有機進樣–電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定汽油中錳、鐵、鉛

張櫻，張遴，王豪，羅川，林振興

(1.寧波檢驗檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江寧波 315048； 2.西安海關(guān)技術(shù)中心，西安 710075； 3.寧波海關(guān)技術(shù)中心，浙江寧波 315048)

汽油是一種無色或淡黃色、易揮發(fā)的燃料，由各種烴類(碳原子數(shù)約5～12)組成，是我國進出口交易量最大的商品之一。為了保證汽油的辛烷值，通常加入含錳、鐵、鉛的抗爆添加劑，這些金屬排放物不僅會對大氣、土壤等環(huán)境造成嚴重污染，也影響汽車發(fā)動機的正常工作。

目前測定液體石油產(chǎn)品中不同元素含量的方法主要有火焰原子吸收光譜法［1–3］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［4–6］、X 射線光譜法［7］、分光光度法［8］、絡(luò)合滴定法［9］等。其中火焰原子吸收光譜法每次只能測定一種元素，前處理過程繁瑣，耗時費力，且在測定鉛時會出現(xiàn)靈敏度低、測定值不穩(wěn)定、基線漂移等問題；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和X 射線光譜法存在光譜干擾、同一元素不同形態(tài)時的響應(yīng)值不一致［10］等問題，影響測定結(jié)果的準確性；分光光度法和絡(luò)合滴定法靈敏度低，達不到檢出限要求。

隨著技術(shù)的發(fā)展，灰化法［11］、微波消解［12–14］、破乳誘導(dǎo)萃?。?5］、薄樣技術(shù)［16］和有機進樣［17–18］等前處理方法以及線性范圍寬、靈敏度和精密度高、可以進行同時快速測定多元素的電感耦合等離子體質(zhì)譜法在液體石油產(chǎn)品中得到應(yīng)用。但是汽油中微量元素常以易揮發(fā)有機結(jié)合態(tài)存在，經(jīng)過消解或萃取等復(fù)雜的樣品前處理后會有損失。有機進樣法是選擇合適的有機溶劑直接稀釋樣品，通過超低溫去溶附件裝置、加氧處理等方式減輕積炭后直接進行分析測試，具有快速、準確、靈敏度高等特點。雖然這種前處理方法在汽油中微量元素定量分析中已有報道［19–20］，但是由于受到對進口有機元素標(biāo)準溶液的依賴、本底值幾乎為零的有機溶劑和空白汽油較難獲取等因素的限制，目前該方法未能較好推廣。

筆者在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，以兩親溶劑乙醇為稀釋劑，選擇水性無機元素標(biāo)準溶液為標(biāo)準物質(zhì)，采用標(biāo)準加入法并加入內(nèi)標(biāo)校正、補償基體干擾效應(yīng)后直接稀釋進樣分析，克服了GB 17930–2016［21］中規(guī)定的測定汽油中錳、鐵、鉛需要3 種不同方法的局限性。該方法具有檢出限低、快速準確、試劑用量小等優(yōu)點，適于汽油中錳、鐵、鉛的痕量分析，滿足石化生產(chǎn)和貿(mào)易規(guī)范的要求，為石化企業(yè)的工藝流程現(xiàn)場監(jiān)測以及海關(guān)監(jiān)管進出口汽油質(zhì)量提供了依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：7700x 型，配有霧化器制冷裝置、有機進樣系統(tǒng)和鉑錐，美國安捷倫科技有限公司；

電子分析天平：XP105 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒公司；

氬氣、氦氣、20%氧氣+氬氣混合氣：純度均大于99.999%，上海都茂愛凈化氣有限公司；

Mn，F(xiàn)e，Pb 單元素標(biāo)準溶液：1 000 mg／L，鋼鐵研究總院國家鋼鐵材料測試中心；

Bi，Ge，In，Li6，Lu，Rh，Sc，Tb 混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準溶液：100 mg／L，美國安捷倫科技有限公司；

Ce，Co，Li，Mg，Tl，Y 質(zhì)譜調(diào)諧液：各元素質(zhì)量濃度均為10 mg／L，美國安捷倫科技有限公司；

乙醇：色譜級，美國天地有限公司；硝酸：痕量級，美國賽默飛世爾科技公司。實驗用水為超純水。

1.2 溶液的配制

Mn，F(xiàn)e，Pb 混合標(biāo)準使用液：分別移取適量的Mn，F(xiàn)e，Pb 單元素標(biāo)準溶液，置于同一容器中混合均勻，用乙醇逐級稀釋至100 μg／L；

混合內(nèi)標(biāo)使用液：將Bi，Ge，In，Li6，Lu，Rh，Sc，Tb 混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準溶液用體積分數(shù)為5%的硝酸溶液稀釋至1 000 μg／L；

Mn，F(xiàn)e，Pb 系列混合標(biāo)準工作溶液：將6 個50 mL 塑料離心管先后置于分析天平上，分別準確加入Mn，F(xiàn)e，Pb 混合標(biāo)準使用液0.00，0.10，0.25，0.50，1.00，2.00 mL，并各加入50 μL 混合內(nèi)標(biāo)使用液，然后加入乙醇至質(zhì)量為5.00 g(±0.01 g)，最后加入汽油樣品至總質(zhì)量為10.00 g(±0.01 g)，加蓋搖勻，配制成Mn，F(xiàn)e，Pb 的含量均分別為0.00，1.00，2.50，5.00，10.00，20.00 μg／kg 的系列混合標(biāo)準工作溶液。當(dāng)樣品中Mn，F(xiàn)e，Pb 含量過高時，可將標(biāo)準工作曲線線性范圍適當(dāng)擴大。

有機質(zhì)譜調(diào)諧工作液：使用時將質(zhì)譜調(diào)諧液用乙醇稀釋至1 μg／L。

1.3 儀器工作條件

射頻功率：1 600 W；矩管直徑：1.0 mm；采樣深度：9 mm；霧化室溫度：–5℃；載氣：氬氣，流量為0.40 L／min；輔助氣：氬氣，流量為0.90 L／min；選擇氣：20%氧氣+氬氣混合氣，加入量為20%；等離子體氣：氬氣，流量為15.0 L／min；碰撞氣：氦氣，流量為3.8 mL／min；進樣模式：自提升(虹吸)；樣品提升時間：45 s；穩(wěn)定時間：40 s；重復(fù)次數(shù)：3次。

1.4 標(biāo)準工作曲線繪制

在選定的儀器工作條件下，對系列標(biāo)準工作溶液進行測定。以待測元素的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，以待測元素與內(nèi)標(biāo)元素的強度比值(y)為縱坐標(biāo)，繪制用標(biāo)準工作曲線。

1.5 實驗方法

汽油樣品用乙醇按1∶1 的質(zhì)量比稀釋，同時加入適量的內(nèi)標(biāo)溶液，使內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量濃度與系列混合標(biāo)準工作溶液相同，然后直接上機測定。同法測定空白乙醇中各元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑選擇

汽油屬于易揮發(fā)的有機樣品，如果直接引入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，會引起等離子體熄火，且易導(dǎo)致儀器采樣錐積炭，因此需要一種稀釋劑，既能與汽油互溶，降低汽油的揮發(fā)性，又盡可能不含待測元素或含量較低。根據(jù)稀釋劑應(yīng)黏度較低、具有中等的揮發(fā)性、分子中碳鏈較短、盡量不產(chǎn)生有毒氣體、可以接受的價格等因素，分別考察了乙醇、航空煤油、異辛烷、二甲苯、石油醚90–120、1-甲基-2-吡咯烷酮6 種有機溶劑中待測元素的本底信號強度，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同稀釋劑中待測元素本底信號值

由圖1 可以看出，乙醇和航空煤油中的待測元素含量普遍較低。雖然航空煤油等有機溶劑中均含有烷烴類和芳烴類化合物，與汽油組分較為接近，但是一般沒加添加劑的航空煤油很難獲取。同時若選用航空煤油等有機溶劑作為稀釋劑，則必須選擇美國Conostan，Accustandard，VHG 等公司生產(chǎn)的油基金屬標(biāo)準物質(zhì)才能使稀釋劑與標(biāo)準物質(zhì)互溶。而乙醇的沸點為78℃，與汽油的初沸點接近，既能與汽油混溶，又可使用常規(guī)水性無機元素標(biāo)準物質(zhì)，避免了對進口有機元素標(biāo)準物質(zhì)的依賴性，降低了檢測成本，利于方法推廣，因此選擇乙醇為稀釋劑。

2.2 稀釋比例選擇

用乙醇稀釋劑將汽油樣品分別按1∶1，1∶2，1∶4，1∶9 的質(zhì)量比進行稀釋，同時加入適量的內(nèi)標(biāo)溶液，使內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)量濃度與系列混合標(biāo)準工作溶液的相同，然后進行測定。結(jié)果表明，隨著汽油在乙醇中比例逐漸增大，直至1∶1 時等離子體炬焰仍不會熄滅，同時隨著樣品稀釋比例增大，各待測元素信號均有所下降?？紤]到方法檢出限、汽油規(guī)格標(biāo)準、生產(chǎn)和使用企業(yè)對元素指標(biāo)限量的要求，為了獲得更高的檢測靈敏度，選擇稀釋比為1∶1。

2.3 非質(zhì)譜干擾及消除

汽油中烴類組分較為復(fù)雜，實驗采用標(biāo)準加入法來校正、補償基體干擾效應(yīng)。為了消除基體差異及其它因素帶來的誤差，引入內(nèi)標(biāo)元素。通過連續(xù)測定含有5 μg／kg 內(nèi)標(biāo)元素的汽油樣品，發(fā)現(xiàn)115In，159Tb，175Lu 和209Bi 在有機溶劑中的響應(yīng)值均較為穩(wěn)定，根據(jù)內(nèi)標(biāo)元素濃度所產(chǎn)生的信號和目標(biāo)元素盡可能一致原則，選擇Tb 作為55Mn 和56Fe 的內(nèi)標(biāo)元素，Bi 作為208Pb 的內(nèi)標(biāo)元素。

2.4 質(zhì)譜干擾及消除

測定汽油中鐵時受到干擾較大，主要是因為56Fe 受多原子離子40Ar16O 的干擾較為嚴重，因此選擇碰撞模式(氦氣)使ArO+分子離子與He 原子發(fā)生碰撞，He 從碰撞中得到動能使分子離子分開為Ar 和O+，從而消除質(zhì)譜m／z56 處的干擾。通過改變氦氣流量來考察含量為5 μg／kg 的各待測元素分析信號強度，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可以看出，各待測元素信號強度均隨氦氣流量的升高而降低，當(dāng)氦氣流量大于3 mL／min 時，待測元素信號強度逐漸趨于穩(wěn)定。

圖2 不同氦氣流量下各待測元素信號強度

為進一步驗證最佳氦氣流量，隨機選擇一份汽油樣品，用標(biāo)準加入法配制一組標(biāo)準工作溶液，在不同氦氣流量下測定樣品中Mn，F(xiàn)e 和Pb 含量。結(jié)果表明，在氦氣流量較低時，56Fe 測定值較高，原因是受到了40Ar16O 干擾；而當(dāng)氦氣流量較高時，質(zhì)量輕的208Pb 信號則會損失。綜合考慮各元素靈敏度和方法檢出限，選擇氦氣流量為3.8 mL／min。

2.5 儀器工作條件優(yōu)化

汽油經(jīng)乙醇稀釋后直接進樣分析，等離子體負載變大，易在截取錐形成積炭，從而影響儀器工作的穩(wěn)定性。采用有機質(zhì)譜調(diào)諧工作液依次對儀器的射頻功率、載氣流量、氧氬混合氣流量等參數(shù)進行優(yōu)化，使儀器靈敏度、穩(wěn)定性等指標(biāo)達到最佳測試要求。

2.5.1 射頻功率優(yōu)化

等離子體射頻功率的大小會影響等離子體溫度和電離強度空間分布，進而影響待測元素電離效率。分別考察了射頻功率為1 450，1 500，1 550，1 600 W 時對待測元素信號強度的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3 看出，隨著射頻功率增大，各待測元素信號強度也隨之增大，為了更好地使待測元素離子化，選擇射頻功率為1 600 W。

圖3 不同射頻功率時各待測元素信號強度

2.5.2 載氣流量優(yōu)化

載氣流量是決定待測元素靈敏度和等離子體穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，特別是有機溶劑進樣加氧消炭時，影響更為明顯。分別考察了不同載氣流量對測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同載氣流量下各待測元素信號強度

由表1 可知，隨著載氣流量增加，各元素信號強度逐漸增大，達到峰值之后，繼續(xù)增加載氣流量會使進入等離子體的粒子來不及電離而被沖出等離子體，且較高的載氣流量會導(dǎo)致等離子體溫度降低，影響元素的電離效率。綜合考慮，選取載氣流量為0.40 L／min，既可保持待測元素靈敏度，又可維持等離子體穩(wěn)定性。

2.5.3 氧氬混合氣流量優(yōu)化

有機溶劑在等離子體高溫環(huán)境中容易產(chǎn)生游離碳堆積在錐口處，嚴重時會堆積在中心噴射管口部，造成信號漂移。水溶性有機溶劑可以用水稀釋，在高溫下有機碳從水中獲取氧而形成CO2揮發(fā)掉，從而減輕積炭現(xiàn)象。而不含氧的非水溶性有機溶劑積炭現(xiàn)象比較嚴重，通常需要在進樣系統(tǒng)中加入氧氣處理。加氧氣流量可以通過觀察采樣錐口處積炭和等離子體炬焰中心通道上綠舌(C2發(fā)射帶)來確定。當(dāng)選擇氧氬混合氣流量為20%時，儀器在長時間進樣過程中能穩(wěn)定工作且不積炭。

2.6 線性方程與檢出限

根據(jù)1.4 建立的標(biāo)準工作曲線，計算線性方程和相關(guān)系數(shù)。在1.3 儀器工作條件下，對空白乙醇溶液進行11 次測定，以平均值的3 倍標(biāo)準偏差乘以稀釋倍數(shù)計算各元素檢出限。各元素線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表2。

表2 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.7 加標(biāo)回收與精密度試驗

取一份汽油樣品，按1.2 實驗方法配制系列標(biāo)準工作溶液，按1.5 實驗方法，在1.3 儀器工作條件下，對該樣品進行加標(biāo)回收與精密度試驗，結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收與精密度試驗結(jié)果(n=6)

由表3 可知，Mn，F(xiàn)e，Pb 的加標(biāo)回收率分別為81.9%～95.5%，85.4%～103.1%，97.4%～101.4%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準偏差均小于6%。表明該方法具有較好的準確度和精密度。

2.8 實際樣品測定

收集了來自廣東、福建、浙江等地92 號、95 號和98 號汽油樣品共22 份，按所建方法分別對錳、鐵、鉛元素含量進行測定。經(jīng)統(tǒng)計，汽油樣品中錳、鐵、鉛含量水平基本在μg／kg 級別，其中鐵元素含量分布范圍相對較寬，為2～30 μg／kg；錳和鉛元素含量一般低于2 μg／kg，個別樣品中含量稍高。因此，若選用火焰原子吸收光譜法、絡(luò)合滴定法等常規(guī)分析方法，則難以對汽油中微量元素進行準確定量。

3 結(jié)語

建立了有機進樣–電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定汽油中錳、鐵、鉛含量的分析方法。用乙醇稀釋汽油后，采用標(biāo)準加入法并加入內(nèi)標(biāo)校正、補償基體的干擾效應(yīng)后直接進樣分析，同時應(yīng)用碰撞模式消除多原子離子的質(zhì)譜干擾。該方法快速準確，靈敏度高，操作簡便，試劑用量小，可以進行微量元素的快速定量分析，滿足汽油產(chǎn)品標(biāo)準的檢測要求。