燃煤水泥窯爐低NOx排放控制技術(shù)研究進(jìn)展

石朝亭，蔡 軍,3，任強(qiáng)強(qiáng),3，吾慧星，馬海軍

(1. 中國(guó)科學(xué)院 工程熱物理研究所，北京 100190；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中國(guó)科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院，遼寧 大連 116023；4. 寧夏天縱泓光余熱發(fā)電技術(shù)股份有限公司，寧夏 銀川 750011)

0 引 言

我國(guó)是水泥生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，自1985年以來(lái)水泥產(chǎn)量一直穩(wěn)居世界首位，2019年全年水泥產(chǎn)量達(dá)23.3億t[1]。水泥生產(chǎn)是一個(gè)能源高消耗、污染高排放的過程，我國(guó)水泥工業(yè)2018年能耗在2.95億tce左右[2]，而2017年的NOx排放量在105.8萬(wàn)t左右[3]。雖然水泥行業(yè)NOx排放量逐年降低，但水泥生產(chǎn)依然是我國(guó)繼熱力發(fā)電和交通運(yùn)輸之后的第三大NOx排放源。分解爐和回轉(zhuǎn)窯是現(xiàn)代干法水泥生產(chǎn)工藝過程中產(chǎn)生NOx的重要設(shè)備。分解爐用于水泥生料的分解，其燃燒溫度為870～1 050 ℃，主要生成燃料型NOx，出口煙氣NOx原始排放濃度為800～1 300 mg/Nm3[4]；回轉(zhuǎn)窯內(nèi)主要進(jìn)行物料的煅燒熔融和礦物重結(jié)晶過程，燃燒氣相溫度超過1 700 ℃，主要產(chǎn)生熱力型NOx，窯尾煙氣NOx原始排放濃度為1 500～2 600 mg/Nm3[5]。NOx排放一方面威脅人類生命健康，影響動(dòng)植物生存，另一方面又造成酸雨、光化學(xué)煙霧以及霧霾等環(huán)境問題?，F(xiàn)行GB 4915—2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定水泥生產(chǎn)NOx排放限值為400 mg/Nm3，重點(diǎn)地區(qū)不超過320 mg/Nm3，一些地方政府則提出了更嚴(yán)格要求，其中河北唐山、邢臺(tái)以及邯鄲規(guī)定現(xiàn)有水泥企業(yè)NOx排放濃度不高于50 mg/Nm3。

為了應(yīng)對(duì)水泥工業(yè)越來(lái)越嚴(yán)苛的排放標(biāo)準(zhǔn)，有必要對(duì)現(xiàn)行以及近年來(lái)新涌現(xiàn)的低NOx排放控制技術(shù)進(jìn)行梳理總結(jié)，進(jìn)一步了解水泥行業(yè)低NOx排放控制技術(shù)的研發(fā)現(xiàn)狀，為水泥企業(yè)選擇適合的低氮脫硝技術(shù)提供參考，為水泥工業(yè)實(shí)現(xiàn)超潔凈綠色生產(chǎn)提供技術(shù)儲(chǔ)備。

1 水泥行業(yè)常見低NOx排放控制技術(shù)

目前，燃煤水泥窯爐實(shí)現(xiàn)低NOx排放的控制方法可分為燃燒前處理、燃燒中控制以及燃燒后處理3類。

1.1 燃燒前處理方法

對(duì)于水泥生產(chǎn)，燃燒前處理大致可分為燃料處理、空氣處理、生料處理3種方法?？傮w來(lái)看，燃燒前處理方法雖然可從源頭上減少NOx的產(chǎn)生，但在水泥生產(chǎn)中的降氮脫硝能力有限。

1.1.1燃料處理

燃料脫氮由于成本高、技術(shù)難度大、工藝不成熟等原因在水泥行業(yè)尚無(wú)應(yīng)用[6]。在低氮燃料方面，選擇含氮量低于煤粉的天然氣或煤油作為水泥生產(chǎn)的燃料，可使NOx排放濃度降低60%[5]，但以油或氣代替煤粉進(jìn)行水泥生產(chǎn)并不適應(yīng)我國(guó)水泥產(chǎn)量大的現(xiàn)狀以及富煤貧油少氣的能源結(jié)構(gòu)。一般煤燃燒過程中NOx排放量隨含氮量增加而增加，因而可以選擇含氮量低的煤種，如褐煤。

一般認(rèn)為增加煤粉細(xì)度、含水量可以減少NOx排放量。煤粉細(xì)到一定程度時(shí)，揮發(fā)分析出以及燃燒過程急速耗氧，煤焦顆粒表面由于貧氧形成還原性氛圍，從而還原掉部分揮發(fā)分劇烈燃燒產(chǎn)生的NOx，并抑制煤焦燃燒過程中焦炭N向NOx的轉(zhuǎn)化。研究發(fā)現(xiàn)，顆粒較粗的劣質(zhì)煤或燃點(diǎn)較高的煤會(huì)因?yàn)閾]發(fā)分析出速度慢從而減少NOx的形成[7]。

在煤粉中添加一定量石灰石等礦物質(zhì)原料或生活污泥、廢輪胎等固體廢棄物也有助于煤的低氮燃燒[5,8]。這些添加物一般通過影響煤粉揮發(fā)分析出過程，或?yàn)镹Ox還原提供有利條件等手段來(lái)降低煤燃燒過程中NOx的排放量。

1.1.2空氣處理

對(duì)于空氣處理，研究發(fā)現(xiàn)將生活污泥烘干尾氣與空氣混合后作為燃煤載氣，可以減少NOx排放，其原因在于生活污泥烘干尾氣中的碳?xì)浠衔飳?duì)NOx的還原作用[8]。但烘干尾氣比例過大會(huì)影響燃燒穩(wěn)定性；另外，如果直接運(yùn)用水泥窯系統(tǒng)中的熱源，如熟料冷卻風(fēng)對(duì)污泥進(jìn)行烘干，則對(duì)水泥廠與污泥處理廠的位置有進(jìn)一步要求，需要綜合考慮成本和收益。

1.1.3生料處理

在生料中添加礦化劑可以提高生料的易燒性，使回轉(zhuǎn)窯煅燒溫度降低，從而降低熱力型NOx的產(chǎn)生，可降低5%～10%，在一些特殊情況下可降低30%。降低煅燒溫度有可能使熟料質(zhì)量下降[5]。

1.2 燃燒中控制方法

燃燒中控制方法通過合理組織燃燒來(lái)降低燃燒過程N(yùn)Ox排放量：一方面通過合理組織燃燒降低回轉(zhuǎn)窯用煤比例和燃燒溫度，進(jìn)而減少回轉(zhuǎn)窯內(nèi)NOx的產(chǎn)生；另一方面則通過合理組織燃燒提高分解爐對(duì)窯尾煙氣中NOx的還原能力，同時(shí)抑制分解爐內(nèi)部燃燒過程中NOx的生成。

1.2.1回轉(zhuǎn)窯中NOx控制

1)低氮燃燒器

目前國(guó)內(nèi)水泥行業(yè)多使用德國(guó)洪堡公司的PYRO-JET型、丹麥?zhǔn)访芩笵uoflex型以及法國(guó)Novaflam型低氮燃燒器，其中PYRO-JET型低氮燃燒器在我國(guó)水泥行業(yè)使用時(shí)間較長(zhǎng)，范圍較廣。PYRO-JET型低氮燃燒器結(jié)構(gòu)原理如圖1所示。一次風(fēng)包括高速直流風(fēng)、低速渦流風(fēng)以及中心分風(fēng)，多風(fēng)道設(shè)計(jì)可使低氮燃燒器一次風(fēng)量降低至5%～6%。外圍高速直流風(fēng)對(duì)高溫二次風(fēng)具有很強(qiáng)的卷吸作用，可將燃料和二次風(fēng)均勻分布至火焰下游，拉長(zhǎng)火焰進(jìn)而降低燃燒溫度，并減少空氣在高溫區(qū)的停留時(shí)間，從而降低熱力型NOx的產(chǎn)生；靠近中心部位的低速渦流風(fēng)可在燃燒器頂部形成低壓區(qū)，使部分燃料回流到一次風(fēng)量較少的火焰核心區(qū)進(jìn)行燃燒，進(jìn)一步減少NOx產(chǎn)生量。低氮燃燒器目前的脫硝效率在10%～15%[9]，多通道設(shè)計(jì)可使各通道流量協(xié)同調(diào)節(jié)進(jìn)而形成大推力、大速差的運(yùn)行特點(diǎn)，同時(shí)對(duì)燃料的適應(yīng)性也更強(qiáng)，是低氮燃燒器獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)。

圖1 PYRO-JET型低氮燃燒器結(jié)構(gòu)原理[9]

目前，我國(guó)水泥生產(chǎn)線大多已安裝了低氮燃燒器，效果比較穩(wěn)定，但過程中仍存在問題。低氮燃燒器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資以及運(yùn)行維修成本相對(duì)較高，對(duì)操作人員要求也較高；另一方面，考慮到我國(guó)優(yōu)質(zhì)煤價(jià)高量小，以及劣質(zhì)煤使用積極性逐漸提高的現(xiàn)狀，需要進(jìn)一步發(fā)展低氮燃燒器，以提高其對(duì)低品位燃料的適應(yīng)性[10]。

2)高固氣比懸浮預(yù)熱分解技術(shù)

該技術(shù)通過對(duì)懸浮預(yù)熱器和分解爐進(jìn)行高固氣比設(shè)計(jì)，以達(dá)到NOx減排的目的。根據(jù)徐德龍?jiān)菏繉?duì)固氣比與熱利用效率關(guān)系的研究[11]，當(dāng)固氣比低于3.6時(shí)，懸浮預(yù)熱器熱效率隨著固氣比增加而增加；生料在分解爐中的最終分解率隨其在分解爐中停留時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。高固氣比懸浮預(yù)熱分解技術(shù)流程如圖2(C為旋風(fēng)分離器，下標(biāo)數(shù)字為級(jí)數(shù))所示。

圖2 高固氣比懸浮預(yù)熱分解技術(shù)流程[12]

由C2A、C2B旋風(fēng)筒出口管道進(jìn)入預(yù)熱器系統(tǒng)的生料分別經(jīng)C1A、C1B旋風(fēng)筒分離，2股物料混合均勻后進(jìn)入C2A旋風(fēng)筒，由C2A旋風(fēng)筒分離出的物料再進(jìn)入C2B旋風(fēng)筒進(jìn)行分離，并以此類推；由C5旋風(fēng)筒分離出的煙氣均分為2股分別進(jìn)入C4A、C4B旋風(fēng)筒，并分別依次上升至C1A、C1B后再混合進(jìn)入尾部煙氣處理系統(tǒng)。這種料路交叉串聯(lián)、氣路平分并聯(lián)的雙系列懸浮預(yù)熱器設(shè)計(jì)使預(yù)熱器系統(tǒng)中的固氣比增大(但仍小于3.6)，進(jìn)而使其換熱效率增大，降低熱耗；在外循環(huán)立式分解爐中，分解不完全的生料顆粒由于外循環(huán)立管的設(shè)置而多次返回分解爐繼續(xù)分解，使生料在進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯之前分解率接近100%[13]。上述設(shè)計(jì)使回轉(zhuǎn)窯僅需提供熟料燒成中固相反應(yīng)所需熱量，其用煤比例降低至30%，甚至更低[12]，高溫火焰處的氣相溫度相對(duì)普通回轉(zhuǎn)窯較低，熱力型NOx產(chǎn)生量也降低。分解爐中燃燒不完全的煤粉顆粒也因?yàn)橥庋h(huán)立管的設(shè)置而返回至分解爐中燃燒，從而使分解爐中平均氧濃度相對(duì)普通分解爐降低，70%的煤粉在分解爐低溫(850 ℃左右)低氧的氛圍中燃燒，一方面揮發(fā)分N的不完全析出使燃料型NOx的生成減少，另一方面更強(qiáng)的還原氛圍(平均氧濃度的降低)使得窯尾煙氣中更多的NOx被還原，系統(tǒng)整體NOx排放濃度下降。該技術(shù)通過調(diào)節(jié)水泥窯系統(tǒng)自身結(jié)構(gòu)達(dá)到降氮減排目的，沒有新增額外成本以及二次污染，目前已在國(guó)內(nèi)多條生產(chǎn)線進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。據(jù)報(bào)道其工業(yè)化應(yīng)用可以達(dá)到50%以上的減排效果[12]。

3)預(yù)燒成工藝

根據(jù)回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的傳熱計(jì)算分析[14]，回轉(zhuǎn)窯850～1 100 ℃溫度區(qū)間(生料進(jìn)一步預(yù)熱分解)內(nèi)換熱量約為417 kJ/kg(以物料計(jì)，下同)，在1 100～1 450 ℃溫度區(qū)間(固相反應(yīng))內(nèi)換熱量?jī)H為43.1 kJ/kg，回轉(zhuǎn)窯窯尾的換熱需求遠(yuǎn)大于窯頭，但是窯尾煙氣溫度低且對(duì)流換熱能力差，其綜合換熱效率低。水泥預(yù)燒成工藝[15]采用傳熱效率極高的懸浮煅燒方法來(lái)優(yōu)化分解爐，使物料在進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯前就全部分解，并進(jìn)一步加熱物料至1 100 ℃左右?；剞D(zhuǎn)窯內(nèi)僅進(jìn)行熟料燒成的固相反應(yīng)，其用煤比例理論上可以降至20%，進(jìn)而達(dá)到與高固氣比懸浮預(yù)熱分解技術(shù)相似的降氮脫硝效果。二級(jí)水泥預(yù)燒成工藝系統(tǒng)示意如圖3所示。

圖3 二級(jí)預(yù)燒成工藝示意[16]

物料經(jīng)C4旋風(fēng)筒分離下來(lái)后進(jìn)入一級(jí)分解爐，并隨煙氣一起進(jìn)入C5旋風(fēng)筒，經(jīng)C5旋風(fēng)筒分離下來(lái)的物料隨后進(jìn)入二級(jí)分解爐，隨煙氣進(jìn)入C6旋風(fēng)筒后進(jìn)行分離，最后進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯煅燒。預(yù)燒成工藝采用傳熱效率極高的懸浮預(yù)熱分解爐代替回轉(zhuǎn)窯部分功能，相對(duì)原水泥窯系統(tǒng)整體熱效率提高，且回轉(zhuǎn)窯長(zhǎng)度縮短30%左右，占地面積減小，改造或新建的成本也相對(duì)較低。但該工藝需要注意分解爐溫度升高后的黏結(jié)堵塞問題，需對(duì)下料管等相關(guān)設(shè)備進(jìn)行升溫后處理。目前該工藝處于工程化初期階段[17]。

1.2.2分解爐中NOx控制

分解爐中NOx控制技術(shù)主要指分級(jí)燃燒技術(shù)，該技術(shù)將分解爐所用的三次風(fēng)或燃料分級(jí)送入分解爐，在一定區(qū)域內(nèi)形成還原性氛圍，增強(qiáng)分解爐對(duì)窯尾煙氣中NOx的還原能力，同時(shí)抑制分解爐自身燃燒過程中NOx的產(chǎn)生。分級(jí)燃燒又可分為空氣分級(jí)燃燒、燃料分級(jí)燃燒以及兩者的結(jié)合。

空氣分級(jí)燃燒技術(shù)是將分解爐底部原三次風(fēng)分級(jí)送入分解爐的不同位置，以在分解爐特定區(qū)域建立還原區(qū)。還原區(qū)中空氣過量系數(shù)根據(jù)理論計(jì)算一般為0.8左右[18]。燃料在低溫(850 ℃左右)低氧氛圍下燃燒時(shí)，大量的CO、NH3、HCN、CxHy氣體以及焦炭等還原性物質(zhì)的存在，會(huì)使得窯尾煙氣中部分NOx得以還原，同時(shí)抑制分解爐中燃料型NOx的產(chǎn)生。分級(jí)風(fēng)的比例以及送入分解爐的位置都需要通過合適的方法確定，其中分級(jí)風(fēng)的比例可通過計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬的方法進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)[19-20]，分級(jí)風(fēng)送入爐膛的位置可通過熱工計(jì)算確定，原則上以確保NOx在還原區(qū)的停留時(shí)間大于1 s為宜[18]?？諝夥旨?jí)燃燒技術(shù)僅需一次性投資，且?guī)缀鯖]有運(yùn)行費(fèi)用，不過其脫硝效率僅有15%～20%[21]，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性較差，且不適用于高硫煤以及石油焦等燃料的燃燒。

燃料分級(jí)燃燒技術(shù)將分解爐用煤分層喂入分解爐不同位置，以在特定區(qū)域建立還原區(qū)，進(jìn)而達(dá)到與空氣分級(jí)燃燒類似的降氮效果。燃料分級(jí)燃燒技術(shù)不影響正常生產(chǎn)時(shí)脫硝效率只有15%～25%[21]，同樣不適用于高硫煤和石油焦的燃燒。另外，為保證分解爐中還原區(qū)的低氧氛圍，需要嚴(yán)格控制窯尾煙氣的氧濃度，減少回轉(zhuǎn)窯窯內(nèi)通風(fēng)以及漏風(fēng)，同時(shí)需要掌握好三次風(fēng)位置以及分煤比例，否則容易出現(xiàn)高溫結(jié)皮現(xiàn)象。但減小窯內(nèi)通風(fēng)會(huì)使系統(tǒng)波動(dòng)敏感性提高，運(yùn)行穩(wěn)定性降低，從而影響熟料質(zhì)量。

目前水泥行業(yè)采用的分解爐爐型有30多種，具有較低NOx排放的分解爐大多采用分級(jí)燃燒的設(shè)計(jì)原理[22]，但由于外形尺寸的區(qū)別，不同分解爐的分級(jí)燃燒設(shè)計(jì)方案有所不同，還原區(qū)位置也有所差異，常見的還原區(qū)位置有窯尾煙室、煙室上升煙道以及分解爐錐部等。DD型分解爐及其派生爐型由于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)所具有的噴騰效應(yīng)使其在脫氮以及煤粉燃燒方面優(yōu)勢(shì)突出，因而在我國(guó)具有較為廣泛的應(yīng)用。DD型分解爐(圖4)分別采用空氣分級(jí)、燃料分級(jí)、空氣/燃料分級(jí)示意，圖中灰色區(qū)域?yàn)檫€原區(qū)，箭頭方向及其所處位置表示不同物料的入口/出口相對(duì)方向和位置。分級(jí)燃燒技術(shù)已在國(guó)內(nèi)外水泥行業(yè)普遍采用，雖然能夠在一定程度上降低NOx排放量，但易影響分解爐原有流場(chǎng)，進(jìn)而影響系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。同時(shí)，為保證還原區(qū)的低氧氛圍，操作人員需要嚴(yán)格把控分風(fēng)、分煤比例以及窯尾煙氣的氧濃度，當(dāng)窯尾煙氣中氧濃度大于3%時(shí)，分級(jí)燃燒將會(huì)失去減排效果[18]，這對(duì)操作人員經(jīng)驗(yàn)和測(cè)控系統(tǒng)的精準(zhǔn)控制提出了更高要求。對(duì)于分級(jí)燃燒學(xué)術(shù)方面的研究，大多借助小型試驗(yàn)和數(shù)值模擬的方法，從爐型、工藝參數(shù)、燃料類型等角度展開[5,23-28]。

圖4 DD型分解爐分級(jí)燃燒示意[27]

1.3 燃燒后處理方法

燃燒后處理方法即指煙氣脫硝技術(shù)。根據(jù)反映體系的狀態(tài)，煙氣脫硝技術(shù)可分為干法和濕法兩大類。在國(guó)內(nèi)水泥行業(yè)，濕法煙氣脫硝技術(shù)由于脫硝廢液無(wú)法處理、二次污染以及需要大量氧化劑等原因鮮少采用。干法煙氣脫硝技術(shù)中，電子束照射法和脈沖電暈等離子體法對(duì)煙氣的處理量小，在水泥行業(yè)尚無(wú)應(yīng)用；而吸附法目前僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，尚未工業(yè)化應(yīng)用；選擇性非催化還原(SNCR)技術(shù)在水泥行業(yè)的應(yīng)用較為普遍，而選擇性催化還原(SCR)技術(shù)在國(guó)內(nèi)水泥行業(yè)的應(yīng)用還處于中試試驗(yàn)、個(gè)別項(xiàng)目示范和積累運(yùn)行數(shù)據(jù)與經(jīng)驗(yàn)的階段

1.3.1SNCR方法

SNCR方法在溫度區(qū)間為850～1 100 ℃，不使用催化劑的條件下，利用氨水或尿素(尿素進(jìn)入爐膛后，首先產(chǎn)生NH3，再參與NOx還原反應(yīng)[29])將煙氣中的NOx還原為N2。該技術(shù)相對(duì)成熟，設(shè)備簡(jiǎn)單，易于改造，對(duì)于水泥的生產(chǎn)過程影響也比較小，在水泥行業(yè)已經(jīng)成為標(biāo)配。但該技術(shù)在應(yīng)用過程中也存在一些問題，如：① 還原劑中水分會(huì)使料粒相互黏結(jié)，影響回轉(zhuǎn)窯通風(fēng)；② 還原劑噴嘴需要定期更換；③ NH3可能會(huì)與煙氣中的SO2反應(yīng)，生成NH4HSO4或(NH4)2SO4導(dǎo)致堵塞或腐蝕問題；④ 對(duì)應(yīng)用溫度窗口要求比較嚴(yán)格，溫度低于850 ℃反應(yīng)速率慢，脫硝效率低，溫度高于1 100 ℃還原劑則會(huì)被氧化為NO，反而增加NOx濃度；⑤ 氨逃逸帶來(lái)的二次環(huán)境污染。

對(duì)于不同的水泥生產(chǎn)線，SNCR技術(shù)的脫硝效率差異較大，可達(dá)15%～80%[4]。這主要是分解爐復(fù)雜惡劣的環(huán)境所致。還原劑噴入的位置(即溫度窗口的選擇)、用量以及與煙氣的混合程度是影響SNCR技術(shù)脫硝效率的重要因素[30-33]，而分解爐中大量水泥生料的分解使得影響SNCR技術(shù)脫硝效率的因素變得更為復(fù)雜。CaO作為生料分解的主要固體產(chǎn)物，會(huì)對(duì)NH3的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生重要影響[2,5,34-44]，生料分解產(chǎn)生的其他金屬礦物質(zhì)也會(huì)影響NH3的轉(zhuǎn)化。而CaO以及其他金屬礦物質(zhì)對(duì)NH3轉(zhuǎn)化路徑的作用又會(huì)受到CO2、O2以及CO等氣體成分的影響[38-42,45-47]，而影響的具體路徑目前尚無(wú)一致的結(jié)論。

1.3.2SCR方法

SCR方法在催化劑作用下，利用氨水或尿素將NOx還原為N2，脫硝效率可達(dá)80%～95%。由于催化劑的使用，該方法氨氮比降低，還原劑使用量以及NH3逃逸率大幅降低，不過其改造投資成本及運(yùn)行成本較高，對(duì)溫度窗口要求也較為嚴(yán)苛(260～400 ℃)；另外，催化劑易使煙氣中的SO2氧化為SO3[48]，進(jìn)而與還原劑反應(yīng)生成硫酸銨，引發(fā)催化劑堵塞及設(shè)備腐蝕等問題。

SCR技術(shù)雖已成為大型工業(yè)鍋爐以及電站鍋爐煙氣脫硝的主流工藝，但由于水泥窯爐煙氣粉塵含量高且含堿金屬等復(fù)雜成分，催化劑易中毒失活等問題，該技術(shù)在水泥行業(yè)的應(yīng)用十分有限，國(guó)內(nèi)首套SCR脫硝示范裝置于2018年10月在河南登封宏昌水泥公司建成。

SCR技術(shù)在水泥行業(yè)有高溫高塵、低溫高塵以及低溫低塵3種布置形式。高溫高塵布置形式是將SCR反應(yīng)系統(tǒng)安裝在預(yù)熱器C1旋風(fēng)筒之后，余熱鍋爐之前，此位置煙氣溫度為280～400 ℃，符合大多數(shù)催化劑的活性溫度區(qū)間。但該位置煙氣含塵量極高，易引起催化劑磨損、堵塞以及堿土金屬中毒等問題。根據(jù)電廠經(jīng)驗(yàn)，對(duì)于高CaO煙氣可選取含有WO3的催化劑，以延長(zhǎng)催化劑使用壽命[43]。以該布置形式為基礎(chǔ)，在SCR反應(yīng)器之前安裝高溫除塵設(shè)備可降低高CaO煙氣對(duì)于催化劑的危害，美國(guó)Joppa生產(chǎn)線以及我國(guó)登封宏昌的SCR示范線均采用了該方法。

低溫高塵布置形式則將SCR反應(yīng)系統(tǒng)安裝在余熱鍋爐或增濕塔之后，此時(shí)煙氣溫度只有160 ℃左右，且同樣存在高粉塵問題。高塵布置中，SCR催化劑負(fù)載需要綜合考慮截距、壁厚以及硬度等條件。目前催化劑有蜂窩式、板式以及波紋式3種結(jié)構(gòu)形式，國(guó)外水泥窯SCR系統(tǒng)中，約65%以上的生產(chǎn)線采用蜂窩式催化劑，33%左右的生產(chǎn)線使用板式催化劑，波紋式催化劑使用較少[49]。

低溫低塵布置形式將SCR系統(tǒng)安裝在窯尾除塵器之后，該布置形式很大程度上避免了煙氣中的高粉塵問題，且相對(duì)另外2種布置形式，該布置形式所需空間小，能耗低，催化劑壽命長(zhǎng)且運(yùn)行成本低，工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。但窯尾除塵器之后的煙氣溫度已經(jīng)降低至130 ℃左右，催化劑的活性十分受限，而有關(guān)低溫催化劑的研究[50-55]多集中在催化劑低溫活性和抗SO2、H2O兩方面，其中清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院的李俊華教授團(tuán)隊(duì)處于行業(yè)領(lǐng)先，不過目前仍處于中試研發(fā)階段。

1.4 聯(lián)合脫硝技術(shù)

兼顧排放水平以及經(jīng)濟(jì)效益，水泥行業(yè)常采用多種低氮燃燒技術(shù)相結(jié)合的方法來(lái)達(dá)到降本增效的目的，其中以高效再燃脫硝技術(shù)和熱碳催化還原復(fù)合脫硝技術(shù)為代表。

1.4.1高效再燃脫硝技術(shù)

該技術(shù)結(jié)合了分級(jí)燃燒技術(shù)和SNCR技術(shù)，通過對(duì)分解爐(圖5)區(qū)域劃分來(lái)達(dá)到降氮脫硝的目的，圖中陰影區(qū)域從下到上分別為主燃燒區(qū)、再燃區(qū)、燃盡區(qū)以及SNCR區(qū)，箭頭方向及其所處位置表示不同物料的入口相對(duì)方向和位置。文獻(xiàn)[56]總結(jié)了該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用效果，雖然相對(duì)分級(jí)燃燒和SNCR技術(shù)單獨(dú)使用時(shí)的脫硝效率更高，但不同規(guī)模生產(chǎn)線的NOx排放濃度差異較大。

圖5 高效再燃脫硝技術(shù)示意[16]

1.4.2熱碳催化還原復(fù)合脫硝技術(shù)

熱碳催化還原復(fù)合脫硝技術(shù)結(jié)合了燃料處理以及分級(jí)燃燒技術(shù)，主要通過催化改性材料來(lái)提高碳的還原能力，其基本原理是在分解爐內(nèi)形成還原區(qū)，并將催化改性材料和煤粉一起噴入該還原區(qū)中。在還原氛圍以及催化條件下，煤熱解產(chǎn)生的大量CO、碳?xì)浠衔镆约敖固康冗€原性物質(zhì)，與窯氣中的NOx發(fā)生還原反應(yīng)，同時(shí)抑制分解爐自身燃燒過程中NOx的生成。催化改性材料主要采用硅鋁酸鹽礦物和工業(yè)固體廢棄物，不但可以起到脫硝作用，同時(shí)能夠融入水泥熟料，實(shí)現(xiàn)水泥熟料的微量增產(chǎn)。據(jù)報(bào)道，該復(fù)合脫硝技術(shù)已經(jīng)在2 500 t/d水泥生產(chǎn)線上完成了工業(yè)性試驗(yàn)，脫硝效率可以達(dá)到55%～70%[57]。

2 新涌現(xiàn)的低NOx排放控制技術(shù)

目前，我國(guó)水泥行業(yè)多采用低氮燃燒器、分級(jí)燃燒以及SNCR組合的脫硝策略，雖然NOx排放可以滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，但隨著地方省市政府排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，水泥企業(yè)仍面臨巨大的環(huán)保壓力。從發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，水泥行業(yè)實(shí)現(xiàn)超低排放和綠色潔凈生產(chǎn)是大勢(shì)所趨。在此大背景下，近年來(lái)涌現(xiàn)出了一些新的脫硝技術(shù)。

2.1 水泥窯O2/CO2燃燒技術(shù)

水泥窯O2/CO2燃燒技術(shù)[58]將富含CO2的再循環(huán)煙氣與O2混合，通過冷卻熟料后成為高溫的O2/CO2混合氣體，參與回轉(zhuǎn)窯或分解爐中煤粉的燃燒。該技術(shù)以CO2代替N2，從根本上消除了熱力型NOx的產(chǎn)生，同時(shí)CO2還可以與煤焦反應(yīng)生成大量的CO，對(duì)燃燒過程中產(chǎn)生的NOx進(jìn)行還原。煙氣再循環(huán)的方式增加了NOx的還原時(shí)間，理論上可以大幅度減少NOx的產(chǎn)生，但其對(duì)熟料燒成的影響仍在探索階段[59]，目前也只有歐洲進(jìn)行了小試研究[60]。該燃燒方式所需的純氧如果通過普通制氧技術(shù)獲得，成本高昂，也有工藝提出通過化學(xué)鏈制氧方法以降低制氧成本。該技術(shù)兼具NOx減排以及CO2捕集的功能，不過其在水泥行業(yè)的應(yīng)用總體上處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2.2 以城市污泥實(shí)現(xiàn)水泥窯爐低氮排放技術(shù)

該技術(shù)是以城市污泥為原材料，以碳還原為關(guān)鍵核心的脫硝技術(shù)，其原理為：通過對(duì)城市污泥固廢進(jìn)行物理改性，將其轉(zhuǎn)化為BPM高分子后作為還原NOx的載體，利用水泥生產(chǎn)過程中大量排放的CO2中的碳元素作為還原劑，以碳治氮，并將反應(yīng)后多余的碳通過專利技術(shù)制成水煤氣，輸送到水泥回轉(zhuǎn)窯中作為燃料使用。據(jù)報(bào)道，該技術(shù)目前仍處于工程中試試驗(yàn)階段[61]。

2.3 兩步還原法脫硝技術(shù)

隨著低氮燃燒技術(shù)的發(fā)展，煤粉熱解氣化耦合燃燒超低氮燃燒技術(shù)越來(lái)越引起水泥行業(yè)的重視[62]，由中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所循環(huán)流化床實(shí)驗(yàn)室團(tuán)隊(duì)提出的兩步還原法就是煤粉熱解氣化耦合燃燒超低氮燃燒技術(shù)的一種。兩步還原法是一種NOx綜合控制方法，包括燃燒前燃料預(yù)熱改性、燃燒中NOx的原位還原、以及燃燒后煙氣中NOx的熱碳還原，綜合脫硝效率可達(dá)90%。該方法首先對(duì)燃料進(jìn)行預(yù)處理，之后進(jìn)入分解爐內(nèi)燃燒，以減少燃料型NOx的產(chǎn)生，預(yù)處理后的燃料同時(shí)對(duì)回轉(zhuǎn)窯煙氣中的NOx進(jìn)行還原。煙氣進(jìn)入預(yù)熱煙道后，再利用熱碳對(duì)NOx進(jìn)一步還原。該方法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)現(xiàn)有水泥工藝改動(dòng)少，投資和運(yùn)行成本與現(xiàn)有技術(shù)相比具有較大優(yōu)勢(shì)(不足SCR技術(shù)的1/10)，目前正處于工程示范驗(yàn)證階段。

3 水泥行業(yè)低NOx排放控制技術(shù)

對(duì)比水泥行業(yè)低NOx排放控制技術(shù)，燃燒前處理方法可從源頭上減少NOx的產(chǎn)生，但其脫硝能力有限，燃燒中控制方法中的低氮燃燒器、高固氣比懸浮預(yù)熱分解技術(shù)、分級(jí)燃燒技術(shù)，以及燃燒后控制方法中的SNCR技術(shù)在水泥行業(yè)的應(yīng)用相對(duì)成熟，仍有很多學(xué)者在開展這些技術(shù)的優(yōu)化研究，預(yù)燒成技術(shù)以及聯(lián)合脫硝技術(shù)目前也已在實(shí)際工程中有所應(yīng)用，而近年來(lái)新涌現(xiàn)出的低NOx控制技術(shù)則大多處于實(shí)驗(yàn)室或工程試驗(yàn)階段。水泥行業(yè)低NOx排放控制技術(shù)對(duì)比見表1。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

面對(duì)日益嚴(yán)峻的減排形式，水泥行業(yè)深度脫硝工作的開展勢(shì)在必行。結(jié)合水泥行業(yè)各種低氮燃燒

表1 水泥行業(yè)低NOx排放控制技術(shù)對(duì)比

技術(shù)的特點(diǎn)、優(yōu)勢(shì)以及存在問題，對(duì)水泥行業(yè)低氮脫硝技術(shù)的使用以及未來(lái)研究提出幾點(diǎn)建議：

1)燃燒中控制方法相對(duì)于燃燒前控制方法有更高的脫硝效率，而相對(duì)于燃燒后控制方法有更低的成本，因此燃燒中與燃燒后復(fù)合技術(shù)的使用可以在較低成本下達(dá)到較好的脫硝效果。目前，我國(guó)大多數(shù)水泥生產(chǎn)線都采用低氮燃燒器技術(shù)，對(duì)于現(xiàn)有需要改造的水泥生產(chǎn)線可采用“分級(jí)燃燒+SNCR”或“高效再燃脫硝技術(shù)”的組合應(yīng)用方案進(jìn)行改造，而對(duì)于新建的大規(guī)模生產(chǎn)線，為達(dá)到更高的排放標(biāo)準(zhǔn)，可采用“低氮燃燒器+SNCR+SCR”或“低氮燃燒器+分級(jí)燃燒+SNCR+SCR”組合應(yīng)用方案進(jìn)行建設(shè)。另外，“高固氣比懸浮預(yù)熱分解技術(shù)+SNCR”也是相對(duì)較好的選擇。

2)未來(lái)水泥行業(yè)低氮脫硝技術(shù)的發(fā)展應(yīng)注重提高還原氛圍下的碳還原能力，以激發(fā)碳還原能力為核心進(jìn)行現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)化以及新技術(shù)的探索，同時(shí)應(yīng)考慮到與低氮燃燒技術(shù)相匹配的精準(zhǔn)自動(dòng)化、智能化測(cè)控設(shè)備的應(yīng)用?；剞D(zhuǎn)窯以及分解爐中的燃燒溫度和氧濃度是影響水泥窯系統(tǒng)NOx排放的重要因素，低溫低氧才能低氮，二者的精準(zhǔn)測(cè)量以及實(shí)時(shí)反饋是NOx控制措施的重要依據(jù)。另外，局部燃燒溫度和氧濃度的變化也會(huì)應(yīng)影響NOx的排放，因此對(duì)于二者的測(cè)量需全方位進(jìn)行，自動(dòng)化和智能化的測(cè)控對(duì)于水泥行業(yè)低氮燃燒技術(shù)的應(yīng)用十分重要。