超臨界CO2處理對(duì)長(zhǎng)慶原油添加降凝劑效果的影響

李傳憲， 李曉騰， 楊 爽， 李桐宇， 孫廣宇， 楊 飛， 崔凱翔

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 油氣儲(chǔ)運(yùn)系，山東 青島 266580)

受制于原油采收率低，傳統(tǒng)的水驅(qū)油、蒸汽驅(qū)油、聚合物驅(qū)油等工作效率都不高，而氣驅(qū)采油逐漸成為提高采收率的有效方式[1-3]。在眾多氣驅(qū)采油方式中，CO2驅(qū)油因混相壓力低、采收效果好，而被廣泛采用。實(shí)踐表明，使用CO2驅(qū)油可提高原油采收率7%～15%，延長(zhǎng)油井生產(chǎn)壽命15～20 a。同時(shí)，在使用CO2驅(qū)油的過(guò)程中，可將CO2封存于油層中，以低成本控制碳排放。因此，CO2驅(qū)油技術(shù)是實(shí)現(xiàn)CO2綜合利用和封存相結(jié)合的雙贏技術(shù)[4-6]。

自1952年Whorton等[7]申請(qǐng)第一個(gè)CO2驅(qū)油技術(shù)專(zhuān)利以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)CO2驅(qū)油相關(guān)問(wèn)題做了大量研究。Abdolhossein等[8]提出CO2驅(qū)油依靠萃取和抽提輕烴、溶脹、降低黏度、酸化巖層、溶解氣驅(qū)油等機(jī)理提高原油采收率。Ma等[9]通過(guò)觀測(cè)CO2在巖層孔隙中的流動(dòng)行為，認(rèn)為CO2驅(qū)油提高采收率的原理主要在于降低了混相狀態(tài)下原油的黏度。Abedini等[10]研究了CO2注入壓力對(duì)油品采收率的影響，表明注入壓力的提高有利于油品采收率的增長(zhǎng)。Rudyk等[11]通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)研究了超臨界CO2(scCO2)對(duì)原油萃取回收率的決定作用，建立了scCO2/重質(zhì)烴類(lèi)混合物系統(tǒng)的壓力-溫度-回收率模型。Yang等[12]用懸滴法研究了CO2與油品的界面張力，認(rèn)為原油中的重質(zhì)組分抑制了二者界面張力的上升速率。當(dāng)油品中重質(zhì)組分達(dá)到一定量后，CO2與油品難以實(shí)現(xiàn)混相。Wang等[13]研究了原油與CO2間的相互作用，并確定了原油/CO2的平衡界面張力與最小混相壓力。Moqadam等[14]研究了CO2注入壓力與注入量對(duì)瀝青質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓力在泡點(diǎn)以上時(shí)，壓力的衰減會(huì)導(dǎo)致瀝青質(zhì)締合狀態(tài)的可逆。李向良[15]利用固體沉淀實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)注入CO2引起原油瀝青質(zhì)沉淀的問(wèn)題進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CO2注入壓力在混相壓力以上時(shí)，隨著壓力的上升，瀝青質(zhì)的沉淀量逐漸增多。

目前，關(guān)于CO2驅(qū)油的研究主要集中于如何提高采收率、CO2的萃取性能、最小混相壓力、CO2造成的瀝青質(zhì)沉積等問(wèn)題，但對(duì)CO2驅(qū)采出原油的安全運(yùn)輸問(wèn)題關(guān)注很少。中國(guó)盛產(chǎn)高凝、高蠟原油。為保障管輸含蠟原油過(guò)程的安全性與經(jīng)濟(jì)性，原油輸送過(guò)程通常采用熱處理和降凝劑降凝等物理、化學(xué)方法[16-18]輔助進(jìn)行。其中，在原油中添加降凝劑因具有經(jīng)濟(jì)、安全的特點(diǎn)而成為含蠟原油管輸?shù)某Ｓ幂o助方法[19-20]。對(duì)于CO2驅(qū)采出的含蠟原油，降凝劑是否有效及原油對(duì)降凝劑的感受性對(duì)管輸原油的安全性至關(guān)重要，因此筆者以超臨界CO2混相處理前、后的脫氣長(zhǎng)慶原油為研究對(duì)象，研究EVA降凝劑對(duì)原油化學(xué)組成、瀝青質(zhì)穩(wěn)定性、原油低溫流動(dòng)性的影響，從原油超臨界CO2處理后的體系瀝青質(zhì)締合狀態(tài)和蠟低溫析出結(jié)晶的角度，闡釋超臨界CO2處理后脫氣長(zhǎng)慶原油對(duì)EVA降凝劑的感受性，為CO2驅(qū)采出含蠟原油的長(zhǎng)距離管輸工藝技術(shù)提供一定的理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原油及試劑

實(shí)驗(yàn)以長(zhǎng)慶油田塬30-99油井水驅(qū)采出原油為考察對(duì)象，油品理化性質(zhì)如表1所示。

表1 長(zhǎng)慶原油理化性質(zhì)Table 1 Properties of Changqing crude oil

1) Wax precipitation point

實(shí)驗(yàn)用CO2氣體購(gòu)自青島天源氣體廠，體積分?jǐn)?shù)為99.8%。甲苯、正庚烷、正戊烷和乙醇購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.5%。石油醚，蒸餾溫度為90～120 ℃，四川西龍化工有限公司產(chǎn)品。降凝劑EVA3331購(gòu)自上海阿拉丁生物科技有限公司，原油中加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 μg/g。

1.2 裝置與流程

實(shí)驗(yàn)利用超臨界CO2處理設(shè)備獲得超臨界CO2處理的原油樣品，裝置示意圖如圖1所示。主要流程為：按油井地層條件(80 ℃，25 MPa)將液態(tài)CO2轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界狀態(tài)，然后將超臨界CO2與原油混合，使超臨界CO2占混合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，混合處理時(shí)長(zhǎng)6 h，結(jié)束后以0.2 MPa/min的壓降速率將裝置內(nèi)壓力降至常壓[21]，由此得到超臨界CO2處理的原油樣品。結(jié)合降凝劑的添加，得到4種油樣用以實(shí)驗(yàn)考察，分別為：未經(jīng)超臨界CO2處理的添加和不加EVA劑油樣、經(jīng)超臨界CO2處理的添加和不加EVA劑油樣。

圖1 超臨界CO2處理工藝裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of scCO2 treating equipment for the crude oil1—CO2 gas cylinder； 2—Refrigeration component； 3—Piston gas tank；4—Pressure-Volume-Temperature (PVT) device； 5—High pressure sampler； 6—Metering pump

1.3 分析與測(cè)試

原油SARA分析按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《石油瀝青四組分測(cè)定法》(NB/SH/T 0509—2010)進(jìn)行。凝點(diǎn)測(cè)量按照《原油凝點(diǎn)測(cè)定法標(biāo)準(zhǔn)》(SY/T 0541—2009)進(jìn)行。油樣在稀釋過(guò)程中電導(dǎo)率的變化由上海儀電科學(xué)儀器公司DDS-307A型電導(dǎo)率儀測(cè)量。測(cè)量方法：取油樣25 g，在恒溫60 ℃下，分別加入5 mL、10 mL、15 mL、20 mL正庚烷稀釋。脫氣原油樣品的放熱特性通過(guò)瑞士Mettler-Toledo DSC821e型差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行測(cè)量。油樣的析蠟點(diǎn)可以由DSC曲線直接獲得，并基于文獻(xiàn)[22]中的方法由DSC曲線計(jì)算油樣的析蠟量。

在原油體系中，瀝青質(zhì)締合體可視為帶電粒子，因此其締合狀態(tài)可以通過(guò)Stokes公式計(jì)算原油體系的電導(dǎo)率來(lái)反映，如式(1)所示。

(1)

式(1)中，κ為原油電導(dǎo)率，mS/m；k為系數(shù)；Q為粒子電量，C；c為單位長(zhǎng)度下的粒子摩爾濃度，mol/m；r為粒子半徑，m；μ為連續(xù)相黏度，Pa·s。

原油樣品的黏溫曲線及蠕變恢復(fù)特性使用美國(guó)TA儀器公司的DHR-1型流變儀測(cè)量。測(cè)試方法為：油樣先于60 ℃下恒溫1 h，以角頻率50 s-1的剪切速率、0.5 ℃/min的降溫速率測(cè)量樣品的表觀黏度隨溫度變化規(guī)律。以0.5 ℃/min的降溫速率冷卻至15 ℃，恒溫20 min，施加0.01 Pa應(yīng)力 10 min，測(cè)量樣品蠕變回復(fù)特性。

瀝青質(zhì)-正庚烷體系穩(wěn)定性測(cè)定：將原油加入到正庚烷中配制為2.4 g/L的分散體系，使用北京雷博爾LG10-2.4A高速離心機(jī)進(jìn)行離心，轉(zhuǎn)速 8000 r/min、時(shí)間30 min，離心完畢后，取離心管中的上層清液，利用上海島韓A360紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量液樣的透光率，以正庚烷為參比。

原油樣品中蠟的微觀形貌使用日本Olympus BX51偏光顯微鏡觀察。將溫度控制臺(tái)固定在顯微鏡中以控制油樣的溫度。實(shí)驗(yàn)時(shí)將一滴原油油樣加到載玻片上，將載玻片置于溫控臺(tái)中，然后將油樣以靜態(tài)降溫速率0.5 ℃/min冷卻至15 ℃，觀察并記錄析出蠟的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 超臨界CO2處理對(duì)原油組成及膠體結(jié)構(gòu)影響

2.1.1 SARA分析

各油樣的四組分?jǐn)?shù)據(jù)如表2所示。其中，極性較強(qiáng)的膠質(zhì)與瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和反映了油樣體系極性的強(qiáng)弱變化。由表2可以看出：未經(jīng)超臨界CO2處理的油樣中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的占比較小，因而其體系極性較弱；超臨界CO2處理后油樣中飽和分的含量降低，導(dǎo)致體系中芳香分與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量相對(duì)升高，體系的極性增強(qiáng)。這是因?yàn)槌R界CO2處理的萃取作用降低了油樣中烴類(lèi)含量[23-24]，增強(qiáng)了油樣的極性。

添加EVA的油樣，不論是否經(jīng)過(guò)超臨界CO2處理，油樣的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量以及整體極性與加入EVA之前相比幾乎不發(fā)生變化，即添加EVA降凝劑并不會(huì)明顯改變?cè)徒M成。進(jìn)而說(shuō)明，EVA對(duì)超臨界CO2處理前后降凝效果的改變，并不是直接通過(guò)改變油品組成帶來(lái)的。

表2 加劑/未加劑、超臨界CO2處理前后長(zhǎng)慶原油樣品SARA分析Table 2 SARA results of the crude oil samples with/without adding EVA before/after the scCO2 treatment

2.1.2 瀝青質(zhì)穩(wěn)定性分析

圖2為超臨界CO2處理前后降凝劑對(duì)長(zhǎng)慶原油的電導(dǎo)率的影響。長(zhǎng)慶原油的電導(dǎo)率主要受瀝青質(zhì)膠粒尺寸的影響。當(dāng)瀝青質(zhì)膠粒開(kāi)始締合時(shí)，其帶電量減少，膠粒尺寸增大、濃度降低，因此使得電導(dǎo)率降低[21,25]。從圖2可以看出，經(jīng)過(guò)超臨界CO2處理后，長(zhǎng)慶原油電導(dǎo)率下降，表明超臨界CO2處理增強(qiáng)了原油體系瀝青質(zhì)締合度，增大了瀝青質(zhì)膠粒的空間尺寸。對(duì)于添加EVA降凝劑的油樣，無(wú)論是否經(jīng)過(guò)超臨界CO2處理，其體系的電導(dǎo)率都要低于未添加EVA的油樣。這是由于EVA與瀝青質(zhì)作用，增大了瀝青質(zhì)的膠粒半徑[26]。

圖2 超臨界CO2處理前后加與不加EVA劑對(duì)長(zhǎng)慶原油油樣電導(dǎo)率的影響Fig.2 Conductivity of the Changqing crude oil sampleswith/without adding EVA before/after the scCO2 treatment

在原油中，瀝青質(zhì)與其他組分的作用越強(qiáng)，其正庚烷溶液在離心分離時(shí)越不易沉淀，上層清液的透光率越低，瀝青質(zhì)穩(wěn)定性也就越強(qiáng)。表3為4種油樣的瀝青質(zhì)-正庚烷分散體系穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。由表3可以看出，油樣經(jīng)超臨界CO2處理后瀝青質(zhì)膠粒尺寸增大，體系中添加正庚烷后，膠質(zhì)于瀝青質(zhì)締合體表面的動(dòng)態(tài)吸附平衡被破壞，瀝青質(zhì)膠粒更易失穩(wěn)沉降、脫離體系，導(dǎo)致上層清液的透光率升高。而添加EVA的油樣不論是否經(jīng)過(guò)超臨界CO2處理，離心處理后上層清液的透光率都略有減弱。EVA在分子結(jié)構(gòu)上同時(shí)存在極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)，在原油體系中添加EVA，其作用與膠質(zhì)相同，可以增強(qiáng)瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性[27-28]。

表3 超臨界CO2處理前后加與不加EVA劑的原油-正庚烷體系離心上層清液透光率與吸光度Table 3 The luminousness and absorbance of up layer ofChangqing crude oil-heptane system samples with/withoutadding EVA before/after the scCO2 treatment

L—Luminousness；A—Absorbance

2.2 超臨界CO2處理對(duì)原油降凝效果影響

2.2.1 超臨界CO2處理對(duì)原油凝點(diǎn)的影響

超臨界CO2處理前后的加與不加EVA劑油樣凝點(diǎn)測(cè)試結(jié)果表明：未經(jīng)過(guò)超臨界CO2處理時(shí)，原油添加EVA降凝劑會(huì)使油樣的凝點(diǎn)由25 ℃降至 13 ℃；經(jīng)超臨界CO2處理后，油樣凝點(diǎn)由27 ℃降至10 ℃，凝點(diǎn)降幅都較大，說(shuō)明無(wú)論是否經(jīng)過(guò)超臨界CO2處理，EVA對(duì)長(zhǎng)慶原油降凝效果都較好。但是，超臨界CO2處理后，油樣凝點(diǎn)降幅更大，說(shuō)明超臨界CO2處理與添加EVA具有協(xié)同降凝作用。同時(shí)，未添加EVA降凝劑時(shí)，超臨界CO2處理會(huì)使長(zhǎng)慶原油的凝點(diǎn)由25 ℃升高至27 ℃，說(shuō)明超臨界CO2處理會(huì)惡化長(zhǎng)慶原油的低溫性能。

2.2.2 超臨界CO2處理對(duì)原油黏溫特性的影響

圖3為超臨界CO2處理前后加與不加EVA劑對(duì)長(zhǎng)慶原油黏溫特性的影響。由圖3可以看出：隨著溫度的降低，油品中大量的蠟結(jié)晶析出，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，油品的黏度迅速增大。而添加EVA的油樣，油品的黏度較低，因?yàn)镋VA可以改善析出蠟的形貌，削弱結(jié)晶蠟的空間結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。此外，對(duì)超臨界CO2處理后油樣，EVA的降凝效果明顯增強(qiáng)。

圖3 超臨界CO2處理前后加與不加EVA劑長(zhǎng)慶原油的黏溫曲線Fig.3 Viscosity-Temperature curves of the Changqing crude oilwith/without EVA before/after the scCO2 treatment

2.2.3 靜態(tài)黏彈性測(cè)試

圖4為4種油樣的靜態(tài)黏彈特性隨時(shí)間的變化曲線。由圖4可以看出：未添加EVA的油樣，無(wú)論是否經(jīng)過(guò)超臨界CO2處理，其應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)均處于線性黏彈性區(qū)，當(dāng)應(yīng)力撤除后，其應(yīng)變能夠完全消除；而添加EVA的油樣，其應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)均處于非線性黏彈性區(qū)，當(dāng)應(yīng)力撤除后，其應(yīng)變不能完全消除。這說(shuō)明添加EVA能有效改善結(jié)晶蠟的形貌，削弱低溫下蠟結(jié)晶形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，弱化了體系彈性響應(yīng)，使得體系被施加應(yīng)力后結(jié)構(gòu)不能完全回復(fù)。同時(shí)，超臨界CO2處理可以增強(qiáng)未加劑油樣體系的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，使最大應(yīng)變略降；而對(duì)于加劑油樣，經(jīng)超臨界CO2處理后其最大應(yīng)變上升，且應(yīng)變回復(fù)至平穩(wěn)的時(shí)間也有所延長(zhǎng)，說(shuō)明經(jīng)超臨界CO2處理后的油樣對(duì)EVA的感受性增強(qiáng)。

圖4 超臨界CO2處理前后加與不加EVA劑長(zhǎng)慶原油的黏彈特性Fig.4 Viscoelasticity of the Changqing crude oil sampleswith/without adding EVA before/after the scCO2 treatment

2.3 超臨界CO2處理改善EVA對(duì)含蠟原油降凝效果的機(jī)理

原油的流變性取決于原油的組成與膠體特性[29-30]，尤其是分散相的含量、顆粒形狀與尺寸，絮凝結(jié)構(gòu)性質(zhì)等，因此含蠟原油的低溫流變性與其含蠟量及蠟的形貌密切相關(guān)。

2.3.1 析蠟曲線測(cè)試

圖5為超臨界CO2處理及添加EVA降凝劑對(duì)油樣DSC析蠟曲線的影響。由圖5(a)和(b)可知：超臨界CO2處理使未加降凝劑油樣的析蠟點(diǎn)由 36 ℃ 升至39 ℃，且油樣在-20 ℃下的蠟析出量升高，因?yàn)槌R界CO2處理對(duì)油樣具有萃取抽提作用，使脫氣后油樣中的輕組分減少，降低了油樣對(duì)蠟晶的溶解能力，提高了蠟的析出溫度。對(duì)比圖5(a)和(c)、(b)和(d)可知，在添加EVA后，無(wú)論是否經(jīng)過(guò)超臨界CO2處理，油樣的析蠟點(diǎn)與蠟析出量變化都不明顯，說(shuō)明EVA對(duì)空白原油降凝效果的發(fā)揮以及對(duì)處理后原油效果的進(jìn)一步改善并不是依靠抑制蠟析出量實(shí)現(xiàn)的，需從蠟晶形貌進(jìn)一步分析。

2.3.2 結(jié)晶蠟的微觀形貌分析

圖6為超臨界CO2處理前后加與不加EVA劑長(zhǎng)慶原油體系的偏光顯微照片。由圖6(a)可知，低溫下未處理油樣的蠟結(jié)晶呈片狀、針狀。由于結(jié)構(gòu)不規(guī)則，低溫下蠟結(jié)晶易搭接形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成膠凝結(jié)構(gòu)。而由圖6(b)可知，原油經(jīng)超臨界CO2處理后，蠟結(jié)晶幾乎完全轉(zhuǎn)變?yōu)楦?xì)小的針狀，極大地增加了分散相界面面積，惡化了原油的低溫流動(dòng)性。這是因?yàn)樵椭械臑r青質(zhì)是原油中的天然降凝劑，作為異相成核點(diǎn)，具有修飾蠟結(jié)晶形貌的作用。超臨界CO2處理提高了瀝青質(zhì)的締合程度，削弱了其改善蠟結(jié)晶形貌的作用。

由圖6(c)和(d)可知，無(wú)論是否經(jīng)過(guò)超臨界CO2

圖5 超臨界CO2處理前后加與不加EVA劑長(zhǎng)慶原油的蠟析出量Fig.5 Precipitated wax amount of the Changqing crude oil with/without adding EVA before/after the scCO2 treatment(a) Untreated without EVA; (b) Treated without EVA; (c) Untreated with EVA; (d) Treated with EVA

圖6 超臨界CO2處理前后加與不加EVA劑長(zhǎng)慶原油在15 ℃下蠟結(jié)晶微觀形貌Fig.6 Wax crystal morphology of the degassed Changqingcrude oil samples at 15 ℃ with/without adding EVAbefore/after the scCO2 treatment(a) Untreated without EVA; (b) Treated without EVA;(c) Untreated with EVA; (d) Treated with EVA

處理，添加EVA都可以使蠟結(jié)晶在低溫下發(fā)生團(tuán)簇，導(dǎo)致結(jié)晶蠟的數(shù)量減少、尺寸變大、結(jié)構(gòu)更致密，進(jìn)而弱化蠟結(jié)晶形成的空間結(jié)構(gòu)與束縛液態(tài)輕烴的能力，改善原油的低溫流動(dòng)性。但超臨界CO2處理與添加EVA對(duì)改善油樣低溫流動(dòng)性具有協(xié)同增效作用。原理在于未添加EVA時(shí)，瀝青質(zhì)具有修飾結(jié)晶蠟形貌的作用；添加EVA后，瀝青質(zhì)中大量芳香稠環(huán)影響了EVA與蠟的共晶過(guò)程，導(dǎo)致形成的結(jié)晶蠟的團(tuán)簇不夠緊湊，從而抑制了EVA的降凝效果。超臨界CO2處理后增加了瀝青質(zhì)締合程度，削弱了瀝青質(zhì)作用，改善EVA與蠟的共晶過(guò)程，使析出的蠟結(jié)晶更傾向于形成小且緊湊的團(tuán)簇，提高了EVA的降凝效果。

3 結(jié) 論

超臨界CO2的處理會(huì)在一定程度上惡化長(zhǎng)慶原油流動(dòng)性，使得油樣的凝點(diǎn)升高、低溫黏度增大、彈性響應(yīng)增強(qiáng)。

EVA能夠在不破壞瀝青質(zhì)締合狀態(tài)的情況下與瀝青質(zhì)發(fā)生作用，增強(qiáng)長(zhǎng)慶原油中瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性，同時(shí)能夠修飾蠟晶形貌，改善長(zhǎng)慶原油的低溫流動(dòng)性。

原油經(jīng)超臨界CO2處理有利于增強(qiáng)EVA降凝劑與結(jié)晶蠟之間的相互作用，使析出的蠟晶簇狀晶體結(jié)構(gòu)更加緊密，促進(jìn)EVA降凝劑對(duì)長(zhǎng)慶原油低溫流動(dòng)性的改善。