準(zhǔn)確測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的條件因素分析

李蘭芳，葛茂中，劉 慧，舒必濤，周祖明

（江夏區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，湖北武漢430200）

高錳酸鹽指數(shù)也被稱為化學(xué)需氧量的高錳酸鉀法（簡(jiǎn)稱CODMn），是指在酸性或堿性條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的部分有機(jī)物及無機(jī)還原性物質(zhì)，水樣中的當(dāng)氧量根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程中消耗的高錳酸鉀量計(jì)算，單位為mg/L。高錳酸鹽指數(shù)作為水體評(píng)價(jià)的常用指標(biāo)之一〔1〕，它反映的是水體受到有機(jī)物及無機(jī)可氧化性物質(zhì)的污染程度，適用于地表水、飲用水等較為清潔的水體的測(cè)定。

由于高錳酸鉀氧化水樣中有機(jī)物及無機(jī)還原性物質(zhì)的持續(xù)時(shí)間為30 min，在此時(shí)間段內(nèi)，被氧化的只是水體中的部分有機(jī)物，而非總有機(jī)物〔2〕。因此高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)相對(duì)性的條件指標(biāo)，不同的條件因素都會(huì)影響其測(cè)定結(jié)果，任何一個(gè)條件控制不好都會(huì)引入測(cè)定誤差〔3〕。為此，從實(shí)驗(yàn)用水、加熱時(shí)間、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度、反應(yīng)體系的酸度以及滴定條件的控制等方面進(jìn)行分析，提出準(zhǔn)確測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的方法。

1 條件因素分析

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水對(duì)高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果的影響表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：（1）對(duì)環(huán)境樣品有影響，在配制高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液和（1+3）硫酸溶液時(shí)，引入帶有還原性物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)用水，會(huì)使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生偏差；（2）對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品有影響，在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，需要移取10.0 mL標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋至250 mL，實(shí)驗(yàn)用水參與了標(biāo)準(zhǔn)樣品報(bào)出值的計(jì)算，若實(shí)驗(yàn)用水中含還原性物質(zhì)較多，空白值較高，則會(huì)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定產(chǎn)生較大的影響，使測(cè)定結(jié)果偏高。張蓮蓮〔4〕的實(shí)驗(yàn)研究表明，不同空白值的實(shí)驗(yàn)用水對(duì)高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果的影響與上述結(jié)論相同，結(jié)果如圖1所示。

《水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》（GB 11892—1989）規(guī)定在高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)用水不得使用去離子水，必須是不含還原性物質(zhì)的蒸餾水或純度等達(dá)到同等要求的水。史長(zhǎng)云等〔5〕將去離子水與重蒸餾水進(jìn)行了對(duì)比，做全程序空白與標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，電導(dǎo)率小于2.0 μS/cm（25℃）的去離子水與重蒸餾水的測(cè)定結(jié)果無顯著性差異。而丁欣梅等〔6〕探究了普通蒸餾水、無有機(jī)物水和高純水3種不同的實(shí)驗(yàn)用水對(duì)高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果表明幾種不同實(shí)驗(yàn)用水測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確度和精密度均較為理想。因此在筆者看來，在實(shí)驗(yàn)用水的選擇上，首要的考慮因素應(yīng)是空白值的高低而非水的種類。實(shí)驗(yàn)用水的空白值越低，即水中的還原性物質(zhì)含量越少，實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)越準(zhǔn)確。

顧祥等〔7〕分別對(duì)稀釋測(cè)定和未稀釋測(cè)定兩種情況下不同空白值對(duì)高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)對(duì)于未稀釋水樣，空白值越大，高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果越高，產(chǎn)生的誤差越大；對(duì)于稀釋水樣，空白值的變化對(duì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定結(jié)果有一定的影響，但影響偏小。

研究表明〔4，8-9〕，實(shí)驗(yàn)用水的空白值應(yīng)控制在小于等于0.5 mg/L，才能保證其測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性與可信度。當(dāng)實(shí)驗(yàn)用水空白值較高時(shí)，應(yīng)采用二次蒸餾等方式對(duì)實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)一步純化，控制實(shí)驗(yàn)用水的空白值在0.5 mg/L范圍內(nèi)，才能進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。此外，應(yīng)當(dāng)注意到，在實(shí)驗(yàn)用水確定后，實(shí)驗(yàn)的全過程即包括（1+3）硫酸的配制、貯備液的配制、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制以及標(biāo)準(zhǔn)樣品的稀釋等都應(yīng)統(tǒng)一使用該實(shí)驗(yàn)用水。

圖1 不同空白值的實(shí)驗(yàn)用水對(duì)高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果的影響

1.2 加熱時(shí)間

高錳酸鉀法測(cè)定的是30 min內(nèi)高錳酸鉀所氧化的水體中的物質(zhì)的量，而非總有機(jī)物含量，因此加熱時(shí)間會(huì)對(duì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定產(chǎn)生影響〔10〕。加熱時(shí)間過短，氧化反應(yīng)不充分，高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果偏低；加熱時(shí)間過長(zhǎng)，氧化率過高，測(cè)定結(jié)果偏高。

根據(jù)《水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》（GB 11892—1989），以樣品放入水浴鍋后再次沸騰開始計(jì)時(shí)，控制加熱時(shí)間在（30±2）min。以（9.60±0.50）mg/L 標(biāo)準(zhǔn)樣品為例，取50 mL水樣，各進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，不同加熱時(shí)間下的測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 加熱時(shí)間對(duì)高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果的影響

由表1可知，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定結(jié)果在不斷增大，當(dāng)加熱時(shí)間在28～32 min時(shí)，其測(cè)定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)樣品真值的范圍內(nèi)，而加熱時(shí)間為30 min時(shí)，測(cè)定結(jié)果最接近真值，相對(duì)誤差最小，因此在高錳酸鉀法的測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)嚴(yán)格控制加熱時(shí)間為30 min。

1.3 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度

研究表明〔4，11〕，當(dāng)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度控制在0.009 8～0.010 1 mol/L時(shí)，樣品測(cè)定的相對(duì)誤差較小，在不確定度范圍內(nèi)；當(dāng)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.010 0 mol/L時(shí)，相對(duì)誤差最小，最接近真值。

理論上說，如果高錳酸鉀溶液濃度偏低，則樣品消耗高錳酸鉀溶液的體積增加，使測(cè)定結(jié)果偏高；如果高錳酸鉀溶液的濃度偏高，那么在進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)時(shí)，10 mL的草酸鈉溶液不能將其完全還原，溶液紫紅色無法徹底退去，樣品消耗高錳酸鉀溶液的體積減少，從而使測(cè)定結(jié)果偏低。

1.4 反應(yīng)體系的酸度

當(dāng)體系中加入5 mL（1+3）的硫酸和10 mL高錳酸鉀溶液后，在酸性條件下得到電子被還原成Mn2+，發(fā)生如下半反應(yīng)：

根據(jù)能斯特方程，其氧化電極電位為：

H+濃度越大，越大，的氧化性越強(qiáng)。因此，反應(yīng)體系的酸度會(huì)對(duì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響。一方面，當(dāng)體系中的酸度過高時(shí)，H+濃度顯著增大，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中變?yōu)閺?qiáng)氧化劑，使待測(cè)樣品中原來不能被氧化的物質(zhì)也同時(shí)被氧化，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高；而另一方面，當(dāng)體系中的酸度過低時(shí)，的氧化性較弱，不能使水體中的有機(jī)物充分被氧化，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。研究表明〔11〕，當(dāng)體系中加入（1+3）的硫酸試劑時(shí)，高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差較小。因此在實(shí)際操作中，應(yīng)嚴(yán)格控制好樣品酸度，精確配制濃度為（1+3）的硫酸試劑。

1.5 滴定過程的控制

1.5.1 滴定溫度

李萍等〔12〕研究了溫度對(duì)草酸鈉標(biāo)定高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響，探究在70～90℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，草酸鈉標(biāo)定高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的變化，結(jié)果如圖2所示。

圖2 高錳酸鹽標(biāo)液濃度隨溫度的變化趨勢(shì)

研究表明，在滴定溫度過低（低于75℃）或過高（高于85℃）時(shí)，高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度均隨著溫度的增加不斷升高。這是因?yàn)楫?dāng)?shù)味囟冗^低（低于75℃）時(shí)，隨著溫度的增加，反應(yīng)速率逐漸增大，所消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液逐漸減少，其濃度逐漸增大；當(dāng)?shù)味囟冗^高（高于85℃）時(shí)，草酸在酸性條件下易發(fā)生分解（H2C2O4→CO2+H2O），使消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)一步減少，其濃度逐漸增大。

當(dāng)?shù)味囟仍?5～85℃時(shí)，高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度隨著溫度的升高基本保持穩(wěn)定，略有升高，如圖3所示。

圖3 75～85℃時(shí)高錳酸鉀標(biāo)液濃度隨溫度的變化趨勢(shì)

在該溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)體系處于較為穩(wěn)定的狀態(tài)，既不會(huì)因?yàn)闇囟冗^低使反應(yīng)速率變慢，也不會(huì)因?yàn)闇囟冗^高使草酸發(fā)生分解，該溫度范圍是適宜于滴定反應(yīng)的溫度。

同理本實(shí)驗(yàn)中，高錳酸鉀滴定草酸鈉的反應(yīng)，滴定溫度應(yīng)保持在75～85℃，使反應(yīng)體系處于較為穩(wěn)定的狀態(tài)，保證滴定的準(zhǔn)確性。

1.5.2滴定速度

高錳酸鉀與草酸鈉的反應(yīng)是一個(gè)自催化反應(yīng)，其作用機(jī)理比較復(fù)雜，趙怡等〔13〕利用動(dòng)力學(xué)-光譜數(shù)據(jù)解析，模擬高錳酸鉀衰減速率曲線，證實(shí)了高錳酸鉀與草酸鈉的反應(yīng)是被產(chǎn)物Mn2+所催化的自催化反應(yīng)。王春等〔14〕通過研究高錳酸鉀與草酸反應(yīng)的機(jī)理發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)的速率呈現(xiàn)先慢再快再慢的變化過程。

在該實(shí)驗(yàn)中，滴定速度的變化也應(yīng)當(dāng)隨著反應(yīng)速率的變化呈現(xiàn)先慢再快再慢的過程。若一開始就快速滴入高錳酸鉀溶液，會(huì)造成高錳酸鉀相對(duì)于草酸鈉局部過量，此時(shí)在熱的弱酸性溶液中，Mn被還原成 MnO2〔15〕：Mn+4H++3e-=MnO2+2H2O。 然后 MnO2被 Na2C2O4還原〔16〕：MnO2+C2+4H+=Mn2++2H2O+2CO2。

因此在滴定開始時(shí)，速度不能太快，當(dāng)體系中產(chǎn)生催化劑Mn2+后，才能逐漸加快滴定速度。一般認(rèn)為在第一滴高錳酸鉀滴入錐形瓶中并完全褪色后，溶液中產(chǎn)生了催化劑Mn2+，然后可以開始加快滴定速度，待到滴入錐形瓶中的高錳酸鉀顏色褪去變慢時(shí)，說明滴定臨近終點(diǎn)，要開始放慢滴定速度，以避免過滴的情況出現(xiàn)。

此外應(yīng)當(dāng)注意到，如前文所述，75～85℃是適宜于高錳酸鉀與草酸鈉反應(yīng)的溫度，因此，為保證滴定過程在75～85℃下進(jìn)行，滴定速度也不能太慢。這一滴定速度的“快”與“慢”的控制，需要監(jiān)測(cè)人員在日常的實(shí)驗(yàn)中多多思考，總結(jié)手法經(jīng)驗(yàn)，才能將滴定速度控制好，保證滴定的精確。

1.5.3 滴定時(shí)間

滴定過程持續(xù)的時(shí)間不能太長(zhǎng)，否則會(huì)因?yàn)榈味〞r(shí)間過長(zhǎng)，使反應(yīng)體系溫度下降影響反應(yīng)進(jìn)程。研究表明〔17〕，滴定時(shí)間應(yīng)控制在 2～3 min 內(nèi)，這樣才能保證測(cè)定結(jié)果可信有效，在誤差允許的范圍內(nèi)。

此外，應(yīng)該注意到，滴定時(shí)間還應(yīng)隨著外界氣溫的變化而適當(dāng)調(diào)整。夏季天氣炎熱氣溫較高，體系溫度下降得較慢，此時(shí)滴定時(shí)間可以略長(zhǎng)，滴定速度可稍微放緩；而在冬季天氣寒冷，體系溫度下降得很快，此時(shí)應(yīng)當(dāng)縮短滴定的時(shí)間，保證滴定溫度，或者在加入草酸鈉后，將錐形瓶重新放到水浴鍋中，保證體系溫度在70℃以上，取出后再滴定。

1.5.4 滴定終點(diǎn)

溶液中的Mn2+和空氣中的還原性物質(zhì)、塵埃都可緩慢使Mn還原，使溶液粉紅色褪去，因此當(dāng)?shù)味ㄖ羷偝霈F(xiàn)粉紅色且保持30 s不褪，即可視為滴定終點(diǎn)。在實(shí)際操作中，因粉紅色顏色很淡，不容易觀察，因此可在操作臺(tái)上錐形瓶下方墊一張白色的紙張以便于觀察實(shí)驗(yàn)顏色的變化。此外，在進(jìn)行滴定終點(diǎn)判定時(shí)，應(yīng)當(dāng)盡量確保所有樣品的終點(diǎn)顏色一致，才能使測(cè)定結(jié)果具有可比性。

此外，還需要注意以下事項(xiàng)：

（1）為確保在水浴加熱過程中溶液受熱均勻，水浴鍋水面應(yīng)比錐形瓶中水樣高度高出約1/2～1/3。

（2）該方法只適用于氯離子質(zhì)量濃度低于300 mg/L的水樣，對(duì)于氯離子質(zhì)量濃度高于300 mg/L的水樣，應(yīng)采用堿性法〔18〕。

（3）加熱氧化后體系內(nèi)應(yīng)剩余1/2～1/3的高錳酸鉀，溶液呈現(xiàn)明顯的紫紅色。若加熱氧化后，溶液顏色明顯變淡，則說明水樣中的有機(jī)物含量過高，應(yīng)適當(dāng)減少取樣量，經(jīng)稀釋后測(cè)定。

（4）加熱氧化的開始時(shí)間不是錐形瓶放入水浴鍋的時(shí)間，而應(yīng)該是錐形瓶放入水浴鍋后再次沸騰時(shí)開始計(jì)時(shí)，水浴鍋再次沸騰的時(shí)間與水浴鍋的型號(hào)、外界的氣候環(huán)境等因素有關(guān)，一般為1～2 min。

（5）多個(gè)樣品加入水浴鍋的間隔時(shí)間以3～5 min為宜，這為樣品之后的滴定過程留下充足的時(shí)間。做空白樣品時(shí)，間隔時(shí)間可適當(dāng)延長(zhǎng)，因?yàn)榭瞻讟悠愤€需要進(jìn)行反滴定操作。

2 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)用水的空白值應(yīng)小于 0.5 mg/L；（2）水浴加熱時(shí)間嚴(yán)格控制在30 min；（3）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度盡量保持在 0.010 0 mol/L；（4）使用（1+3）的硫酸溶液調(diào)節(jié)體系酸度；（5）在75～85℃條件下，遵循“先慢后快再慢”的原則，在3 min內(nèi)滴定至溶液呈現(xiàn)微粉色，并保持30 s不褪。

此外，還有諸如水樣中氯離子的濃度、高錳酸鉀的消耗量和水浴加熱的開始時(shí)間等細(xì)節(jié)問題也需要考慮，在實(shí)際分析中，必須要進(jìn)行嚴(yán)格的條件控制，對(duì)體系的溫度、酸度、加熱時(shí)間、滴定過程以及高錳酸鉀溶液的濃度等因素嚴(yán)格把控，才能準(zhǔn)確測(cè)定水樣中高錳酸鹽指數(shù)的濃度。

雖然近些年來很多學(xué)者都對(duì)影響高錳酸鹽指數(shù)的條件因素進(jìn)行了深入的分析，在實(shí)際應(yīng)用中起到了一定的指導(dǎo)作用，但是由于各地實(shí)驗(yàn)環(huán)境差別較大且實(shí)驗(yàn)人員手法各異，同一樣品在不同地方由不同實(shí)驗(yàn)人員操作仍然會(huì)存在一定的差別。因此在實(shí)際操作過程中，除了要總結(jié)前人經(jīng)驗(yàn)，注意各條件因素的控制，更要結(jié)合本地的實(shí)驗(yàn)條件以及自身的操作手法，總結(jié)出一套適用于自己的操作方法。只有在日常的監(jiān)測(cè)分析中，不斷地總結(jié)思考、吸取經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，才能將高錳酸鹽指數(shù)的分析實(shí)驗(yàn)做得更好。