍高。

(3)3類大宗工業(yè)固廢(電石渣、鋼渣、粉煤灰)因生產(chǎn)原料和產(chǎn)出工藝差異，其碳酸化反應(yīng)特性差異很大。電石渣和鋼渣的CO2封存率較高，具有良好的CO2捕集封存能力。這些固廢直接礦化捕獲封存CO2是低成本、一體化、綠色化、規(guī)?；囊詮U治廢重要途徑，具有廣泛應(yīng)用前景。