鐠摻雜氧化鋅聲光催化降解苯酚的研究

袁玲玲，羅正維，江 暉，吳 浪，耿文華

（南京工業(yè)大學(xué)生物與制藥工程學(xué)院，江蘇南京211816）

苯酚是最常見的污染物之一，主要來源于造紙、 焦化、油漆和制藥等行業(yè)〔1-2〕。由于含苯酚廢水的高毒性和生物難降解性，未達標(biāo)污水的排放會對環(huán)境以及生物健康造成嚴(yán)重威脅。傳統(tǒng)的處理方法如活性炭吸附、電解法、生物法以及化學(xué)氧化法等很難達到理想的處理效果〔3-4〕。高級氧化技術(shù)（AOPs）因其高效、簡便和運行費用低廉等特點受到越來越廣泛的關(guān)注。AOPs的主要機理是通過產(chǎn)生大量的高活性氧化物質(zhì)如羥基自由基（·OH）進行氧化反應(yīng)，將大分子有機污染物最終氧化成為CO2和H2O〔5-7〕。光催化氧化是一種典型的高級氧化工藝，ZnO具有良好的光敏性、穩(wěn)定性、價格低廉且無毒，因而作為光催化劑被廣泛使用。研究表明，一定條件下，ZnO的催化性能更優(yōu)于 TiO2〔6，8-9〕。但是 ZnO 使用過程中存在光生電子-空穴對復(fù)合率高的不足，一般可通過摻雜金屬離子對其進行改性，以降低光生電子-空穴對的復(fù)合率。

此外，單一的高級氧化技術(shù)通常存在一定的局限性，將兩種或者兩種以上的技術(shù)進行聯(lián)合使用則可以提高處理效果。超聲催化氧化技術(shù)和光催化氧化技術(shù)具有相似的反應(yīng)機理，在超聲波輻射下，水溶液中大量的空化氣泡不斷地產(chǎn)生和破裂，其周圍形成極端的高溫高壓條件使得水分子被分解為羥基自由基（·OH）等活性物質(zhì)從而對有機污染物進行降解〔9-10〕。超聲波在水溶液中的高穿透性可以彌補光催化在色度深、懸浮物含量多的廢水中光線透過率不足和光能利用率較低的問題，因而兩者可以優(yōu)勢互補〔11〕。此外，超聲波還可以分散催化劑、清洗催化劑表面，從而有效提高催化劑和污染物之間的傳質(zhì)效果。

本實驗通過摻雜稀土金屬Pr對ZnO進行改性，將Pr3+作為電子陷阱，以限制電子-空穴對的復(fù)合〔12〕。同時，利用自行設(shè)計的新型超聲波協(xié)同紫外光催化（聲光催化）反應(yīng)器，以Pr-ZnO作為催化劑降解模擬苯酚廢水，并對實驗過程中的影響因素進行研究，探討Pr摻雜量、苯酚初始濃度、催化劑投加量對苯酚降解率的影響，同時考察超聲波與紫外光的協(xié)同效果及催化劑再生利用效率。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

七水合硫酸鋅，廣州金華大化學(xué)試劑有限公司；六水合硝酸鐠，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；苯酚和氫氧化鈉，西隴化工股份有限公司；乙醇，南京化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純，使用自制超純水配制溶液（Mini plus型純水儀，Sartorius，Germany）。

聲光反應(yīng)器如圖1所示。主要包括：定制圓柱紫外燈套，總功率為60 W，主波長為375 nm，深圳神燈照明科技有限公司；HN20m-300超聲波處理機，20 kHz，0～300 W，無錫華能超聲電子有限公司。此外，實驗涉及儀器還包括：85-2型恒溫磁力攪拌器，常州國華電器有限公司；pHS-3C型pH計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；752s紫外-可見分光光度計，上海棱光技術(shù)有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司；YFL65/10 g-GC箱式電阻爐，上海創(chuàng)奕科教設(shè)備有限公司。

圖1 聲光反應(yīng)器

1.2 催化劑的制備

稱取0.012 5 mol七水合硫酸鋅加入到25 mL去離子水中，分別加入不同質(zhì)量的 Pr（NO3）3·6H2O，接著緩慢加入2 mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH至10并不斷攪拌，生成的白色沉淀物在室溫下老化24 h。將沉淀物用乙醇和去離子水分別清洗3次，放入70℃真空干燥箱干燥12 h后于400℃煅燒2 h，充分研磨得到Pr摻雜量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，下同）為0～5%的ZnO。

1.3 催化劑表征

采用德國Carlzeiss Ultra-55掃描電子顯微鏡（SEM）觀察催化劑形貌；采用日本Rigaku SmartLab X 射線衍射儀（XRD）（輻射源為 Cu Kα線，λ=0.154 18 nm，掃描范圍 20°～80°，掃描步長為 0.02°）對樣品晶型進行分析；采用美國PerkinElmer Lamda 950紫外可見光吸收光譜儀（UV-vis）（掃描范圍300～450 nm）分析樣品光吸收性質(zhì)。

1.4 聲光催化降解苯酚

將一定量的ZnO和Pr-ZnO分別加入到一定濃度的1 000 mL苯酚水溶液中，避光磁力攪拌1 h達到吸附-脫附平衡，然后打開LED紫外燈和超聲波發(fā)生器，進行聲光催化降解實驗。實驗過程中磁力攪拌，每隔30 min用5 mL注射器取樣1次并用0.22 μm水系濾膜進行過濾，濾液用紫外-可見分光光度計進行吸光度測量（λmax=270 nm），并通過反應(yīng)前后吸光度的變化計算苯酚降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 SEM

通過對比ZnO和0.1%Pr-ZnO的掃描電鏡圖可以發(fā)現(xiàn)，催化劑顆粒的直徑大多數(shù)在3～20 μm之間，形貌均為不規(guī)則且尺寸不一的多邊形，無明顯團聚現(xiàn)象，Pr摻雜對于ZnO顆粒尺寸以及分布無明顯影響。

2.1.2 XRD

根據(jù) ZnO的 XRD表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在 31.7°、34.36°、36.18°、47.46°、56.52°、62.8°、67.88°、69.0°分別出現(xiàn)了特征衍射峰，分別對應(yīng)（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）、（004）晶面，與 JCPDS卡片36-1451比對可知，制得的ZnO是典型的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)〔13-14〕。通過比較Pr-ZnO和ZnO可發(fā)現(xiàn)，Pr-ZnO的XRD結(jié)果和ZnO相似，各晶面衍射峰明顯，無其他雜質(zhì)峰，說明ZnO和Pr-ZnO生長完整且結(jié)晶程度較高。 此外，Pr-ZnO 的（100）和（002）晶面相對于ZnO向更低的角度發(fā)生了移動，這可能是由于摻雜的 Pr3+（0.099 nm）比 Zn2+（0.074 nm）離子半徑更大〔15〕。 說明 Pr3+取代了 Zn2+的位置，成功摻雜進 ZnO的晶格中，但由于含量較低而沒有形成衍射峰〔16〕。

2.1.3 UV-vis

通過對比ZnO和0.1%Pr-ZnO的UV-vis圖可以看出，Pr-ZnO的光吸收邊界稍向可見光區(qū)發(fā)生移動。按文獻〔17〕中的方法，得出ZnO的禁帶寬度為3.27 eV，Pr-ZnO的禁帶寬度為3.25 eV，說明Pr摻雜使得ZnO禁帶寬度變窄，降低了光生電子躍遷需要的能量。

2.2 聲光催化降解苯酚的影響因素

2.2.1 Pr摻雜量的影響

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在苯酚初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，催化劑投加質(zhì)量濃度為0.1 g/L，超聲功率為100 W的條件下反應(yīng)180 min，投加不同摻雜量的 Pr-ZnO（0～5%），考察了Pr摻雜量對Pr-ZnO聲光催化降解苯酚效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，當(dāng)摻雜量較低時（0.1%～1%），Pr-ZnO的聲光催化降解效果明顯高于ZnO降解苯酚的效果。Pr摻雜量為0.1%時，苯酚降解率為84%。但隨著摻雜量的升高，苯酚降解率出現(xiàn)明顯下降。當(dāng)摻雜量超過1%時，Pr-ZnO的聲光催化苯酚降解率開始低于ZnO的降解率，摻雜量達到5%時，苯酚降解率降低至52%。當(dāng)Pr摻雜量合適時，Pr作為陷阱捕獲電子，有效阻止電子在轉(zhuǎn)移過程中與空穴發(fā)生復(fù)合；此外，適量的Pr摻雜使ZnO的光吸收邊界向可見光區(qū)域發(fā)生移動，禁帶寬度減小，從而價帶電子更容易被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，相同光能下，可以產(chǎn)生更多的電子、空穴和高氧化的活性物質(zhì)如·OH等，提高聲光催化降解的效果〔15-16〕。然而，當(dāng)Pr摻雜量過大時，Pr3+成為光生電子-空穴對的復(fù)合中心，反而加速了電子-空穴對的復(fù)合。因此，本研究中最佳Pr摻雜量為0.1%。

2.2.2 苯酚初始濃度的影響

以0.1%Pr-ZnO作為催化劑，在催化劑投加質(zhì)量濃度為0.1 g/L，超聲功率為100 W，苯酚初始質(zhì)量濃度為10～50 mg/L的條件下反應(yīng)180 min，考察了苯酚初始濃度對Pr-ZnO聲光催化降解苯酚的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖2 Pr摻雜量對聲光催化降解苯酚的影響

圖3 苯酚初始濃度對聲光催化降解苯酚的影響

由圖3可知，當(dāng)苯酚初始質(zhì)量濃度低于20 mg/L時，聲光催化降解效果顯著。隨著初始質(zhì)量濃度由10 mg/L升高到50 mg/L，Pr-ZnO聲光催化降解苯酚的效果下降，降解率由95%降低至44%。苯酚初始濃度升高時，需要用來參與催化反應(yīng)的活性物質(zhì)如·OH的數(shù)量增多，但是一定量的催化劑在相同反應(yīng)條件和時間下產(chǎn)生的·OH等活性組分的量是相同的，所以苯酚降解率降低〔17〕。

2.2.3 催化劑投加量的影響

以0.1%Pr-ZnO作為催化劑，在苯酚初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的條件下反應(yīng)180 min，考察不同催化劑投加質(zhì)量濃度（0.05～0.2 g/L）對聲光催化降解苯酚水溶液的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 Pr-ZnO的投加量對聲光催化降解苯酚的影響

由圖4可知，隨著催化劑投加量的增加，苯酚降解率隨之上升，當(dāng)催化劑投加質(zhì)量濃度為0.15 g/L時，聲光催化降解率達到99%。繼續(xù)增加催化劑投加質(zhì)量濃度至0.2 g/L，聲光催化降解率反而降低，這是因為溶液中催化劑顆粒的過多使紫外光發(fā)生散射，影響了催化劑對光能的利用率，催化劑顆粒的團聚也使得其表面可用來催化反應(yīng)的活性位置減少，進而苯酚降解率下降〔18〕。因此，最佳催化劑投加質(zhì)量濃度為0.15 g/L。

2.2.4 聲光催化協(xié)同效果

通過對照實驗比較了在添加及不添加催化劑的條件下超聲催化、紫外光催化和聲光催化降解苯酚的效果。實驗條件為：苯酚質(zhì)量濃度20 mg/L，催化劑投加質(zhì)量濃度0.1 g/L，超聲功率100 W，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，未投加催化劑反應(yīng)180 min后，超聲催化和紫外光催化條件下苯酚的降解率可以忽略不計。當(dāng)加入未摻雜的ZnO時，超聲催化下苯酚降解率僅為10%，紫外光催化下苯酚降解率達到47%，聲光催化的條件下，苯酚降解率提高到66%。當(dāng)投加Pr-ZnO時，超聲催化條件下，苯酚降解率為19%，紫外光催化降解率達到57%，聲光催化反應(yīng)條件下，苯酚的降解率達到了89%。以上實驗結(jié)果說明：聲光協(xié)同催化條件下，苯酚的降解率始終高于單獨使用超聲催化和單獨光催化之和，說明超聲波和光催化具有顯著的協(xié)同作用〔9〕。

2.2.5 催化劑再生利用效率

對催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)利用率進行考察，經(jīng)過連續(xù)4次循環(huán)使用，苯酚的降解率雖然有所下降但仍然高于75%，表明Pr-ZnO具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。

圖5 超聲波、紫外光和聲光催化反應(yīng)條件下苯酚的降解率

2.3 聲光協(xié)同催化機理分析

目前，關(guān)于聲光催化降解機理方面的理論尚不完善，根據(jù)文獻研究〔19〕，大部分研究者認(rèn)為聲光催化機理主要包括：超聲空化、熱點效應(yīng)、聲致發(fā)光以及自由基理論等。Pr-ZnO聲光催化降解苯酚可能過程如下〔20-21〕：

首先在紫外光和超聲輻射下，Pr-ZnO價帶電子被激發(fā)從價帶躍遷至導(dǎo)帶，價帶上產(chǎn)生相同數(shù)量的空穴，形成電子-空穴對，同時超聲波輻射產(chǎn)生的紫外光促進了電子的生成。通常部分電子和空穴會隨著反應(yīng)的進行重新復(fù)合，以發(fā)光或者發(fā)熱的形式消失，如反應(yīng)式（1）和式（2）所示。Pr3+作為電子陷阱，通過不斷捕獲部分電子，有效地抑制了電子空穴的復(fù)合。由于超聲空化作用產(chǎn)生的熱點效應(yīng)，形成了局部高溫高壓的條件，使得部分苯酚分子直接發(fā)生熱解，同時水分子也會裂解為氫離子和氫氧根離子，在Pr-ZnO的表面和空穴反應(yīng)直接生成表面羥基自由基，如反應(yīng)式（3）和式（4）所示。 反應(yīng)式（5）～式（10）表明，電子會和吸附在催化劑表面的氧氣發(fā)生一系列反應(yīng)生成具有高氧化活性的物質(zhì)如、HO2·、H2O2等，隨后生成強氧化性物質(zhì)·OH，這些·OH不斷攻擊苯酚分子，最終將其礦化為H2O和CO2。

3 結(jié)論

采用便捷的共沉淀法合成Pr-ZnO，Pr的摻雜未明顯改變ZnO的形貌和結(jié)構(gòu)，但使得其光響應(yīng)范圍發(fā)生紅移且顯著提高ZnO聲光催化降解苯酚的活性。Pr-ZnO聲光催化降解苯酚的最佳反應(yīng)條件為：Pr摻雜量為0.1%，苯酚初始質(zhì)量濃度10 mg/L，催化劑投加質(zhì)量濃度為0.15 g/L，反應(yīng)180 min后苯酚降解率達到99%。超聲波和紫外光共同作用下的苯酚降解率高于單獨使用超聲波催化和紫外光催化的苯酚降解率之和，說明超聲波與紫外光催化起到協(xié)同作用。并且Pr-ZnO為催化劑時，超聲波和紫外光協(xié)同催化降解苯酚的效果更加顯著。Pr-ZnO具有良好的穩(wěn)定性，重復(fù)利用4次后對苯酚的降解率仍高于75%。