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    偶聯(lián)劑對(duì)天然橡膠/氣相法白炭黑復(fù)合材料的硫化行為和力學(xué)性能的影響

    2020-03-25 10:22:30徐亮成陳曉松高煒斌
    硅酸鹽通報(bào) 2020年2期
    關(guān)鍵詞:白炭黑偶聯(lián)劑氣相

    徐亮成,陳曉松,高煒斌,熊 煦

    (常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工與制藥工程學(xué)院,常州 213164)

    0 引 言

    天然橡膠(NR)是一種純天然橡膠乳液提取物,可以制備天然乳膠枕、乳膠床墊、膠乳手套等制品[1]。在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域,天然橡膠及天然膠乳也有大量的應(yīng)用[2]。氣相法白炭黑是一種無(wú)毒害、無(wú)污染的白色納米粉體,是橡膠重要的補(bǔ)強(qiáng)填料,特別適合于制備淺色制品[3-6]。但是,氣相法白炭黑外表面存在大量的羥基,與NR的相容性較差,特別容易團(tuán)聚[7]。為了提高氣相法白炭黑與NR的相容性,用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑表面處理,能對(duì)NR起到較好的補(bǔ)強(qiáng)效果[8]。通常NR硫化體系多采用硫磺,但是,制品所含硫磺及其硫化促進(jìn)劑等具有刺激性氣味和人體毒害性。有機(jī)過(guò)氧化物硫化NR的基本機(jī)理不同于硫黃硫化,過(guò)氧化物在高溫條件下產(chǎn)生自由基引發(fā)NR雙鍵加成反應(yīng)或奪取α-亞甲基氫,以C-C共價(jià)鍵形成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)[9-10]。因此,采用有機(jī)過(guò)氧化物硫化NR,可以避免上述問(wèn)題,且有效解決天然橡膠Ⅰ和Ⅳ過(guò)敏的問(wèn)題[11],符合當(dāng)前環(huán)保、綠色、健康的消費(fèi)理念。本文以過(guò)氧化二異丙苯(DCP)作硫化劑,選用含硫基團(tuán)的雙(三乙氧基硅丙基)四硫化物(Si69)和含雙鍵基團(tuán)的乙烯基三乙氧基硅烷(A151)兩種類型的硅烷偶聯(lián)劑,制備了過(guò)氧化物硫化NR/氣相法白炭黑環(huán)保橡膠,研究了Si69和A151對(duì)過(guò)氧化物硫化NR的硫化性能和復(fù)合材料力學(xué)性能的影響規(guī)律。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 主要原料

    天然橡膠(NR),市售,馬來(lái)西亞;氣相法白炭黑(fumed silica),A380,德國(guó)德固賽公司;過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、雙(三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)、正庚烷均為化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙烯基三乙氧基硅烷(A151),金壇市樊氏有機(jī)硅有限公司提供;氧化鋅、硬脂酸均為工業(yè)級(jí),市售。

    1.2 基本配方

    試驗(yàn)基本配方為(質(zhì)量份):NR 100份;氧化鋅5份;硬脂酸1.0份;DCP 2.0份;氣相法白炭黑及偶聯(lián)劑均為變量。

    1.3 主要儀器與設(shè)備

    開(kāi)放式塑煉機(jī),SK160,無(wú)錫市第一橡膠機(jī)械設(shè)備廠;平板硫化機(jī),QLB25D/Q,無(wú)錫市第一橡塑機(jī)械設(shè)備廠;轉(zhuǎn)矩流變儀,XSS-300,上??苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;橡膠硫化儀,MDR-2000E,無(wú)錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司;微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī):CMT4204,深圳新三思材料檢測(cè)有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),TENSOR 27,德國(guó)BRUKER光譜儀器公司;掃描電子顯微鏡(SEM),JEM-7100F型(日本)。

    1.4 試樣制備

    1.4.1 硫化性能測(cè)試試樣制備

    將NR 100份、氧化鋅5份、硬脂酸1.0份、氣相法白炭黑4份、偶聯(lián)劑Si69或A151(質(zhì)量份分別為0.08、0.16、0.24、0.32)加入轉(zhuǎn)矩流變儀混合器內(nèi),溫度低于50 ℃混煉3 min,取出混合膠,在開(kāi)煉機(jī)上加入DCP 2.0份混煉均勻,再薄通10次后出片。制得混煉膠料室溫停放48 h,用于硫化曲線測(cè)試。

    1.4.2 硫化膠制備

    將1.4.1添加偶聯(lián)劑Si69的混煉膠置于平板硫化機(jī)上模壓硫化,制備NR/氣相法白炭黑硫化膠。硫化工藝參數(shù)為:溫度150 ℃、壓力10 MPa、時(shí)間(15±1) min。

    氣相法白炭黑用A151濕法處理,即按照A151/氣相法白炭黑質(zhì)量比為:0.5%、1.0%、1.5%、2.0%,分別稱取,加入正庚烷溶液中攪拌均勻,陳放4 h后自然干燥脫除正庚烷備用。按照基本配方將A151處理氣相法白炭黑量10份用于制備硫化膠?;鞜捁に囈?jiàn)1.4.1,硫化工藝同上。

    1.5 測(cè)試分析

    拉伸性能、撕裂強(qiáng)度和邵氏A硬度測(cè)試分別按照 GB/T 528—1998、GB/T 529—2008和GB/T531.1—2008執(zhí)行。經(jīng)A151處理的氣相法白炭黑用索氏抽提器以正庚烷萃取3 h,充分鼓風(fēng)干燥后由KBr壓片,用德國(guó)Bruker紅外光譜儀分析。硫化特性采用MDR-2000E型無(wú)轉(zhuǎn)子流化儀測(cè)試,取試樣7 g,溫度為160 ℃。試樣拉伸斷面濺射金鍍膜,采用掃描電子顯微鏡觀測(cè)拉伸斷面形態(tài),測(cè)試電壓5 kV。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 NR/氣相法白炭黑硫化性能

    當(dāng)氣相法白炭黑用量4%時(shí)Si69和A151用量變化對(duì)NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的硫化曲線影響如圖1所示,其硫化特性參數(shù)見(jiàn)表1。從圖1和表1可以看出,NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料經(jīng)過(guò)短時(shí)間誘導(dǎo)期后轉(zhuǎn)矩上升,焦燒時(shí)間T10小于2 min。在硫化溫度下,DCP受熱在O-O鍵處發(fā)生均裂產(chǎn)生異丙苯氧自由基,異丙苯氧自由基上C-C斷裂生成甲基自由基[12]。這些自由基優(yōu)先奪取NR分子鏈上的α氫,生成分子鏈自由基,兩個(gè)NR大分子鏈自由基經(jīng)偶合反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),以及自由基引發(fā)NR分子鏈上C=C雙鍵加成聚合交聯(lián)[13-14]。

    圖1 不同偶聯(lián)劑含量時(shí)NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料硫化曲線
    Fig.1 Vulcanization curves of NR/fumed silica composites with different coupling agent content

    表1 NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料硫化性能參數(shù)
    Table 1 Curing properties of NR/fumed silica composites

    Coupling agent/%Si69A151MH/(N·m)ML/(N·m)T10/minT90/minVC1/min-100.5830.0081.7715.577.550.080.6080.011.7016.177.170.160.5780.0111.7316.437.090.240.5430.0141.6517.126.770.320.5660.0121.7317.136.80.080.5850.0081.8015.137.810.160.5680.0071.8315.077.910.240.6250.0071.9515.907.450.320.5920.0081.9216.057.38

    偶聯(lián)劑Si69與白炭黑表面硅醇基團(tuán)反應(yīng),形成改性白炭黑。表1數(shù)據(jù)顯示,隨著Si69添加量增加,焦燒時(shí)間T10變化不大,最低轉(zhuǎn)矩ML逐漸上升。偶聯(lián)劑Si69是硫鏈(Sx)長(zhǎng)度平均為4硫原子的多硫烷混合物。Si69的多硫烷鏈在高溫時(shí)通過(guò)熱降解機(jī)理釋放活性硫(Sx>2)與NR交聯(lián)反應(yīng)[15],生成物為白炭黑-橡膠鍵(silica-NR)結(jié)構(gòu)。這種熱交聯(lián)稱為焦燒,導(dǎo)致NR膠料黏度上升。

    DCP硫化NR交聯(lián)反應(yīng)速率僅由烷氧基的濃度決定,并且該過(guò)程遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)[16]。但是,NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料硫化速度指數(shù)VC1隨Si69添加量增加由7.55 min-1下降至6.77 min-1,正硫化時(shí)間T90延長(zhǎng),表明交聯(lián)反應(yīng)速率下降;圖1(a)顯示,在硫化平衡期NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的轉(zhuǎn)矩值隨Si69量增加而下降,其最高轉(zhuǎn)矩MH由0.608 N·m降至0.543 N·m,最高最低轉(zhuǎn)矩差值(MH-ML)下降,反映出硫化后NR的交聯(lián)度下降。分析其原因可能是,溫度高于140 ℃時(shí)Si69的多硫烷鏈反應(yīng)活性很高[15],釋放的活性硫原子(Sx)能部分吸收DCP產(chǎn)生的異丙苯氧自由基和甲基自由基[12]而失去反應(yīng)活性,降低了DCP引發(fā)天然橡膠交聯(lián)反應(yīng)速率,也導(dǎo)致NR大分子鏈交聯(lián)密度下降。且該影響能力隨著偶聯(lián)劑Si69用量增加逐漸顯著。

    從圖1(b)和表1可以看出,A151用量增加,NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的T10和T90均延長(zhǎng),硫化速度指數(shù)VC1變化不大,ML較小,且MH增大。說(shuō)明偶聯(lián)劑A151提高了氣相法白炭黑在NR中的分散性,膠料的加工性能改善,交聯(lián)密度增大。對(duì)比偶聯(lián)劑Si69,添加偶聯(lián)劑A151的NR/白炭黑復(fù)合材料體系的硫化速度指數(shù)VC1相對(duì)較高。這也說(shuō)明了偶聯(lián)劑A151在氣相法白炭黑表面引入了C=C雙鍵,參與DCP引發(fā)的自由基聚合反應(yīng),最終形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),有利于提高NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料交聯(lián)密度。

    圖1(a)、1(b)均顯示NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的硫化曲線在平坦期后均未出現(xiàn)下降,具有極強(qiáng)的抗硫化返原性。

    2.2 Si69對(duì)NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

    圖2(a)為Si69處理白炭黑時(shí)NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。隨著Si69用量增加,硫化膠的拉伸曲線向下偏移,100%、300%定伸應(yīng)力值呈明顯下降。這表明Si69引起NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料交聯(lián)密度下降,承受應(yīng)力的交聯(lián)點(diǎn)減少,同樣拉伸作用力下NR分子鏈段的運(yùn)動(dòng)更加自由,產(chǎn)生更大的形變。

    圖2(b)為Si69用量0.16%、氣相法白炭黑用量變化時(shí)NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線,其力學(xué)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。圖2(b)顯示,當(dāng)氣相法白炭黑用量低于8%時(shí),NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料不僅定伸應(yīng)力、斷裂應(yīng)變小,而且拉伸強(qiáng)度低;隨后氣相法白炭黑用量增加,曲線向上偏移。表2數(shù)據(jù)顯示,氣相法白炭黑用量增加,NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度、邵A硬度值呈先下降后上升趨勢(shì)。當(dāng)氣相法白炭黑用量超過(guò)8%時(shí),體現(xiàn)出對(duì)NR補(bǔ)強(qiáng)效果。

    圖2 NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線
    Fig.2 Tensile stress-strain curves for NR/fumed silica composites

    表2 NR/氣相法白炭黑/Si69復(fù)合材料力學(xué)性能
    Table 2 Mechanical properties for NR/fumed silica/Si69

    Fumed silica/%246810Tensile strength/MPa5.0612.367.1310.5615.57Elongation at break /%10601246132511171178Tensile stress at 100%/MPa0.450.470.340.510.62Tensile stress at 300%/MPa0.870.880.590.951.23Tear strength/(N·m-1)18.1613.4512.2312.3116.56Shore A hardness/Shore A28.725.523.628.934.2

    2.3 偶聯(lián)劑A151對(duì)NR/氣相法白炭黑力學(xué)性能的影響

    圖3 氣相法白炭黑經(jīng)A151處理前(a)與 處理后(b)的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of fumed silica before(a) and after (b) A151 coupling agent treatment

    圖3為氣相法白炭黑處理前(a)及1.5% A151濕法處理后(b)的紅外光譜圖。從譜圖中可以看出,純氣相法白炭黑紅外圖譜(a)在804.3 cm-1、1100.8 cm-1出現(xiàn)Si-O-Si鍵的對(duì)稱伸縮和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,3442.1 cm-1為羥基反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。氣相法白炭黑經(jīng)A151濕法改性后,圖譜(b)所示在波數(shù)2925.2 cm-1、2854.4 cm-1出現(xiàn)了甲基和亞甲基的C-H鍵反對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,1383.5 cm-1出現(xiàn)較弱的甲基的對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰,與文獻(xiàn)[17]所述相吻合。由此表明了A151濕法處理氣相法白炭黑后,氣相法白炭黑表面接枝了有機(jī)基團(tuán)。

    圖4 NR/氣相法白炭黑/A151復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Tensile stress-strain curves of NR/fumed silica/A151 composites

    當(dāng)濕法處理氣相法白炭黑填充量為10%,A151用量變化時(shí),NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4所示,表3為其力學(xué)性能數(shù)據(jù)。由圖3可知,處理氣相法白炭黑使用偶聯(lián)劑A151量增加,NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線明顯向上偏移;當(dāng) A151用量2%時(shí),應(yīng)力-應(yīng)變突增期的斜率下降,斷裂應(yīng)力下降。表3數(shù)據(jù)顯示,當(dāng)A151用量1.5%時(shí),NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的100%和300%定伸應(yīng)力值、拉伸強(qiáng)度和硬度最大。這說(shuō)明了氣相法白炭黑表面接枝乙烯基團(tuán)參與交聯(lián)反應(yīng),增強(qiáng)了氣相法白炭黑與NR結(jié)合力,提高了硫化膠的力學(xué)性能。對(duì)比表2和表3的數(shù)據(jù),當(dāng)氣相法白炭黑用量為10%時(shí),相比偶聯(lián)劑Si69而言,使用偶聯(lián)劑A151的 NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度較高,更有利于促進(jìn)氣相法白炭黑對(duì)NR的補(bǔ)強(qiáng)作用。

    2.4 NR/氣相法白炭黑微觀形態(tài)

    掃面電鏡觀察了NR/氣相法白炭黑(100/10)復(fù)合材料拉伸斷面,如圖5所示??梢钥闯觯?dāng)1.5%的偶聯(lián)劑A151濕法處理氣相法白炭黑和偶聯(lián)劑Si69用量 0.16%時(shí),NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料橡膠斷面比較平整,粒子與橡膠基體有效地結(jié)合在一起,無(wú)粒子剝離。氣相法白炭黑粒子形態(tài)大小比較均勻,呈納米尺寸分散。這說(shuō)明了兩種偶聯(lián)劑都可以改善氣相法白炭黑在NR中分散效果。

    表3 NR/氣相法白炭黑/A151力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties for NR/fumed silica/A151 composites

    圖5 NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料SEM照片
    Fig.5 SEM images of NR/fumed silica composites

    3 結(jié) 論

    (1)采用偶聯(lián)劑Si69或A151處理氣相法白炭黑并用于補(bǔ)強(qiáng)NR,制備了DCP硫化NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料。當(dāng)偶聯(lián)劑Si69用量增加,NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料硫化速度指數(shù)下降,硫化時(shí)間延長(zhǎng);A151用量增加,NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的硫化速度指數(shù)變化不大,但是最高轉(zhuǎn)矩增加。

    (2)NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的100%和300%定伸應(yīng)力值隨偶聯(lián)劑Si69用量增加而明顯下降。A151濕法處理氣相法白炭黑有利于提高NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度,與偶聯(lián)劑Si69相比,NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能更優(yōu)。

    (3)偶聯(lián)劑A151 和Si69均有利于氣相法白炭黑在NR中分散,粒子與膠NR結(jié)合緊密。

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