析晶溫度對低膨脹LAS微晶玻璃的影響

何 峰，陳美桃，施 江，張文濤，萬 鵬，郭子琛，謝峻林，李鳳祥

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070;2.佛山市順德區(qū)美的電熱電器制造有限公司，佛山 528311)

0 引 言

微晶玻璃具有許多優(yōu)異的性能，包括：(1)良好的熱學(xué)穩(wěn)定性和可大幅度調(diào)整的熱膨脹系數(shù)[1]，通過特定的方法甚至能制備出零膨脹和負(fù)膨脹的微晶玻璃；(2)較好的力學(xué)穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度、硬度、耐磨性能等[2]；(3)化學(xué)穩(wěn)定性好，能在酸雨頻繁、大氣污染嚴(yán)重等較為惡劣的環(huán)境下使用；(4)具有較好的電學(xué)性能，使用時介電損耗小，具有穩(wěn)定的介電常數(shù)[3]；(5)軟化溫度較高，在高溫下能保持較高的機(jī)械強(qiáng)度，因此能制造出在高溫下使用的微晶玻璃；(6)原材料豐富，能利用大量的天然礦物和工業(yè)廢渣，例如廢玻璃和粉煤灰[4-5]，Au-Cu尾礦[6]，鋰粘土礦產(chǎn)資源開采[7]，廢棄陰極射線管和鍺尾礦[8]。

在眾多的微晶玻璃體系中，鋰鋁硅微晶玻璃由于其特殊的低、負(fù)膨脹性能[9-10]，使其具有卓越的熱學(xué)性質(zhì)[11]。鋰鋁硅微晶玻璃已在炊具、高溫電光源玻璃、高溫觀察窗、實(shí)驗(yàn)室用加熱器具、化工管道、閥、泵等方面得到廣泛應(yīng)用[12]。在鋰鋁硅微晶玻璃的研究方面，人們更加注重研究其低膨脹、超低膨脹特性[13-18]。常用的LAS微晶玻璃的制備方法有燒結(jié)法[13-15]、熔融法[16-18]、溶膠凝膠法[19-20]等。由于燒結(jié)法得到的微晶玻璃熱膨脹系數(shù)較低，因此吸引了大量研究者對其進(jìn)行研究。例如García-Moreno等[13]，通過常規(guī)燒結(jié)法成功制備出低熱膨脹的LAS-SiC納米復(fù)合材料，其CTE為0.32×10-6/℃。García-Moreno等[14]，通過放電等離子燒結(jié)法制備出低熱膨脹的LAS微晶玻璃，其CTE為-0.7×10-6/℃。Benavente等[15]，通過微波燒結(jié)法制備出低熱膨脹的微晶玻璃，其CTE為-1.44×10-6/℃。可以看出利用燒結(jié)法制備出的微晶玻璃熱膨脹系數(shù)極低，甚至大多數(shù)表現(xiàn)為負(fù)膨脹系數(shù)。但燒結(jié)法所使用的配方中的Li2O含量普遍較高，一般在10wt%～25wt%之間，且其配合料簡單，一般使用化學(xué)純試劑進(jìn)行配比，對大批量工業(yè)化生產(chǎn)使用原料具有很大限制，這樣使得工業(yè)化成本較高。

另一種LAS微晶玻璃常用的生產(chǎn)方法為熔融法[16-18]，由熔融法可以在較低Li2O含量下制備得到LAS微晶玻璃，但其得到的微晶玻璃熱膨脹系數(shù)較高。Hu等[16]，通過熔融法制備出CTE為-0.04×10-6/℃的低熱膨脹微晶玻璃，但其配方中Li2O的使用量高達(dá)6wt%。Hu等[17]，還通過熔融法研究了Li2O對微晶玻璃熱膨脹性能的影響，結(jié)果表示Li2O含量的降低會使得微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)增大。Xiao等[18]，通過熔融法研究了ZnO和MgO對LAS微晶玻璃的影響，其中配方為Li2O的含量為16.6wt%，Na2O的含量為3.2wt%，得到的微晶玻璃的CTE在8.12×10-6～8.96×10-6/℃之間，反應(yīng)出由于堿金屬含量過高使得微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)急劇增加。通過熔融法制備低膨脹系數(shù)LAS微晶玻璃具有很大的調(diào)整空間，但整體而言在Li2O的使用量較高時才能得到超低或負(fù)熱膨脹系數(shù)的微晶玻璃，然而Li2O的大量使用又會使得工業(yè)化成本增加。

本文的研究目的是在Li2O含量較低的前提下，通過調(diào)整實(shí)驗(yàn)中的技術(shù)手段來得到超低熱膨脹系數(shù)的微晶玻璃，這是一個很值得研究的有意義的課題。實(shí)驗(yàn)采用熔融法來制備基礎(chǔ)玻璃，選擇較低Li2O含量的配方進(jìn)行分析研究，探究不同的析晶溫度對LAS微晶玻璃的晶體含量、顯微結(jié)構(gòu)、熱膨脹性能和機(jī)械性能的影響，成功得到了性能優(yōu)異的超低熱膨脹系數(shù)的微晶玻璃，這可以為LAS微晶玻璃工業(yè)化生產(chǎn)提供一種降低成本的思路與方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與配方

采用新疆鋰輝石礦石為主要原料，其除Li元素之外的成分含量利用X射線熒光光譜儀(XRF;Zetium，荷蘭PANalytical.B.V)進(jìn)行測試與分析，Li元素利用原子吸收光譜(AAS;CONTRAA-700，德國耶拿)進(jìn)行分析，詳細(xì)結(jié)果如表1所示。配合料的成分通過石英砂、碳酸鉀、純堿、氧化鋁、氧化鋯、鈦白粉、碳酸鋇、三氧化二銻、氧化鋅等工業(yè)原料來調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)時基礎(chǔ)玻璃的氧化物組成如表2所示，其中Li2O的用量為4.13wt%。其中表1和表2里的“其他”為少量的TiO2、ZnO、P2O5、MgO和燒失量等。

表1 新疆鋰輝石的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of Xinjiang spodumene /wt%

表2 基礎(chǔ)玻璃的氧化物組成Table 2 Oxide composition of parent glass /wt%

1.2 微晶玻璃的制備

采用熔融法來制備基礎(chǔ)玻璃試樣，此方法可以較易得到形狀規(guī)整、結(jié)構(gòu)致密均勻的玻璃試塊。主要包含配合料高溫熔制成型得到基礎(chǔ)玻璃和基礎(chǔ)玻璃晶化熱處理兩個步驟。其中玻璃熔制采用高溫熔煉爐，熔制溫度為1650 ℃，熔制時間為3 h，到達(dá)預(yù)定時間后將熔化好的玻璃液倒入預(yù)先加熱的不銹鋼成型模具中，得到尺寸為50 mm×60 mm的塊狀玻璃試樣，并迅速將已成型的玻璃試塊送入退火爐中，在650 ℃退火2 h。晶化熱處理則使用程序控制的高溫電爐，在合適的熱處理制度下進(jìn)行核化晶化處理得到淺黃色透明微晶玻璃。由于玻璃配合料中加入了ZrO2和TiO2，還有礦物摻雜的微量Fe2O3，這會產(chǎn)生Fe-O-Ti電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，使得玻璃顏色表現(xiàn)為淺黃色或黃棕色，這也稱為鈦鐵礦著色[21-22]。

1.3 結(jié)構(gòu)測試

差熱分析使用差示掃描量熱法(DSC;STA449F3，NETZSCH)，試樣為過200目篩的基礎(chǔ)玻璃粉末，測試時將樣品置于Al2O3坩堝中在空氣氣氛中從環(huán)境溫度升至1300 ℃進(jìn)行熱研究，并且使用α-Al2O3粉末作為參考材料，升溫速率為10 ℃/min。

微晶玻璃物相分析使用X射線粉末衍射儀(XRD;D8 Advance，Brux AXS Germany)，用CuKα輻射在40 kV和30 mA下進(jìn)行X射線衍射測量，掃描速率為10°/min，步長為0.02°，范圍為10°～70°。

使用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR;Nicolet 6700，Thermo Electron Scientific Instruments)測試和分析玻璃的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。測試時使用經(jīng)過200目篩的玻璃粉末與KBr以1∶100的比例均勻混合，壓制成片狀樣品。測試范圍為4000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM;ULTRA PLUS，Zeiss)對微晶玻璃的斷面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。測試前先將微晶玻璃試樣需要測試的一面經(jīng)過砂紙進(jìn)行拋光處理，再在體積濃度為5%的HF溶液中酸洗40 s，最后在超聲波清洗機(jī)中用蒸餾水清洗30 min。

1.4 性能測試

抗折強(qiáng)度的測試采用三點(diǎn)彎曲法，實(shí)驗(yàn)儀器為KZY-300-1型萬能試驗(yàn)機(jī)，實(shí)驗(yàn)跨距設(shè)置為25 mm，加荷速度為(9.8±0.1) N·s-1，微晶玻璃試樣尺寸為40 mm×4 mm×4 mm。熱膨脹測試實(shí)驗(yàn)儀器為PEY超高溫臥式膨脹儀，實(shí)驗(yàn)時測試溫度為室溫至800 ℃，升溫速率為5 ℃/min，膨脹系數(shù)計算范圍為室溫至300 ℃、400 ℃、500 ℃，試樣尺寸為25 mm×4 mm×4 mm。密度測試采用阿基米德排水法，試樣尺寸為40 mm×4 mm×4 mm。維氏硬度采用HVS-1000型韋氏顯微硬度儀，實(shí)驗(yàn)加載時間為10 s，加載壓力為1.96 N。上述測試對每組樣品均測試5～10次，取平均值以降低實(shí)驗(yàn)誤差、提高實(shí)驗(yàn)的精度與可靠性。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析

2.1.1 基礎(chǔ)玻璃DSC分析

圖1 基礎(chǔ)玻璃DSC曲線Fig.1 DSC curve of the parent glass

圖1為基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線圖，其中Tg為玻璃轉(zhuǎn)變溫度、Tm為析晶峰值溫度。由圖1可以看出基礎(chǔ)玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為607 ℃，玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)開始有較大幅度的調(diào)整[11,23]，可以在此溫度上下40 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行核化熱處理；析晶峰值溫度Tm為863 ℃，此時玻璃顆粒中開始有微晶相析出,可以在此溫度附近進(jìn)行晶化熱處理。

通過DSC曲線可以制定微晶玻璃的熱處理制度，本實(shí)驗(yàn)采用二步法熱處理工藝得到微晶玻璃，具體熱處理制度見表3。A系列微晶玻璃樣品以5 ℃/min的升溫速率加熱至600 ℃核化2 h，再以相同速率將溫度分別升高至760 ℃(A1)、800 ℃(A2)、840 ℃(A3)、880 ℃(A4)、920 ℃(A5)晶化2 h，保溫時間結(jié)束后再隨爐緩慢冷卻至室溫。

2.1.2 微晶玻璃熱膨脹分析

對A系列微晶玻璃進(jìn)行熱膨脹系數(shù)的測定，圖2為A系列微晶玻璃的熱膨脹曲線圖(左上角為微晶玻璃顏色透明度對比圖)，圖3為其30～300 ℃、30～400 ℃、30～500 ℃溫度段的平均熱膨脹系數(shù)值變化曲線，具體熱膨脹系數(shù)值見表4。

表3 基礎(chǔ)玻璃的熱處理制度表Table 3 Heat treatment system table of parent glass

表4 不同溫度范圍的微晶玻璃熱膨脹系數(shù)表Table 4 CTE of glass-ceramics in different temperature ranges /(×10-7/℃)

從圖2中可以看出A1、A2、A3微晶玻璃的熱膨脹曲線比較接近，微晶玻璃的CTE呈現(xiàn)略微增加的趨勢；微晶玻璃為淺黃色、宏觀上表現(xiàn)出較高的透明度。A4、A5微晶玻璃的熱膨脹曲線發(fā)生明顯的變化，其斜率急劇增加；微晶玻璃的透明度下降，宏觀表現(xiàn)為不透明，同時顏色也由淺黃色轉(zhuǎn)變成乳白色。從圖3中可以看到，隨著析晶溫度的增加(A1～A5)，微晶玻璃的平均CTE值均呈現(xiàn)出明顯的增加趨勢，尤其是將析晶溫度從840 ℃提高到880 ℃時，微晶玻璃的平均CTE值急劇增大。由此可以看出當(dāng)析晶溫度在840 ℃之下時，微晶玻璃的熱膨脹極小，甚至表現(xiàn)為負(fù)膨脹；當(dāng)析晶溫度在880 ℃之上時，微晶玻璃的熱膨脹較大，表現(xiàn)為明顯的正膨脹。當(dāng)析晶溫度為800 ℃時，微晶玻璃的熱膨脹最小且均為負(fù)值，30～300 ℃、30～400 ℃、30～500 ℃溫度段的平均CTE值分別為-4.216×10-7/℃、-2.500×10-7/℃、-0.931×10-7/℃。

圖2 微晶玻璃熱膨脹曲線圖
Fig.2 Thermal expansion curves of glass-ceramics

圖3 微晶玻璃平均熱膨脹系數(shù)值變化曲線
Fig.3 Average CTE curves of glass-ceramics

結(jié)合微晶玻璃的XRD分析可以得知在25～500 ℃溫度區(qū)間，β-石英固溶體具有更小甚至于是負(fù)的熱膨脹系數(shù)，β-鋰輝石固溶體的熱膨脹系數(shù)也很小但大多為正值，約為(3～9)×10-7/℃。A1、A2微晶玻璃內(nèi)部含有較多的β-石英固溶體相，而β-石英固溶體相由于結(jié)構(gòu)的特殊性使得微晶玻璃具有負(fù)膨脹系數(shù)的特點(diǎn)，所以此時微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)極小且為負(fù)值。而隨著析晶溫度的提高，微晶玻璃內(nèi)部發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變，由熱膨脹系數(shù)較小的β-石英固溶體轉(zhuǎn)變成β-鋰輝石固溶體，且β-鋰輝石固溶體的含量也在逐漸增加，因此熱膨脹系數(shù)逐漸增大。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃XRD分析

微晶玻璃的性質(zhì)取決于微晶玻璃內(nèi)部形成的結(jié)晶相的百分比，晶體的種類，形狀和尺寸，以及殘留的玻璃相組成。因此對基礎(chǔ)玻璃以及微晶玻璃進(jìn)行XRD測試，觀察其斷面微觀結(jié)構(gòu)，來分析微晶玻璃的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。

圖4為A系列基礎(chǔ)玻璃的XRD圖，圖5為A系列微晶玻璃的XRD圖。從圖4可以看出，基礎(chǔ)玻璃的XRD曲線并沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰，而是在10°～30°之間出現(xiàn)了代表玻璃相的饅頭峰，因此可以判斷基礎(chǔ)玻璃內(nèi)部并未析晶，而是處于玻璃態(tài)。從圖5中可以看出微晶玻璃的XRD圖出現(xiàn)了明顯的晶體衍射峰，說明在不同的溫度下進(jìn)行晶化均產(chǎn)生了晶體。同時可以看出A1和A2微晶玻璃樣品的衍射峰相一致，只有衍射峰強(qiáng)度的變化，因此可得知其內(nèi)部所含晶體種類相同，經(jīng)過分析匹對發(fā)現(xiàn)A1和A2樣品中只含有一種主晶相為六方的β-石英固溶體相(LixAlxSi1-xO2PDF Number:40-73)。而A3、A4、A5樣品的衍射峰與A1、A2相比有所區(qū)別，出現(xiàn)了新的特征衍射峰，因此可以看出微晶玻璃在A3樣品處就發(fā)生了晶形轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)了新的晶相。因此A3、A4、A5微晶玻璃樣品內(nèi)部同時存在兩種晶體，主晶相為新出現(xiàn)的晶相四方 β-鋰輝石固溶體相(LiAlSi3O8PDF Number:35-794)，次晶相為β-石英固溶體相。且從圖中也可以看出A1～A5樣品的衍射峰強(qiáng)度也有較大差別，隨著析晶溫度的提高(A1～A5)，微晶玻璃內(nèi)部衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)明顯的逐漸增加的趨勢，這說明析晶溫度的提高有利于晶體析出，使得玻璃內(nèi)部的晶體含量增多。

圖4 基礎(chǔ)玻璃的XRD圖
Fig.4 XRD pattern of parent glass

圖5 微晶玻璃的XRD圖
Fig.5 XRD patterns of glass-ceramics

β-石英固溶體相是由β-鋰霞石(Li2O·Al2O3·2SiO2)與β-石英(SiO2)形成的連續(xù)固溶體，屬于六方晶系，具有填充型高溫石英結(jié)構(gòu)。可以看成石英中一部分的Si4+被Al3+所取代，而為了保持電中性Li+將填充在結(jié)構(gòu)的四面體空穴中。而 β-鋰霞石晶體是由兩種負(fù)離子配位多面體所組成：一種是[AlO4]四面體；另一種是[SiO4]四面體。其中所有[AlO4]四面體與[SiO4]四面體的頂點(diǎn)都通過O原子連結(jié)在一起，兩種四面體構(gòu)成扁平的六邊環(huán)狀結(jié)構(gòu)，六邊環(huán)的長軸方向與n軸平行，兩個Li+位于六邊環(huán)的中央，Li+在晶體中的排列方向與a軸平行[24]。當(dāng)溫度升高時，晶體在xy平面內(nèi)受熱膨脹，使得Li+與A13+(Si4+)之間的距離增大從而導(dǎo)致晶體內(nèi)部離子之間的排斥力減小，同時為了維持Li-O鍵不斷裂以及[AlO4]四面體和[SiO4]四面體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，晶體網(wǎng)絡(luò)將會沿c軸方向收縮，因此在c軸方向上表現(xiàn)出強(qiáng)烈的負(fù)膨脹現(xiàn)象[25-27]。正是因?yàn)檫@種結(jié)構(gòu)的特殊性使得含有大量 β-鋰霞石晶體的微晶玻璃在宏觀上表現(xiàn)出極低的熱膨脹系數(shù)，甚至出現(xiàn)負(fù)膨脹的現(xiàn)象。

β-鋰輝石固熔體微晶玻璃也有良好的熱力學(xué)性能，分子式為Li2O ·Al2O3·nSiO2，系數(shù)n的取值范圍是4～10。研究表明，隨著SiO2含量的增加該類微晶玻璃的膨脹系數(shù)變小。在溫度升高時，亞穩(wěn)態(tài)的β-石英晶相有可能轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的β-鋰輝石晶相，晶粒尺寸的長大使得這個過程不可逆。β-鋰輝石晶相屬于四方晶系，其晶體結(jié)構(gòu)并沒有β-石英的特殊性，因此發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變后微晶玻璃的光學(xué)性能、熱學(xué)性能、機(jī)械性能均會受到影響，使得微晶玻璃的透過率下降、熱膨脹系數(shù)增大、機(jī)械性能提高等。

2.2.2 基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃FTIR分析

傅立葉紅外振動光譜是指物質(zhì)因受紅外光的作用，引起分子或原子團(tuán)的振動，從而產(chǎn)生對光的吸收的作用，因而可以利用紅外光譜來對玻璃中分子或基團(tuán)的結(jié)合狀態(tài)、原子間的鍵長鍵角等進(jìn)行測試[28]。分別對基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃進(jìn)行了FTIR的測試。

圖6為A系列基礎(chǔ)玻璃的FTIR圖，而其對應(yīng)的基團(tuán)振動具體列于表5。從圖6中可看出基礎(chǔ)玻璃樣品有三個明顯的吸收峰譜帶，分別在459 cm-1、781 cm-1、1063 cm-1附近有較寬的吸收譜帶，其中最強(qiáng)的吸收譜帶出現(xiàn)于900～1200 cm-1附近。根據(jù)文獻(xiàn)可知，459 cm-1左右的振動峰歸于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Si-O-Si的面內(nèi)彎曲振動[28]，781 cm-1左右的振動峰歸于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Si-O-Si和Si-O-Al的對稱伸縮振動[28-29]，1063 cm-1左右的振動峰歸于架狀硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中的Si-O-Si 和Si-O-Al的非對稱伸縮振動[30]。

圖6 基礎(chǔ)玻璃的FTIR圖
Fig.6 FTIR spectrum of parent glass

圖7 微晶玻璃的FTIR圖
Fig.7 FTIR spectra of glass-ceramics

表5 LAS系玻璃振動基團(tuán)Table 5 LAS system glass vibration group

圖7為A系列微晶玻璃的FTIR圖。從圖7中可看出A1～A5號樣品的吸收峰譜帶數(shù)相同，均在430 cm-1、557 cm-1、760 cm-1、1016 cm-1、1075 cm-1附近有較為明顯的吸收譜帶，其中最強(qiáng)的吸收譜帶出現(xiàn)于900～1200 cm-1范圍內(nèi)。與基礎(chǔ)玻璃相比，微晶玻璃的紅外光譜顯示出一些不同的特征，可以看到459 cm-1、781 cm-1處的吸收譜帶出現(xiàn)向低波數(shù)段移動的現(xiàn)象，且其振動譜帶的強(qiáng)度和寬度均有所變化，振動峰變得更加尖銳[31-32]。同時微晶玻璃的譜帶發(fā)生了分裂，在557 cm-1、和1016 cm-1處增加了兩個振動峰，557 cm-1左右的振動峰歸于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Si-O-Al的面內(nèi)彎曲振動，1016 cm-1左右的振動峰歸于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Si-O-Al的非對稱伸縮振動[28-29]。在β-石英固溶體晶相中，[SiO4]和[AlO4]在晶格中的規(guī)則排列，加強(qiáng)了分子間的相互振動作用，使譜帶向低波數(shù)段進(jìn)行移動同時會導(dǎo)致譜帶發(fā)生分裂；同時由于晶體具有高度對稱的結(jié)構(gòu)，因此具有更窄的鍵長和鍵角分布使得振動譜帶強(qiáng)度更高、變得更加尖銳[32-34]。

且隨著析晶溫度的提高(A1～A5)，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Si-O-Si和Si-O-Al的對稱伸縮振動對應(yīng)的振動峰出現(xiàn)從高波數(shù)段(760 cm-1附近)向低波數(shù)段(720 cm-1附近)移動的趨勢，同時吸收譜帶逐漸變得寬闊。而玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Si-O-Al的面內(nèi)彎曲振動對應(yīng)的振動峰(557 cm-1附近)則相反，且隨著析晶溫度的提高(A1～A5)吸收譜帶逐漸從寬闊的吸收譜帶轉(zhuǎn)變?yōu)榧怃J的吸收峰。這些變化歸因于新的晶相β-鋰輝石固溶體相的產(chǎn)生，主晶相的變化使得晶體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，因此在FTIR圖譜中表現(xiàn)為吸收譜帶的變化。

2.2.3 微晶玻璃微觀形貌分析

為了解微晶玻璃內(nèi)部晶體形狀、尺寸大小以及結(jié)合情況，對微晶玻璃進(jìn)行了SEM測試。A系列微晶玻璃的FE-SEM圖如圖8所示。

可以看出A1、A2、A3微晶玻璃樣品內(nèi)部都含有大量的顆粒狀β-石英固溶體晶體，且晶體的尺寸很小不到50 nm，由于晶體尺寸很小使得微晶玻璃在宏觀上具有很高的透明度。這些微小晶體的分布比較均勻，分散分布在玻璃內(nèi)部，同時這些微晶體還會填充在玻璃內(nèi)部的空隙或微裂紋等缺陷里面，使得微晶玻璃內(nèi)部變得更加致密。A4、A5微晶玻璃樣品內(nèi)部也含有大量的顆粒狀晶體，但晶體的尺寸很大在100～150 nm之間。因此可以看出隨著析晶溫度的提高(A1～A5)，晶體尺寸出現(xiàn)明顯的逐漸增大的趨勢；同時晶體顆粒的形狀也發(fā)生變化，逐漸由圓潤的小顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧怃J的大顆粒；晶體的分布也有所變化逐漸由一開始的較為分散的單個顆粒狀態(tài)，慢慢發(fā)展為晶體顆粒之間相互接觸疊加、緊密結(jié)合為更大尺寸的顆粒。

圖8 微晶玻璃掃描電鏡圖
Fig.8 FE-SEM images of glass-ceramics

圖9 微晶玻璃抗折強(qiáng)度變化曲線圖
Fig.9 Flexural strength curve of glass-ceramics

圖10 微晶玻璃顯微硬度變化曲線圖
Fig.10 Microhardness curve of glass-ceramics

2.3 微晶玻璃的抗折強(qiáng)度和顯微硬度分析

圖9和圖10分別為A系列微晶玻璃的抗折強(qiáng)度和顯微硬度變化曲線圖，圖11為微晶玻璃顯微硬度壓痕圖片。從圖中可以看出隨著析晶溫度的提高(圖11(a)～(e))，微晶玻璃的抗折強(qiáng)度和顯微硬度均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，且變化較為明顯?？拐蹚?qiáng)度從67.605 MPa提高至171.839 MPa，而顯微硬度從952.9 HV提高至1162.9 HV?？梢钥闯鑫鼍囟鹊奶岣邔⒂欣谖⒕РＡЭ拐蹚?qiáng)度和顯微硬度的提高。這是因?yàn)殡S著析晶溫度的提高，微晶玻璃中晶體含量增多，晶體與晶體、晶體與玻璃相之間結(jié)合更加緊密，微晶玻璃內(nèi)部變得更加致密，所以抗折強(qiáng)度和顯微硬度均有所提高。同時隨著析晶溫度的提高，晶體由細(xì)小的石英固熔體晶相轉(zhuǎn)變?yōu)殇囕x石固熔體晶相，而鋰輝石晶相的增加也有利于微晶玻璃宏觀強(qiáng)度與表面顯微硬度的增加。綜合分析，在析晶溫度為800 ℃時，得到的微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)最小，與此同時在此晶化溫度下微晶玻璃還擁有較佳的機(jī)械性能，抗折強(qiáng)度為85.358 MPa，顯微硬度為1017.2 HV。因此綜合因素分析，在800 ℃進(jìn)行晶化熱處理可以制備出超低熱膨脹系數(shù)、機(jī)械性能優(yōu)異的微晶玻璃。

圖11 微晶玻璃顯微硬度壓痕圖片
Fig.11 Microhardness indentation pictures of glass-ceramics

3 結(jié) 論

(1)在Li2O摻量為4.13wt%時，成功制備出超低熱膨脹系數(shù)且具有良好機(jī)械性能的微晶玻璃，探究了析晶溫度對LAS微晶玻璃的影響。隨著析晶溫度的提高，微晶玻璃的晶體種類發(fā)生了變化，主晶相由六方的β-石英固溶體相逐漸轉(zhuǎn)變成四方的β-鋰輝石固熔體相。

(2)隨著析晶溫度的提高，微晶玻璃的平均熱膨脹系數(shù)、抗折強(qiáng)度、顯微硬度均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。當(dāng)析晶溫度在840 ℃之下時微晶玻璃熱膨脹系數(shù)極小且表現(xiàn)為負(fù)膨脹，當(dāng)析晶溫度超過840 ℃時，熱膨脹系數(shù)急劇增加，表現(xiàn)為明顯的正膨脹的現(xiàn)象。

(3)綜合分析最佳析晶溫度為800 ℃，此時微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)最小，且擁有較佳的機(jī)械性能，抗折強(qiáng)度為85.358 MPa，顯微硬度為1017.2 HV。在30～300 ℃、30～400 ℃、30～500 ℃溫度段的平均CTE值分別為-4.216×10-7/℃、-2.500×10-7/℃、-0.931×10-7/℃。