李士澤, 白雯丹, 謝 穎, 繆菊紅
(南京信息工程大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院, 江蘇 南京 210044)
近年來,鑭系稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料因具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)及在生物成像、三維顯示、太陽能電池、光學(xué)測溫等領(lǐng)域的應(yīng)用吸引了人們廣泛的研究興趣[1-4]。稀土Er3+、Ho3+和Tm3+離子是典型的上轉(zhuǎn)換發(fā)光激活離子,具有豐富的能級(jí)和長激發(fā)態(tài)壽命,但其對近紅外光的吸收截面較窄,通常需要共摻雜Yb3+離子作為敏化劑。Yb3+離子在~980 nm處具有高吸收截面,能有效地將能量傳遞給激活離子,產(chǎn)生強(qiáng)烈的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[5-6]。
另一方面,基于熒光強(qiáng)度比(FIR)的光學(xué)測溫最近引起了人們的極大關(guān)注[7-9]。它具有靈敏度高、精度好、易于集成等優(yōu)點(diǎn),且作為一種非接觸式溫度傳感,可用于電磁、腐蝕性或其他惡劣環(huán)境,極大地克服了傳統(tǒng)接觸式溫度測量的局限。目前,F(xiàn)IR光學(xué)測溫研究較多的是Er3+離子的兩個(gè)熱耦合能級(jí)(2H11/2和4S3/2)[7-9],Ho3+和Tm3+離子的溫度傳感特性研究相對較少,發(fā)光基質(zhì)主要為氟化物和氧化物。氟化物的聲子能量低,可減小激活離子無輻射躍遷幾率,從而提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。但氟化物的熔點(diǎn)較低,限制了其溫度探測范圍[10]。氧化物的物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,但聲子能量高,發(fā)光效率低。NGW是一種含氧鎢酸鹽,晶體中的鎢酸根離子具有共價(jià)鍵性質(zhì),多面體中氧離子受鄰近高價(jià)態(tài)鎢離子的極化作用,使激活離子的濃度猝滅效應(yīng)減弱[11],是一種優(yōu)良的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)。但目前以NGW為基質(zhì)的FIR溫度傳感特性文獻(xiàn)報(bào)道較少。
為提高溫度傳感的靈敏度,人們嘗試了多種方法,如改變上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)、調(diào)控敏化劑Yb3+或激活劑濃度、采用不同激活離子共摻雜等[12-14]。最近,Lu等[15]發(fā)現(xiàn)在NaLuF4∶Yb3+/Er3+中共摻雜過渡金屬M(fèi)n2+離子,可在295~525 K范圍內(nèi)有效提高溫度靈敏度。共摻雜Cr3+可改變激活離子在晶體場中的局部對稱性,能有效增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度[16-17]。但是到目前為止,Cr3+離子共摻雜對于上轉(zhuǎn)換發(fā)光溫度特性的影響,尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。
因此,本文以NGW為基質(zhì),Yb3+離子為敏化劑,Ho3+離子為激活劑,研究過渡金屬Cr3+離子的共摻雜對上轉(zhuǎn)換發(fā)光及溫度特性的影響。采用水熱法制備了不同濃度Cr3+共摻雜的NGW∶Yb3+,Ho3+微米晶,并對其晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、上轉(zhuǎn)換發(fā)光及溫度傳感特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究。
采用水熱法制備了名義組分為NaGd(WO4)2∶20%Yb3+,1%Ho3+,xCr3+(x=0%,5%,10%,15%, 20%,25%)的樣品。首先按量比稱取Gd(NO3)3、Yb(NO3)3、Ho(NO3)3和Cr(NO3)3溶液,加入檸檬酸和去離子水,其中檸檬酸與金屬離子的量比為1∶1,攪拌后得到溶液A。稱取適量Na2WO4·2H2O溶解于10 mL去離子水中得到溶液B。磁力攪拌下,將溶液B逐滴加入溶液A,得到白色懸濁液。然后用2 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8,持續(xù)攪拌30 min后,將其轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,在180 ℃加熱20 h。反應(yīng)結(jié)束后,離心沉降,將所得沉淀用去離子水和無水乙醇分別洗滌2~3次,在75 ℃干燥6 h,研磨后得到白色粉末,最后在800 ℃熱處理2 h。
采用德國Bruker公司的D8 Advane型X射線衍射儀分析樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu),輻射源為Cu Kα線(λ=0.154 18 nm),工作電壓為60 kV,工作電流為80 mA。采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(工作電壓3.0 kV)觀察樣品的微觀形貌。樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜采用Edinburgh PLS920P型熒光分光光度計(jì)測試,激發(fā)源為980 nm半導(dǎo)體激光器,泵浦源功率為200 mW。變溫光譜測試時(shí),利用Linkam THMS 600加熱裝置對樣品進(jìn)行升溫,并用熱電偶測量溫度。
圖1為NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的XRD圖譜,其中Cr3+離子摻雜濃度分別為0%、5%、10%、15%、20%和25%。由圖1可見,所有樣品的衍射峰均與四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)的NGW標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(JCPDS:25-0829)相吻合,在儀器靈敏度范圍內(nèi),沒有發(fā)現(xiàn)額外的衍射峰,說明樣品為純相,且Yb3+、Ho3+、Cr3+離子的共摻雜沒有改變NGW的晶體結(jié)構(gòu)。圖1(b)是衍射角在28.2°~29.6°區(qū)間的局部放大圖,從圖中可以看出,與NGW的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡相比,所有樣品的衍射峰均向大角度方向偏移。這是因?yàn)镃r3+離子半徑(0.063 nm)和Yb3+(0.086 nm)均小于Gd3+半徑(0.094 nm),當(dāng)Cr3+和Yb3+離子取代Gd3+離子后,晶格收縮,導(dǎo)致衍射峰向大角度方向偏移。
圖1 NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的XRD圖
Fig.1 XRD pattern of NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+micro-crystals
圖2(a)~(d)為NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的SEM圖,其中Cr3+離子摻雜濃度分別為0%、5%、10%和25%。從圖2(a)可以看出,摻0%Cr3+的樣品顆粒呈不規(guī)則球狀,尺寸約500 nm~1 μm,有明顯的熔融團(tuán)聚現(xiàn)象。隨著Cr3+摻雜濃度的增加,球狀顆粒趨向規(guī)則、分散性更好、顆粒尺寸逐漸減小。當(dāng)Cr3+濃度為10%時(shí),顆粒直徑約為500 nm,尺寸大小分布均勻,這有利于減少光散射的損失,從而使發(fā)光強(qiáng)度增加[18]。
圖2 NGW∶Yb3+,Ho3+,xCr3+微米晶的SEM圖。(a)x=0%;(b)x=5%;(c)x=10%;(d)x=25%。
Fig.2 SEM photos of NGW∶Yb3+,Ho3+,xCr3+particles. (a)x=0%. (b)x=5%. (c)x=10%. (d)x=25%.
NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜在980 nm激光激發(fā)下測試,所得結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,樣品存在兩個(gè)特征發(fā)射帶:以546 nm為中心的較弱的綠光發(fā)射和以660 nm為中心的強(qiáng)紅光發(fā)射,分別歸屬于Ho3+離子的5F4,5S2→5I8和5F5→5I8能級(jí)躍遷[19]。隨著Cr3+離子含量的增加,紅光和綠光發(fā)射峰的位置沒有改變,但發(fā)光強(qiáng)度變化明顯。紅光的發(fā)射強(qiáng)度先增大后減小,當(dāng)摻雜濃度為10%時(shí),達(dá)到最大,而綠光的發(fā)射強(qiáng)度單調(diào)減小。圖3中的插圖為NGW∶Yb3+,Ho3+,10%Cr3+樣品的激發(fā)光譜,監(jiān)測波長為659 nm。從圖中可以觀察到以400 nm和550 nm為中心的兩個(gè)寬的激發(fā)峰,分別對應(yīng)于Cr3+離子的4A2→4T1和4A2→4T2能級(jí)躍遷。
圖3 NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,插圖為激發(fā)光譜。
Fig.3 Up-conversion luminescence spectra of NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+micro-crystals, insert is the excitation spectrum.
圖4給出了Yb3+、Ho3+及Cr3+離子的能級(jí)和能量轉(zhuǎn)移示意圖。由于Cr3+離子的4T2能級(jí)與Ho3+離子的5F4、5S2能級(jí)相匹配,能量能夠轉(zhuǎn)移給Cr3+離子,使Cr3+離子激發(fā)[20]。前期研究結(jié)果表明,Cr3+與Yb3+由于距離非常接近,容易發(fā)生超交換作用形成Yb3+-Cr3+二聚體[17],Cr3+離子能有效地將能量傳遞給Yb3+離子,這在上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中起到了重要作用。Yb3+離子作為敏化劑,再將能量傳遞給激活離子Ho3+,從而使紅光發(fā)射增強(qiáng)。但Cr3+摻雜濃度過高時(shí),由于濃度猝滅效應(yīng)及晶格畸變導(dǎo)致的缺陷,使發(fā)光強(qiáng)度減弱。此外,Cr3+離子的4A2→4T2能級(jí)躍遷在綠光范圍有強(qiáng)的吸收[17,20],導(dǎo)致綠光發(fā)射減弱。
圖4 Yb3+、Ho3+、Cr3+離子的能級(jí)示意圖。
隨Cr3+離子摻雜濃度的增加,NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶的紅光和綠光發(fā)射呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律,說明可通過Cr3+離子的共摻雜對光譜進(jìn)行調(diào)控。根據(jù)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜計(jì)算了不同Cr3+離子摻雜濃度樣品的CIE 1931色度值,并將其在色度圖中標(biāo)出(如圖5所示)。由圖可見,隨著Cr3+離子摻雜量的增加,樣品的色坐標(biāo)逐漸從黃光區(qū)域向紅光區(qū)域移動(dòng),紅光的色純度提高。
圖5 NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶CIE 1931色度圖
Fig.5 CIE 1931 diagram of NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+micro-crystals
為研究Cr3+離子共摻雜對樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光溫度特性的影響,選擇Cr3+摻雜濃度分別為0%和10%的樣品,在298~578 K溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了變溫發(fā)射光譜測試,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。圖6(a)、(b)分別為摻雜0%Cr3+和10%Cr3+樣品的變溫發(fā)射光譜,均以660 nm的最大發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)行了歸一化處理。從圖中可以看出,隨著溫度的升高,以546 nm為中心的綠光發(fā)射強(qiáng)度明顯降低,而642 nm處的紅光逐漸增大。說明綠光(5F4,5S2→5I8)和紅光(5F5→5I8)能級(jí)的發(fā)光強(qiáng)度比對溫度具有依賴關(guān)系,因此可利用這兩個(gè)能級(jí)的熒光強(qiáng)度比進(jìn)行溫度標(biāo)定。
圖6 樣品的變溫發(fā)射光譜。(a)0%Cr3+;(b)10%Cr3+。
Fig.6 Emitting spectra of the samples at different temperatures. (a)0%Cr3+. (b)10%Cr3+.
分別對不同溫度下紅光(5F5→5I8)和綠光(5F4,5S2→5I8)的發(fā)射峰面積積分得到了這兩個(gè)能級(jí)的熒光強(qiáng)度比IR/IG:
(1)
其中,R為熒光強(qiáng)度比,IR和IG分別表示紅光和綠光發(fā)射峰的積分強(qiáng)度,T為絕對溫度,A、B和C均為常數(shù)。
用公式(1)對這兩個(gè)能級(jí)的熒光強(qiáng)度比隨溫度的變化關(guān)系進(jìn)行擬合,擬合曲線如圖7中實(shí)線所示,圖中的方點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。從圖中可以看出,隨著溫度從298 K升高到578 K,摻0%Cr3+和摻10%Cr3+樣品的IR/IG比值均隨溫度升高而增加,這是因?yàn)榫Ц裰新曌诱駝?dòng)導(dǎo)致5F4,5S2→5F5的非輻射躍遷幾率增大,因而紅光發(fā)射增強(qiáng),綠光發(fā)射減弱,使IR/IG比值增大[12]。
此外,靈敏度S是評估傳感器性能的一個(gè)重要指標(biāo),可以用以下公式來描述:
(2)
圖8給出了在298~578 K溫度范圍內(nèi),摻0%Cr3+和摻10%Cr3+樣品的靈敏度隨溫度的變化關(guān)系。由圖8可見,樣品的靈敏度均隨溫度的升高先增加后減小。摻0%Cr3+微米晶的靈敏度在420 K時(shí)達(dá)到最大值0.016 7 K-1,摻10%Cr3+樣品的靈敏度在486 K時(shí)達(dá)到最大,約為0.033 7 K-1,比摻0%Cr3+的靈敏度高出一倍。此外,該靈敏度高于NaGd(MoO4)2∶Yb3+,Er3+熒光粉的最大值(0.016 1 K-1)[21],也遠(yuǎn)高于Klu(WO4)2∶Yb/Tm/Ho的最大靈敏度(0.006 1 K-1)[22],說明NGW∶Yb3+,Ho3+,Cr3+微米晶具有良好的溫度傳感特性,可用作基于熒光強(qiáng)度比的溫度傳感器材料。
圖7 紅光與綠光的發(fā)射強(qiáng)度比隨溫度變化關(guān)系圖
Fig.7 Temperature dependence of the upconversion luminescence intensity ratio of red and green emissions
圖8 靈敏度隨溫度的變化關(guān)系圖
采用水熱法制備了Yb3+、Ho3+和Cr3+共摻雜的NGW微米晶。XRD結(jié)果表明樣品均為純相,屬于四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)。SEM圖顯示隨Cr3+濃度的增加,球狀顆粒逐漸規(guī)則、細(xì)化,摻10%Cr3+樣品的顆粒尺寸約為500 nm。在980 nm激光激發(fā)下,樣品發(fā)射較弱的綠光(5F4,5S2→5I8)和強(qiáng)的紅光(5F5→5I8)。隨Cr3+離子摻雜濃度的增加,綠光發(fā)射逐漸減弱,而紅光發(fā)射強(qiáng)度先增加后減小,在10%時(shí)達(dá)到最大。相應(yīng)地,樣品的色坐標(biāo)從黃光區(qū)域向紅光區(qū)域偏移,紅光的色純度逐漸提高。摻10%Cr3+微米晶的靈敏度在486 K時(shí)達(dá)到最大,約為0.033 7 K-1,比0%Cr3+的最大靈敏度提高約1倍,說明NGW∶Yb3+,Ho3+, 10%Cr3+樣品具有較好的溫度特性,在基于熒光強(qiáng)度比的溫度傳感領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。