石墨爐原子吸收光譜法測定壓水反應(yīng)堆硼酸介質(zhì)中鈣

劉曉軍，羅坤，鄭德超，陳思羽，楊博文，彭木林，趙紅杰，葉偉

(1.廣西防城港核電有限公司，廣西防城港 538000； 2.中核深圳凱利核能服務(wù)有限公司防城港分公司，廣西防城港 538000)

鈣的硅酸鹽氧化物溶解度具有負(fù)的溫度系數(shù)，會在反應(yīng)堆冷卻劑系統(tǒng)溫度最高的燃料元件棒表面優(yōu)先沉積，形成致密的沉積物。這種沉積物會降低傳熱效率并造成局部過熱，使燃料包殼破損，特別是在發(fā)生顯著沸騰的部位［1–2］。檢測核電廠一回路硼酸介質(zhì)中鈣含量是核電廠化學(xué)技術(shù)規(guī)范的基本要求［3–5］。在以硼酸作為化學(xué)補償控制的壓水堆一回路中，基體及多種共存離子之間的疊加干擾，會導(dǎo)致常規(guī)鈣檢測方法準(zhǔn)確度較差。石墨爐原子吸收光譜儀具有耗氣量低、靈敏度高、精密性好、可自動進樣、操作流程簡單等優(yōu)點［6］，是核電廠常用分析儀器。該儀器通常自帶塞曼扣背景功能以抑制基體效應(yīng)，但當(dāng)樣品中基體含量太高時，塞曼扣背景抑制基體效應(yīng)的能力有限［7–8］，不足以抑制基體的干擾，從而影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。尋找合適的基體改進劑可以輔助減少或消除干擾物的影響，但目前國內(nèi)外針對以硼酸為干擾物的基體改進劑尚無報道［9–10］。

硼酸是典型路易斯酸，具有缺電子性質(zhì)，能與甘露醇反應(yīng)生成穩(wěn)定配合物，使得溶液酸性增強［11–13］。基于此性質(zhì)，筆者以甘露醇為基體改進劑，建立了石墨爐原子吸收光譜法測定壓水反應(yīng)堆硼酸介質(zhì)中鈣含量的方法。結(jié)果表明，該方法操作簡單，準(zhǔn)確度高，穩(wěn)定性好，能完全滿足核電廠分析要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

石墨爐原子吸收光譜儀：AA800 型，美國珀金埃爾默公司；

天平：（1） ML3002 型，量程為0.5～3 200 g，感量為0.01 g，（2） XS204 型，量程為0～220 g，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多公司；

Na，Ca，Mg，Al，Si，F(xiàn)e，Cr，Ni，Co，Li 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，（1）德國默克試劑有限公司，（2）美國安捷倫科技公司；

濃硝酸：60%，電子純，德國默克試劑有限公司；

高純固態(tài)硼酸：純度不小于99.9999%，德國默克試劑有限公司；

甘露醇：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；

硼酸介質(zhì)樣品：B1～B3，廣西防城港核電廠

實驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

分析譜線：422.7 nm；狹縫寬度：0.7 nm；燈電流：10 mA；積分方式：峰面積；背景扣除：賽曼效應(yīng)校正；進樣體積：10 μL；稀釋液體積：10 μL；基體改進劑體積：10 μL；積分時間：5.0 s；石墨爐升溫程序見表1。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.3.1 甘露醇儲備溶液

準(zhǔn)確稱取25 g 甘露醇固體于500 g 超純水中充分溶解。

表1 石墨爐升溫程序

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液

移取一定量的Ca 標(biāo)準(zhǔn)溶液，以超純水為溶劑，加入適量濃硝酸，配制成單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，其中Ca 含量為200 μg／kg，硝酸濃度約為0.5%。按相同方法將其余元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成弱酸性混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，其中Na，Mg，Al，SiO2，F(xiàn)e，Cr，Ni，Co含量依次為200，100，200，2 000，200，200，200，200 μg／kg，Li 含量為20 mg／kg，硝酸濃度約0.5%。

1.4 模擬樣品溶液配制

用高純硼酸、標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液和超純水配制系列模擬樣品溶液，各元素含量見表2。

表2 模擬樣品溶液中各元素質(zhì)量濃度

2 結(jié)果與討論

2.1 基體改進劑用量選擇

將甘露醇儲備溶液稀釋不同倍數(shù)。分別測定硼含量為1 000 mg／kg 的硼酸空白溶液和2#樣品溶液在不同甘露醇用量下的吸光度，以及2#樣品溶液不加甘露醇時的吸光度，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同基體改進劑用量下樣品中鈣的吸光度

由圖1 可以看出，加入甘露醇后樣品溶液吸光度顯著提高，當(dāng)甘露醇儲備溶液稀釋至6～10 倍體積后加入時，吸光度最高，而當(dāng)稀釋倍數(shù)小于8 倍時，空白溶液吸光度較高。根據(jù)靈敏度高，空白信號低的基體改進劑用量原則，選擇稀釋8 倍的甘露醇溶液作為基體改進劑。

2.2 灰化溫度選擇

將甘露醇儲備液稀釋至8 倍體積后加入至2#樣品溶液，設(shè)定原子化溫度為2 450℃，分別在不同灰化溫度下進行測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)灰化溫度小于1400℃時譜圖失真。在譜圖不失真條件下，不同灰化溫度下樣品溶液中鈣的吸光度如圖2 所示。

圖2 不同灰化溫度下樣品溶液中鈣的吸光度

由圖2 可以看出，當(dāng)灰化溫度為1 700℃時吸光度最大。故選擇1 700℃作為石墨爐加熱程序的灰化溫度。

2.3 原子化溫度選擇

將甘露醇儲備液稀釋至8 倍體積后加入至2#樣品溶液，設(shè)定灰化溫度為1 700℃，分別在不同原子化溫度下進行測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著原子化溫度的升高，樣品溶液的吸光度逐漸升高；當(dāng)原子化溫度大于2500℃時，樣品溶液譜圖失真。綜合考慮，選擇2450℃作為石墨爐加熱程序的原子化溫度。

2.4 線性方程與檢出限

以硼含量為1 000 mg／kg 的高純硼酸溶液作為校準(zhǔn)空白，以1#模擬樣品溶液作為校準(zhǔn)母液，配制鈣含量分別為8，16，24，32 μg／kg 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在1.2 儀器工作條件下分別進行測定。以鈣元素含量(X)為橫坐標(biāo)，以光譜強度(Y)為縱坐標(biāo)，選擇“線性加權(quán)”擬合曲線，以提高工作曲線在低濃度區(qū)間的準(zhǔn)確性［14］。該方法標(biāo)準(zhǔn)工作曲線濃度區(qū)間滿足實際測量需求。

在1.2 儀器工作條件下，對硼含量為1 000 mg／kg 的空白溶液平行測定7 次，計算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，按式MDL=st(n–1，0.99)計算方法檢出限［15］，當(dāng)n=7 時，t=3.143。鈣元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表3。

表3 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

由表3 可知，鈣元素含量在8～32 μg／kg 范圍內(nèi)與光譜強度成良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999 6，檢出限為1.79 μg／kg，滿足檢測要求。

2.5 模擬樣品溶液測定

在1.2 儀器工作條件下，分別對3#～20#模擬樣品溶液平行測定6 次，考察硼基體及硼酸介質(zhì)中多種共存離子對鈣測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表4。

表4 模擬樣品溶液測定結(jié)果

續(xù)表4

由表4 可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～7.5%，相對誤差不大于13.2%。由3#～14#樣品測定結(jié)果可知，當(dāng)樣品中硼基體含量為0～2 500 mg／kg 時，硼基體對高、低含量鈣的測定結(jié)果均不會造成顯著影響。由15#～20#樣品測定結(jié)果可知，樣品中不同含量的共存離子對高、低含量鈣的測定結(jié)果也不會造成顯著影響。表明硼基體及共存離子對測定結(jié)果的干擾較小，該方法精密度和準(zhǔn)確度良好。

2.6 加標(biāo)回收試驗

分別取硼酸介質(zhì)樣品B1～B3 各100 mL，加入1 mL 濃硝酸進行酸化處理，穩(wěn)定約20 min，然后分別加入一定量的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.2 儀器工作條件下進行測定，結(jié)果見表5。由表5 可知，鈣的加標(biāo)回收率為93.9%～113.3%，說明該方法準(zhǔn)確度較高。

表5 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

2.7 方法比對試驗

分 別 采 用 所 建 方 法 和ICP–OES 法［16–17］對B1～B3 樣品進行測定，結(jié)果見表6。

表6 方法比對試驗結(jié)果

由表6 可知，該方法的測定結(jié)果與ICP–OES 法的測定結(jié)果基本一致，相對誤差不大于9.3%。

3 結(jié)語

建立了以甘露醇為基體改進劑、石墨爐原子吸收光譜法測定壓水反應(yīng)堆硼酸介質(zhì)中鈣含量的方法。以硼含量為1 000 mg／kg 的硼酸為背景基體，樣品進行酸化處理，灰化溫度為1 700℃，原子化溫度為2 450℃，采用線性加權(quán)擬合，以塞曼扣背景校正。該方法操作簡單、快速，測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，滿足核電廠的測量需求，可在各核電廠推廣使用。