準(zhǔn)東煤灰提取氧化鋁和白炭黑技術(shù)研究

王 敏，王 輝，楊海瑞，劉漢輝，孫健偉

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2. 清華大學(xué) 能源與動(dòng)力工程系，北京 100084)

0 引 言

目前煤炭仍是我國(guó)主體能源，煤粉經(jīng)高溫燃燒后產(chǎn)生大量煤灰，若不正確處理會(huì)給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)很大壓力。從煤灰中提取氧化鋁和白炭黑能實(shí)現(xiàn)固廢再利用，緩解鋁、硅資源緊缺及環(huán)境污染問題。從煤灰中提取氧化鋁的方法主要有酸浸法、燒結(jié)法以及其他特殊方法。酸浸法是以硫酸或鹽酸為酸浸介質(zhì)，粉煤灰浸取得到可溶性鋁鹽，而不溶于酸的含硅化合物等以提鋁渣的形式沉淀，經(jīng)過濾實(shí)現(xiàn)硅鋁分離。該方法的特點(diǎn)是不考慮對(duì)某種特定金屬進(jìn)行選擇提取，最大限度使所有粉煤灰變?yōu)楦鞣N產(chǎn)品(針對(duì)粉煤灰物相多為莫來(lái)石和硅鋁玻璃體)[1]。該方法鋁的提取率不足50%，Nayak等[2]用1.5 ～18 mol/L的H2SO4在150～200 ℃下直接浸取粉煤灰中氧化鋁，鋁提取率較低，最高只達(dá)到41.30%。為了進(jìn)一步提高浸出率，可采用充分研磨、加入焙燒助劑、微波加熱等預(yù)處理方法。酸浸法提鋁的工藝相比燒結(jié)法等較為簡(jiǎn)單，但這種工藝對(duì)裝置的耐酸堿腐蝕性要求高，酸消耗量大，工業(yè)難度高，易對(duì)環(huán)境造成威脅。燒結(jié)法可分為石灰石燒結(jié)法、硫酸銨焙燒法、堿石灰燒結(jié)法。燒結(jié)法普遍存在消耗能量大、工藝過程難以控制等缺陷。其他特殊方法很多，如Li等[3]提出混合堿水熱法制備氧化鋁的方法，Shemi等[4]釆用氣相萃取法。郭強(qiáng)[5]報(bào)道了神華集團(tuán)開發(fā)的循環(huán)流化床高鋁粉煤灰提鋁工藝——一步酸溶法，該工藝是在酸堿聯(lián)合法基礎(chǔ)上改進(jìn)而來(lái)，將酸堿聯(lián)合法中的堿法去除，同時(shí)酸法中加入除雜系統(tǒng)，其流程縮短，能耗降低。李曉光等[6]分析了不同粉煤灰提取Al2O3工藝的特點(diǎn)、不足及工業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀，指出粉煤灰提鋁工藝均存在一定不足和局限性，大多數(shù)工藝仍處于實(shí)驗(yàn)室階段或商業(yè)化試運(yùn)行階段，需進(jìn)一步完善。筆者認(rèn)為基于硫酸銨與煤灰焙燒法的提取技術(shù)，是最簡(jiǎn)單、最經(jīng)濟(jì)的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)綠色化生產(chǎn)。

從煤灰中提取白炭黑的方法主要有氣相法、溶膠-凝膠法、沉淀法。氣相法是通過粉煤灰、氟化鈣和硫酸三者之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氣態(tài)SiF4，再經(jīng)過水解生成白炭黑[7]。氣相法能制得純度高、粒度小的白炭黑產(chǎn)品，生產(chǎn)質(zhì)量很好，但生產(chǎn)工藝復(fù)雜，反應(yīng)原料不易獲得，能耗和成本較高。溶膠-凝膠法是指金屬有機(jī)物或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過溶膠-凝膠化和熱處理形成氧化物或其他固體化合物[8]，該方法能夠制得純度很高的白炭黑，但工藝過程要求高，條件很難控制，無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。沉淀法的原理是用濕法或干法使得堿性物質(zhì)與煤灰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)pH值得到沉淀產(chǎn)品[9]。沉淀法工藝簡(jiǎn)單且生產(chǎn)成本低，但白炭黑產(chǎn)品性能如比表面積、純度等都較為遜色，在加入表面活性劑或沉淀前預(yù)處理將會(huì)在一定程度上改善不足。班衛(wèi)靜等[10]采用濃堿熔出法短流程從粉煤灰中提取純度≥98%的SiO2，通過乙醇、正庚烷和KH550對(duì)白炭黑進(jìn)行改性制備出納米級(jí)白炭黑，通過測(cè)定表面羥基個(gè)數(shù)，驗(yàn)證了納米SiO2改性效果。

準(zhǔn)東地區(qū)煤炭資源豐富，準(zhǔn)東煤灰分低、揮發(fā)分高、著火特性和燃盡特性良好[11]，是未來(lái)優(yōu)質(zhì)的動(dòng)力煤，其燃燒后煤灰中含有較大比例的鋁和硅元素。目前學(xué)者針對(duì)準(zhǔn)東煤的研究主要集中在灰熔融特性、堿金屬元素賦存及遷移規(guī)律以及準(zhǔn)東煤積灰和結(jié)渣特性[12-15]，尚無(wú)僅針對(duì)準(zhǔn)東煤灰來(lái)制取氧化鋁和白炭黑的情況，因此本文采用準(zhǔn)東煤在高溫燃燒氣氛下的煤灰作為研究對(duì)象，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)室制取氧化鋁、白炭黑的制備條件和工藝方案，為準(zhǔn)東煤的梯級(jí)利用提供技術(shù)支持。

1 試 驗(yàn)

1.1 樣品制備與分析

本文采用準(zhǔn)東煤——將軍廟，用馬弗爐模擬煤粉爐靜態(tài)燃燒方式制取灰樣，具體步驟：① 破碎。利用破碎機(jī)將原煤破碎成小塊充分粉碎。② 篩分。用磨煤機(jī)煤塊進(jìn)一步破碎成粉狀，經(jīng)過篩分選用300 μm以下煤粉。③ 制灰。參照GB/T 212—2008 《煤的工業(yè)分析方法》中慢灰制備方法，將盛有煤粉的瓷方舟放入5E-MF6000智能馬弗爐，在500 ℃下保持30 min，之后以10 ℃/min升溫速度緩慢升至815 ℃，并在此溫度下充分灼燒1 h。④ 保存。制灰結(jié)束后，待灰樣完全冷卻，放入干凈的密封袋保存?；覙拥某煞址治鼋Y(jié)果見表1。

表1 灰成分分析

高溫煤灰樣外觀和物相分析如圖1、2所示。可知高溫煤灰樣嚴(yán)重黏結(jié)并成塊團(tuán)狀分布，嚴(yán)重影響氧化鋁和白炭黑的提取速率，因此在試驗(yàn)前需對(duì)制取的灰樣進(jìn)行充分研磨，以增大比表面積。

圖1 高溫煤灰樣外觀

圖2 高溫煤灰樣物相分析

1.2 工藝流程

圖3 從準(zhǔn)東煤灰中提取氧化鋁和白炭黑的工藝流程

2 硫酸銨焙燒法提取氧化鋁

2.1 準(zhǔn)東煤灰與硫酸銨焙燒提鋁最佳試驗(yàn)條件

在不同的焙燒溫度、焙燒時(shí)間、焙燒配料比3個(gè)變量下分別進(jìn)行試驗(yàn)，得出最佳試驗(yàn)條件。

2.1.1焙燒溫度的影響

準(zhǔn)確稱取相同質(zhì)量m的5組準(zhǔn)東煤灰，按準(zhǔn)東煤灰質(zhì)量m與硫酸銨質(zhì)量m′比值為1∶6在研缽中充分混合，于馬弗爐中分別在400、450、500、550、600 ℃焙燒1 h。在此過程中只衡量焙燒溫度對(duì)提取鋁的影響，因此僅用去離子水浸泡焙燒熟料并靜置后過濾，測(cè)定并計(jì)算得到不同焙燒溫度下的提鋁率，每組試驗(yàn)測(cè)試3次求平均值。提鋁率隨焙燒溫度的大小變化如圖4(a)所示。400～600 ℃，隨溫度升高，提鋁率增大；由于浸出鋁過程中未使用酸溶液，所以整體提鋁率比較低，最大為50%左右。試驗(yàn)確定600 ℃為最佳反應(yīng)焙燒溫度。

2.1.2焙燒時(shí)間的影響

準(zhǔn)確稱取相同質(zhì)量m的5組準(zhǔn)東煤灰，按準(zhǔn)東煤灰質(zhì)量m與硫酸銨質(zhì)量m′比值為1∶6在研缽中充分混合，在馬弗爐中600 ℃下分別焙燒20、40 、60、80、100 min。用去離子水浸沒焙燒熟料并靜置后過濾，每組試驗(yàn)樣品測(cè)試3次求平均值，結(jié)果如圖4(b)所示。20～60 min內(nèi)，隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)程度加深，提鋁率增大，焙燒時(shí)間60 min時(shí)達(dá)到最大；之后隨時(shí)間延長(zhǎng)提鋁率下降，這是由于準(zhǔn)東煤灰長(zhǎng)時(shí)間焙燒發(fā)生煤灰燒結(jié)，鋁元素很難浸出；若在浸出前充分研磨焙燒后的熟料，發(fā)現(xiàn)提鋁率將維持在50%左右。因此確定60 min為最佳焙燒時(shí)間。

2.1.3焙燒配料比的影響

為研究配料比對(duì)提鋁率的影響，選取硫酸銨質(zhì)量m′與準(zhǔn)東煤灰質(zhì)量m比值為2、4、6、8、10五組配比進(jìn)行試驗(yàn)。用去離子水浸泡焙燒熟料并靜置后過濾，每組不同焙燒配料比下試驗(yàn)樣品測(cè)試3次并求平均值，結(jié)果如圖4(c)所示。m′∶m=6時(shí)提鋁率最高；m′∶m=10時(shí)，焙燒熟料硬度、黏度很大，從坩堝中清理熟料難度加大，不利于試驗(yàn)順利進(jìn)行。因此通過不同配料比的焙燒試驗(yàn)，確定m∶m′=1∶6時(shí)為最佳焙燒配料比。

圖4 準(zhǔn)東煤灰與硫酸銨焙燒提鋁的最佳試驗(yàn)條件

焙燒過程試驗(yàn)工況見表2，可知工況13為準(zhǔn)東煤灰與硫酸銨焙燒過程提鋁的最佳試驗(yàn)條件。

2.2 焙燒熟料酸浸提鋁最佳試驗(yàn)條件

只使用去離子水不加酸浸泡提取的情況下，提鋁率最大只有50%左右。改變pH值或許能增大提鋁率，既要保證鋁離子不發(fā)生沉淀而流失，又要盡量減少酸或堿的使用，因此使用加酸方式且溶液pH值控制在3左右。試驗(yàn)從酸浸溫度、酸浸時(shí)間、酸浸H2SO4濃度以及酸浸液固比4個(gè)方面研究焙燒熟料酸浸提鋁的最佳試驗(yàn)條件。

2.2.1酸浸溫度的影響

考慮到此工藝實(shí)際生產(chǎn)中溫度下限為常溫，且對(duì)溶液加熱不宜使之沸騰以保證生產(chǎn)安全，因此取焙燒溫度600 ℃，焙燒時(shí)間60 min，焙燒配料比1∶6的焙燒熟料0.1 g于燒杯中，加入10 mL濃度為0.02 mol/L的H2SO4溶液，利用磁力加熱攪拌器充分?jǐn)嚢?0 min，同時(shí)在20、40、60、80、100 ℃下水浴加熱。每組試驗(yàn)測(cè)試3次并求平均值，結(jié)果如圖5(a)所示。20～60 ℃，隨溫度升高提鋁率不斷增大，說明提高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行；60～100 ℃，雖然提鋁率提高但增大速率變緩，說明60 ℃左右酸浸溫度對(duì)提鋁率的影響基本達(dá)到極限，之后升高溫度，溶液蒸發(fā)量增大，導(dǎo)致酸度增大等其他非溫度因素的影響也會(huì)導(dǎo)致提鋁率的變化；同時(shí)發(fā)現(xiàn)20 ℃時(shí)相比于同條件下不加酸時(shí)提鋁率較低，這是因?yàn)殇X含量的測(cè)定需在pH=4.3時(shí)進(jìn)行，加酸雖能提高鋁元素浸出，但滴定過程又造成了鋁元素?fù)p失，因此與實(shí)際提取率有誤差；通過升高酸浸溫度使水解平衡增大，因測(cè)定浸出鋁元素含量造成的損失就會(huì)減小。因此試驗(yàn)確定60 ℃為最佳酸浸溫度。

表2 焙燒過程工況

2.2.2酸浸時(shí)間的影響

取焙燒溫度600 ℃，焙燒時(shí)間60 min，焙燒配料比1∶6的焙燒熟料0.1 g于燒杯中，加入10 mL濃度為0.02 mol/L的H2SO4溶液，利用磁力加熱攪拌器分別充分?jǐn)嚢?、10、15、20、25 min，同時(shí)在60 ℃水浴加熱。每組不同酸浸時(shí)間下試驗(yàn)測(cè)試3次并求平均值，，結(jié)果如圖5(b)所示。5～20 min，隨時(shí)間延長(zhǎng)提鋁率增加，20 min時(shí)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。因此試驗(yàn)確定20 min為最佳酸浸時(shí)間。

2.2.3酸浸H2SO4濃度的影響

取焙燒溫度600 ℃，焙燒時(shí)間60 min，焙燒配料比1∶6的焙燒熟料0.1 g于燒杯中，加入10 mL H2SO4溶液，濃度分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mol/L，利用磁力加熱攪拌器充分?jǐn)嚢?0 min，同時(shí)在60 ℃下水浴加熱。每組測(cè)試3次并求平均值，結(jié)果如圖5(c)所示。H2SO4濃度小于0.2 mol/L時(shí)，提鋁率隨濃度的增大而增大；大于0.2 mol/L時(shí)提鋁率增大速度減緩，基本趨于穩(wěn)定。因此試驗(yàn)確定0.2 mol/L為最佳酸浸濃度。

圖5 焙燒熟料酸浸提鋁的最佳試驗(yàn)條件

2.2.4酸浸液固比的影響

液固比也會(huì)影響鋁離子的提取效果，若液固比過小則固體不能完全浸沒在液體中，提鋁效果變差。取焙燒溫度600 ℃，焙燒時(shí)間60 min，焙燒配料比1∶6的焙燒熟料于燒杯中，分別按濃度為0.2 mol/L H2SO4溶液質(zhì)量與焙燒熟料質(zhì)量比值為10、30、50、70、90混合，用磁力加熱攪拌器充分?jǐn)嚢?0 min，同時(shí)在60 ℃下水浴加熱。每組試驗(yàn)測(cè)試3次并求平均值，結(jié)果如圖5(d)所示。液固質(zhì)量比為50時(shí)提鋁率達(dá)到最大值。因此試驗(yàn)確定酸浸液固比為50時(shí)為最佳酸浸液固比。

酸浸過程試驗(yàn)工況見表3?？芍r33為焙燒熟料酸浸提鋁的最佳試驗(yàn)條件。

表3 酸浸過程工況

2.3 含鋁濾液除鐵及檢驗(yàn)

焙燒熟料在最佳酸浸條件下酸浸后恒溫水浴鍋中保溫靜置30 min，保溫溫度為60 ℃，靜置后得到明顯分層的溶液與下層粗渣，抽濾得到的濾渣用于進(jìn)一步提取硅元素制取白炭黑，濾液用于進(jìn)一步制備氧化鋁。

濾液中除Al3+含有較多的Fe3+、Ca2+金屬離子，為避免雜質(zhì)離子影響氧化鋁純度，需要先對(duì)濾液進(jìn)行除雜。試驗(yàn)采取調(diào)節(jié)濾液pH值沉淀雜質(zhì)金屬離子的方法進(jìn)行除雜。由文獻(xiàn)[16]得：Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3的pH=1.47～2.80，Al3+轉(zhuǎn)化為Al(OH)3的pH=4.20～5.37，Ca2+轉(zhuǎn)化為Ca(OH)2的pH>12。用1+1氨水調(diào)節(jié)濾液pH值至4，以保證濾液中Fe3+完全轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3沉淀而Al3+不受影響，同時(shí)Ca2+不會(huì)轉(zhuǎn)化為沉淀繼續(xù)存留在濾液中；充分?jǐn)嚢璨㈧o置后直至濾液底層沉積橙黃色沉淀(圖6(a))，抽濾將Fe(OH)3沉淀過濾。為檢驗(yàn)經(jīng)調(diào)pH值及抽濾后Fe3+的除雜率ρ(Fe3+)，用磺基水楊酸法[17]檢測(cè)除雜后濾液中Fe3+含量。除雜率計(jì)算公式為

(1)

式中，C(Fe3+)為溶液中原有Fe3+含量；C′(Fe3+)為溶液經(jīng)除雜過濾后Fe3+含量。

經(jīng)檢驗(yàn)，在待檢濾液中加入磺基水楊酸溶液后濾液沒有變?yōu)樯钭霞t色(圖6(b))，可認(rèn)為ρ(Fe3+)=100%。因此通過調(diào)節(jié)濾液pH使Fe3+完全轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3沉淀來(lái)除雜的方法可行且效率高。

圖6 含鋁濾液除鐵及檢驗(yàn)

2.4 含鋁濾液除鈣及檢驗(yàn)

向除Fe3+濾液中加入過量NaOH，使濾液中的Ca2+完全轉(zhuǎn)化為Ca(OH)2沉淀，而Al3+因與過量NaOH反應(yīng)生成NaAlO2繼續(xù)存留在濾液中。通過抽濾將Ca(OH)2沉淀除去，用EDTA法[18]對(duì)Ca2+含量進(jìn)行檢驗(yàn)，濾液中Ca2+的除雜率為ρ(Ca2+)。除雜率計(jì)算公式為

(2)

式中，C(Ca2+)為溶液中原有Ca2+含量；C′(Ca2+)為溶液經(jīng)除雜過濾后Ca2+含量。

經(jīng)檢驗(yàn)，濾液中加入鈣黃綠素酚酞混合指示劑后未出現(xiàn)黃綠素，而是直接為紅色(圖7)，說明濾液中沒有Ca2+，可認(rèn)為ρ(Ca2+)=100%。

圖7 鈣黃綠素酚酞混合指示劑法除雜Ca2+的檢驗(yàn)

2.5 氧化鋁的制備

向除去Fe3+、Ca2+的濾液中通入過量CO2，溶液中生成Al(OH)3沉淀。過濾后獲得的Al(OH)3沉淀經(jīng)煅燒后可轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌螒B(tài)的Al2O3(圖8)。Al(OH)3在140～150 ℃的低溫環(huán)境下脫水可制得γ-Al2O3。γ-Al2O3不溶于水，能溶于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液，將其高溫加熱至1 200 ℃就全部轉(zhuǎn)化為α-Al2O3。

圖8 制備所得氧化鋁樣品

3 準(zhǔn)東煤灰中提取白炭黑研究

3.1 提鋁渣分析

3.1.1提鋁渣的外觀及微觀物相表征

準(zhǔn)東煤灰與硫酸銨在最佳焙燒試驗(yàn)條件下的焙燒熟料呈現(xiàn)橙褐色(圖9(a))；焙燒熟料經(jīng)過最佳酸浸試驗(yàn)條件下提取鋁元素后的提鋁渣呈紅褐色(圖9(b))。兩者顏色存在差異是因?yàn)槌ヤX元素的提鋁渣中鐵元素含量占比上升，所以顏色加深；焙燒熟料中因含有呈現(xiàn)白色的氧化鋁，因此顏色偏淡。

圖9 焙燒熟料與提鋁渣外觀形貌

圖10 準(zhǔn)東煤灰與提鋁渣外觀形貌

3.1.2提鋁渣成分及含量表征

采用X射線衍射儀對(duì)工況13和工況33下的最佳試驗(yàn)條件獲得的提鋁渣進(jìn)行XRD表征分析，結(jié)果如圖11所示?？芍徜X渣中大部分為Ca和Si的化合物，含有少量Na、Mg、Al等元素的化合物。提鋁渣中含有大量CaSO4，是因?yàn)樵跍?zhǔn)東煤灰提鋁過程中通過化學(xué)反應(yīng)、pH調(diào)節(jié)等產(chǎn)生的CaSO4微溶于水，易沉淀而存留在提鋁渣中。

圖11 提鋁渣的XRD分析

通過K值法(RIR法)分析得到提鋁渣中的硅含量。基本原理為按照1∶1混合的提鋁渣與剛玉(Al2O3)的最強(qiáng)衍射峰的積分強(qiáng)度比值為RIR值。通過將該樣品混合物的積分強(qiáng)度/RIR值，可換算成Al2O3的積分強(qiáng)度。對(duì)于樣品混合物而言，物質(zhì)中所有組分都可按RIR法進(jìn)行換算，最后通過歸一法得到某一特定組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

樣品混合物中的物質(zhì)組分含量計(jì)算方法[19]為

(3)

(4)

(5)

(6)

式中，WA為提鋁渣與剛玉(Al2O3)組成的樣品混合物中Al2O3含量；WS為樣品混合物中SiO2含量；WC為樣品混合物中CaSO4含量。

(7)

(8)

RIR法得出的樣品中實(shí)際SiO2和CaSO4含量存在一定誤差，但試驗(yàn)在確定物相組成時(shí)控制誤差在5%內(nèi)，因此計(jì)算方法及數(shù)據(jù)具有一定的說服力。對(duì)比準(zhǔn)東煤灰與提鋁渣中的Si元素和Ca元素比值，發(fā)現(xiàn)后者的Si∶Ca變小，說明在提鋁過程中存在Si元素?fù)p失。Si元素?fù)p失率σ為

(9)

其中，mash為準(zhǔn)東煤灰質(zhì)量，g；θash為準(zhǔn)東煤灰中Si元素含量，%；mslag為提鋁渣質(zhì)量，g；θslag為提鋁渣Si元素含量，%。經(jīng)計(jì)算，σ=7.640%。

3.2 堿浸提取二氧化硅的最佳試驗(yàn)條件

3.2.1堿浸溫度的影響

取0.1 g提鋁渣于燒杯中，加入10 mL 1 mol/L的NaOH溶液，在磁力攪拌器中充分?jǐn)嚢?0 min，加熱溫度分別為20、40、60、80、100 ℃。每組試驗(yàn)測(cè)試3次并求平均值，計(jì)算SiO2提取率，結(jié)果如圖12(a)所示。隨溫度升高SiO2提取率增加；20～60 ℃，SiO2提取率增長(zhǎng)速度較快；60～100 ℃，SiO2提取率增長(zhǎng)速度緩慢且逐漸穩(wěn)定?？紤]到節(jié)約能量及其他因素的影響，試驗(yàn)確定60 ℃為最佳堿浸溫度。

圖12 堿浸提取二氧化硅的最佳試驗(yàn)條件

3.2.2堿浸時(shí)間的影響

取0.1 g提鋁渣于燒杯中，加入10 mL 1 mol/L的NaOH溶液后在磁力攪拌器中分別充分?jǐn)嚢?0、30、60、90、120 min，加熱溫度為60 ℃。每組試驗(yàn)測(cè)試3次并求平均值，不同堿浸溫度下SiO2提取率如圖12(b)所示。隨堿浸時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)越充分；30 min前SiO2提取率保持較大的增大速率，30 min后SiO2提取率增長(zhǎng)速度變緩且逐漸穩(wěn)定。試驗(yàn)確定30 min為最佳堿浸時(shí)間。

3.2.3NaOH濃度的影響

經(jīng)計(jì)算，與0.1 g提鋁渣的硅元素反應(yīng)完全的10 mL NaOH溶液最小濃度為0.4 mol/L。取0.1 g提鋁渣，分別加入10 mL濃度為0.4、1.0、3.0、5.0、7.0 mol/L NaOH溶液后在磁力攪拌器中充分?jǐn)嚢?0 min，加熱溫度為60 ℃，每組試驗(yàn)測(cè)試3次并求平均值，結(jié)果如圖12(c)所示?？芍SNaOH濃度增加，SiO2提取率增加；0.4～3.0 mol/L時(shí)SiO2提取率增長(zhǎng)明顯，3～7 mol/L時(shí)SiO2提取率變化不大，說明在3 mol/L時(shí)反應(yīng)物已充分反應(yīng)。試驗(yàn)確定堿浸NaOH的濃度最佳為3 mol/L。

3.2.4堿浸液固比的影響

取0.1 g提鋁渣于燒杯中，分別加入不同液固比為10、30、50、70、90的3 mol/L NaOH溶液后在磁力攪拌器中充分?jǐn)嚢?0 min，加熱溫度為60 ℃。不同堿浸溫度下SiO2提取率如圖12(d)所示。隨著液固比的增加，SiO2提取率增加；液固比為10～70時(shí)，SiO2提取率增長(zhǎng)速率較大；液固比為70～90時(shí)，SiO2提取率變化不大且穩(wěn)定，說明在液固比為70時(shí)反應(yīng)物已充分反應(yīng)。因此，試驗(yàn)確定最佳堿浸液固比為70。

提鋁渣堿浸過程工況見表4?？芍r54為提鋁渣堿浸過程提取二氧化硅的最佳試驗(yàn)條件。

3.3 碳分法制備白炭黑的最佳試驗(yàn)條件

由Na2SO3溶液制得SiO2，一般采用先制得H2SiO3后，H2SiO3失水獲得SiO2。H2SiO3不溶于水，但不同反應(yīng)條件不一定生成H2SiO3沉淀，有可能生成H2SiO3膠體。為更清楚地研究CO2沉淀的產(chǎn)生條件，以純Na2SiO3、CO2氣體作為試驗(yàn)原料，通過控制反應(yīng)溶液pH、反應(yīng)溫度、CO2通氣速率、Na2SiO3溶液濃度等作為參照，對(duì)實(shí)際堿浸提鋁渣獲得的浸出液進(jìn)行對(duì)比，適當(dāng)調(diào)整試驗(yàn)條件使得H2SiO3沉淀量最大，此時(shí)試驗(yàn)條件即制備白炭黑的最佳試驗(yàn)條件。

表4 提鋁渣堿浸過程工況

查閱文獻(xiàn)[20]，Na2SiO3與CO2反應(yīng)直接生成H2SiO3沉淀的試驗(yàn)條件為：pH=9.3～11，反應(yīng)溫度80 ℃，CO2通氣速率20～30 mL/min，Na2SiO3濃度70 g/L，同時(shí)增強(qiáng)攪拌可加快H2SiO3沉淀形成。

3.3.1多次碳分法制備白炭黑的工藝流程

按照H2SiO3沉淀形成試驗(yàn)條件，向通過堿浸過程形成的Na2SiO3溶液中通入CO2進(jìn)行一次碳分時(shí)會(huì)初步形成一次碳分沉淀和一次碳分濾液。在H2SiO3沉淀形成時(shí)會(huì)卷攜其他離子(主要為Ca2+、Mg2+、Al3+)或沉淀(主要為CaCO3、MgCO3)雜質(zhì)；為獲得更高純度的白炭黑，將一次碳分沉淀中加入一定濃度的NaOH溶液中，H2SiO3與NaOH反應(yīng)而其他成分(CaCO3、MgCO3)不反應(yīng)，通過過濾將雜質(zhì)沉淀去除。通入CO2進(jìn)行二次碳分形成二次碳分沉淀和二次碳分濾液；再將二次碳分沉淀加入一定濃度的NaOH溶液中，過濾雜質(zhì)后進(jìn)行三次碳分；依次進(jìn)行碳分工序，直至沉淀所產(chǎn)生的H2SiO3沉淀純度滿足要求。多次碳分法制備白炭黑的工藝流程如圖13所示。

圖13 多次碳分法制備白炭黑的工藝流程

3.3.2碳分pH對(duì)H2SiO3沉淀率的影響

在未通入CO2時(shí)溶液pH=11，隨著CO2通入溶液pH減小。每組試驗(yàn)測(cè)試3次并求平均值，結(jié)果如圖14(a)所示。碳分反應(yīng)從pH=11開始，至pH=9.3左右結(jié)束；隨著pH值的降低，H2SiO3沉淀率增大，pH=9.5時(shí)達(dá)到基本穩(wěn)定狀態(tài)。因此控制通入CO2量至溶液pH=9.5時(shí)獲得最大H2SiO3沉淀率。

圖14 多次碳分法制備白炭黑的最佳試驗(yàn)條件

3.3.3CO2通氣速率對(duì)H2SiO3沉淀率的影響

CO2通氣速率為20、22、24、26、28、30 mL/min。每組不同試驗(yàn)測(cè)試3次并求平均值，結(jié)果如圖14(b)所示。CO2通氣速率在20～24 mL/min時(shí)，隨著通氣速率的增大，H2SiO3沉淀率增大；從26 mL/min開始，H2SiO3沉淀率逐漸下降，這是由于H2SiO3沉淀正在逐步轉(zhuǎn)變?yōu)镠2SiO3膠體，H2SiO3沉淀量減少。因此試驗(yàn)確定最佳CO2通氣速率為24 mL/min。

3.3.4碳分NaOH濃度對(duì)H2SiO3沉淀率的影響

每次取一次碳分后沉淀0.1 g，加入濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L的10 mL NaOH溶液，充分?jǐn)嚢璐淮翁挤殖恋硗耆芙庥谌芤褐校瑢O2按24 mL/min的通氣速率逐漸通入溶液中直至溶液pH=9.5時(shí)停止。每組不同濃度下試驗(yàn)測(cè)試3次并求平均值，結(jié)果如圖14(c)所示。碳分NaOH濃度在0.2 ～0.5 mol/L時(shí)，H2SiO3的沉淀率基本穩(wěn)定且沉淀率在90%以上；碳分NaOH濃度在0.1 mol/L時(shí)，H2SiO3的沉淀率基本為0，此時(shí)一次碳分后的沉淀在NaOH溶液中充分溶解后形成Na2SiO3膠體而不產(chǎn)生沉淀。為節(jié)約生產(chǎn)成本，試驗(yàn)確定碳分NaOH濃度在0.2 mol/L時(shí)為最佳碳分NaOH濃度。

3.3.5碳分液固比對(duì)H2SiO3沉淀率的影響

每次取一次碳分后沉淀0.1 g，分別加入液固比為60、70、80、90、100的0.2 mol/L NaOH溶液，充分?jǐn)嚢璨O2以24 mL/min速率通入溶液中直至溶液pH=9.5時(shí)停止。每組不同試驗(yàn)測(cè)試3次并求平均值，結(jié)果如圖14(d)所示。碳分液固比為80～100時(shí)，H2SiO3沉淀率基本穩(wěn)定且效果較好；而碳分液固比為60～70時(shí)，此時(shí)溶液為H2SiO3膠體，未能產(chǎn)生H2SiO3沉淀，因此H2SiO3沉淀率為0。試驗(yàn)確定碳分液固比為80。

多次碳分過程工況見表5，可知工況74為多次碳分法制備白炭黑最佳試驗(yàn)條件。

表5 多次碳分過程工況

3.3.6白炭黑的制備

在最佳制備條件下獲得的H2SiO3沉淀需要加熱焙燒至150 ℃以上失水發(fā)生分解才能制得白炭黑(SiO2)。為提高白炭黑的純度，可用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿提純。制備所得白炭黑樣品如圖15所示。樣品呈無(wú)定型的微粒粉末或粒狀，不溶于水及普通酸，溶于苛性堿及氫氟酸。

圖15 制備所得白炭黑樣品

4 影響因素的相關(guān)性分析

為進(jìn)一步研究已確定的最佳條件對(duì)提鋁率、SiO2沉淀率的影響大小，有助于按實(shí)際情況調(diào)整生產(chǎn)工藝條件。先對(duì)各組試驗(yàn)數(shù)值進(jìn)行歸一化處理，使數(shù)值范圍統(tǒng)一在[0,1]變?yōu)闊o(wú)量綱常數(shù)。數(shù)值歸一化采用min-max標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算方法。

(10)

式中，x為試驗(yàn)數(shù)據(jù)；x*為歸一化后數(shù)值；xmax為樣本數(shù)據(jù)最大值；xmin為樣本數(shù)據(jù)最小值。

利用統(tǒng)計(jì)學(xué)分析軟件IBM SPSS Statistics 19進(jìn)行各因素與對(duì)應(yīng)數(shù)值的雙變量相關(guān)性分析，相關(guān)系數(shù)為Pearson，顯著性檢驗(yàn)為雙側(cè)檢驗(yàn)。通過雙變量相關(guān)性分析得出：焙燒溫度>焙燒時(shí)間>焙燒配料比；酸浸時(shí)間>酸浸溫度>H2SO4濃度>酸浸液固比；堿浸液固比>堿浸溫度>NaOH濃度>堿浸時(shí)間；碳分pH>碳分液固比>碳分NaOH濃度>CO2通氣速率。

5 生產(chǎn)工藝的可行性分析

本研究設(shè)計(jì)的生產(chǎn)流程如圖16所示。

本研究的可行性在于以下3方面。① 選址方面：本工藝的生產(chǎn)地最好選在火電廠附近，可以將現(xiàn)有火電廠配套設(shè)備與本工藝的生產(chǎn)環(huán)節(jié)相結(jié)合，更方便快捷地利用好鍋爐煙氣余熱進(jìn)行生產(chǎn)，節(jié)約成本。另外因需要大量水作反應(yīng)溶劑，因此選址應(yīng)靠近水源。在郊區(qū)建設(shè)生產(chǎn)，避免生產(chǎn)噪音對(duì)市民的影響，還能夠有充足的空間建設(shè)倉(cāng)庫(kù)等。② 生產(chǎn)工藝所用資源方面：本研究所設(shè)計(jì)的生產(chǎn)工藝所用資源易獲得，且成本較低、對(duì)環(huán)境污染影響程度較小。其中生產(chǎn)流程中能夠從提鋁后的濾液中重新提取(NH4)2SO4，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)原料的再利用，在一定程度上能夠節(jié)約生產(chǎn)成本。經(jīng)過碳分過程后獲得的Na2CO3溶液可通過加入石灰苛化方式，得到CaCO3產(chǎn)品和NaOH，NaOH可循環(huán)利用于提取工藝生產(chǎn)，避免燒堿損失。③ 附加產(chǎn)品方面：本研究所設(shè)計(jì)的生產(chǎn)工藝，除能正常生產(chǎn)Al2O3和白炭黑外，還能生產(chǎn)Na2SO4等。Na2SO4在化工、玻璃、造紙、制造洗滌劑等方面具有重要作用。因此生產(chǎn)的附加產(chǎn)品能夠進(jìn)一步出售。經(jīng)過濾后的無(wú)用濾渣主要是含鐵、鈣的砂質(zhì)物質(zhì)，可用作建筑材料。

圖16 準(zhǔn)東煤灰中提取氧化鋁和白炭黑的工藝流程

6 結(jié) 論

1)焙燒過程最佳試驗(yàn)條件為：焙燒溫度600 ℃，焙燒時(shí)間60 min，焙燒配料比1∶6。酸浸過程最佳試驗(yàn)條件：酸浸溫度60 ℃、酸浸時(shí)間20 min、H2SO4濃度0.2 mol/L、酸浸液固比50；提取純度較高的鋁元素，需除去濾液中雜質(zhì)Fe、Ca等元素，研究采用pH調(diào)節(jié)法進(jìn)行除雜，且效果較好。堿浸過程最佳試驗(yàn)條件為堿浸溫度60 ℃、堿浸時(shí)間30 min、堿浸NaOH濃度3 mol/L、堿浸液固比70，在最佳試驗(yàn)下的SiO2提取率為99%。采用多次碳分法提硅能夠滿足不同硅含量純度要求，最佳碳分工藝條件為碳分pH=9.5、CO2通氣速率24 mL/min、碳分NaOH濃度0.2 mol/L、碳分液固比80。

2)經(jīng)相關(guān)性分析，各因素對(duì)提鋁率、SiO2提取率及H2SiO3沉淀率影響程度大小分別為：焙燒溫度>焙燒時(shí)間>焙燒配料比，酸浸時(shí)間>酸浸溫度>H2SO4濃度>酸浸液固比，堿浸液固比>堿浸溫度>NaOH濃度>堿浸時(shí)間，碳分pH>碳分液固比>碳分NaOH濃度>CO2通氣速率。

3)本文設(shè)計(jì)的工藝能夠?qū)崿F(xiàn)準(zhǔn)東煤灰的綠色化綜合利用且具有生產(chǎn)可行性。能夠從提鋁后的濾液中重新提取(NH4)2SO4，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)原料的再利用，節(jié)約生產(chǎn)成本。經(jīng)過碳分過程后獲得的Na2CO3溶液可通過加入石灰苛化的方式，得到CaCO3產(chǎn)品和NaOH，NaOH可循環(huán)利用于提取工藝生產(chǎn)，避免燒堿損失。除能正常生產(chǎn)氧化鋁和白炭黑外，還能獲得Na2SO4等附加產(chǎn)品。