堿金屬氯化物對(duì)金屬材料的高溫腐蝕特性研究

仝 聲，王治宙，康亞倩，呂 媛，牛艷青

(1. 中國(guó)國(guó)電電力發(fā)展股份有限公司，北京 100101；2. 中煤科工集團(tuán)西安研究院有限公司，陜西 西安 710054；3. 西安交通大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049)

0 引 言

我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)以固體燃料為主，而固體燃料燃燒過程中產(chǎn)生的與灰相關(guān)的問題較為突出。電站鍋爐運(yùn)行過程中由于煙氣側(cè)的嚴(yán)重積灰結(jié)渣導(dǎo)致的金屬管壁高溫腐蝕問題亟需解決。準(zhǔn)東煤和生物質(zhì)是我國(guó)重要的固體燃料。準(zhǔn)東煤具有高揮發(fā)分、低灰分等利于燃燒和燃盡的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)價(jià)格低廉，得到國(guó)內(nèi)電廠的青睞[1]。而生物質(zhì)是一種具有高揮發(fā)分，低含硫量和灰分，零碳排放，分布廣泛，儲(chǔ)存量大等優(yōu)點(diǎn)的可再生清潔能源[2-3]。但準(zhǔn)東煤和生物質(zhì)都屬于高堿金屬燃料，在燃燒過程中易產(chǎn)生結(jié)渣問題。一方面由于堿金屬(如Na與K)易凝結(jié)在受熱面上并捕獲煙氣中的飛灰；另一方面堿金屬元素的存在造成飛灰熔融溫度的降低，熔融的飛灰顆粒易沉積在鍋爐管壁上。這兩方面原因會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的灰沉積結(jié)渣問題。由于沉積在管壁的灰渣含有相當(dāng)數(shù)量的堿金屬，隨著沉積渣層厚度的增加，管壁溫度不斷升高，促進(jìn)管壁的高溫腐蝕，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致爆管，影響電廠的正常安全運(yùn)行[4-8]。高溫腐蝕按腐蝕原因可分為三大類：氯化鹽腐蝕、硫化腐蝕和硫酸鹽腐蝕。由于高堿金屬燃料燃燒過程中堿金屬元素易與Cl元素結(jié)合，在隨煙氣流動(dòng)過程中凝結(jié)在受熱面管壁上并與金屬表面發(fā)生反應(yīng)，從而引發(fā)高溫腐蝕。且生物質(zhì)中堿金屬和Cl元素的含量相對(duì)較高，因此主要是由氯化鹽引起的高溫腐蝕。目前生物質(zhì)燃燒應(yīng)用中存在的最嚴(yán)重問題之一就是堿金屬氯化物導(dǎo)致的高溫腐蝕問題[9-10]。

關(guān)于不同因素對(duì)鋼材的高溫堿金屬腐蝕的影響受到了廣泛的關(guān)注。Ma等[11]研究了750 ℃條件下氣態(tài)KCl對(duì)純鐵、純Cr以及Fe-Cr合金的腐蝕機(jī)理，結(jié)果表明KCl會(huì)與生成的Cr2O3氧化層反應(yīng)生成鉻酸鹽并釋放出Cl2。Li等[12]發(fā)現(xiàn)KCl即使是蒸汽形式，也會(huì)顯著加快Fe-Cr合金的腐蝕速率，腐蝕特性受到Cr濃度和合金元素種類的影響。印佳敏等[13]使用TP347H鋼材模擬生物質(zhì)鍋爐煙氣對(duì)管束的腐蝕，研究發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高腐蝕情況更加嚴(yán)重。在500 ℃時(shí)，氧化膜緊密覆蓋在金屬基體表面，一定程度上減緩了腐蝕的發(fā)生；在550～600 ℃，腐蝕形成的氧化膜和金屬基體表面的結(jié)合性差，容易剝離，未生成氧化膜的金屬基體直接暴露在腐蝕條件中，加速腐蝕。Hansson等[14]在秸稈混煤燃燒中發(fā)現(xiàn)，低鐵素體鋼材料抗腐蝕性最差，如10CrMo910和CrMo44等；材料的抗腐蝕性隨合金元素的增加而變強(qiáng)，常用的合金材料的抗腐蝕性大小為TP347>T91>12Cr1MoVG>15CrMoG>20G。因此，金屬材質(zhì)的合理選擇對(duì)鍋爐運(yùn)行的安全性有重要作用。

盡管堿金屬元素對(duì)于金屬的腐蝕機(jī)理研究受到了學(xué)者的關(guān)注與研究，但針對(duì)鍋爐運(yùn)行環(huán)境的模擬研究較少。目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)堿金屬高溫腐蝕機(jī)理還沒有系統(tǒng)研究，本文在模擬煙氣的條件下研究金屬材料的種類、腐蝕溫度和時(shí)間對(duì)堿金屬腐蝕特性和高溫腐蝕機(jī)理的影響，為鍋爐的安全運(yùn)行提供理論指導(dǎo)。本文主要考慮堿金屬氯化物對(duì)金屬材料的高溫腐蝕特性，采用涂抹KCl的方式表征燃料灰在金屬表面的沉積。而高堿金屬燃料燃燒過程中存在的硫化腐蝕和硫酸鹽腐蝕有待進(jìn)一步研究。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

在電站鍋爐中，金屬15CrMoG通常作為第1級(jí)過熱器的材料，T91作為第2、3級(jí)過熱器及再熱器的材料，因此選取這2種在電站鍋爐中廣泛使用的鋼材作為研究堿金屬高溫腐蝕機(jī)理的金屬材料，其化學(xué)成分見表1。這2種金屬材料的微量元素成分及含量具有較大差異，其中金屬材料T91的Cr含量大于8%，遠(yuǎn)高于15CrMoG的Cr含量(小于1%)。

表1 試驗(yàn)金屬材料主要成分

Table 1 Main components of experimental metals%

成分T9115CrMoGC0.08～0.120.120～0.188S≤0.020≤0.035Cr8.00～9.500.80～1.00Mn0.30～0.600.40～0.70P≤0.200≤0.035Si0.02～0.500.17～0.37V0.18～0.25—Mo0.85～1.050.40～0.55Ni≤0.40—

1.2 試驗(yàn)方法

首先，將金屬材料切割為10 mm×10 mm×3 mm的金屬薄片試樣，并選用不同規(guī)格砂紙對(duì)金屬試樣進(jìn)行打磨拋光，直至金屬表面平整圓滑；其次，分別用丙酮去除金屬表面油膜，無水乙醇溶液對(duì)金屬片進(jìn)行清洗，用濾紙擦干表面溶液后，將金屬片放入恒溫干燥箱內(nèi)干燥40 min。最后對(duì)金屬試樣進(jìn)行稱重及尺寸測(cè)量后，放入干燥皿中備用。

選取研磨細(xì)度為63～100 μm的KCl為試驗(yàn)用堿金屬鹽，在金屬試樣表面涂抹均勻后再次稱重，同時(shí)設(shè)置不涂抹KCl的金屬試樣為空白對(duì)照組。利用臥式管式爐模擬過熱器區(qū)域的環(huán)境溫度，試驗(yàn)時(shí)將試樣置于自制方舟上，推入臥式管式爐中恒溫加熱。爐內(nèi)采用體積分?jǐn)?shù)12%的CO2、6%的O2、500×10-6HCl、500×10-6SO2，以及作為平衡氣的N2組成的混合氣體模擬鍋爐燃燒時(shí)的煙氣成分，總氣流量為500 mL/min。

隨著超臨界、超超臨界機(jī)組鍋爐技術(shù)的發(fā)展，主蒸汽溫度的不斷提高，未來主蒸汽溫度可能達(dá)到700 ℃，再熱器和過熱器等高溫受熱面溫度可能達(dá)到750 ℃。為了全面探究反應(yīng)溫度對(duì)金屬腐蝕的影響，將試驗(yàn)溫度由低到高依次設(shè)置為300、400、500、600和700 ℃，腐蝕時(shí)間設(shè)定為2、6、12、24 h和48 h。

腐蝕結(jié)束后，采用Sartorius微量天平稱重(精度百萬分之一)，根據(jù)腐蝕前后金屬試樣的質(zhì)量變化來表征腐蝕速率并繪制腐蝕增重曲線，見式(1)。為了觀察腐蝕表面微觀形態(tài)變化，以及測(cè)定腐蝕產(chǎn)物的厚度，采用SEM掃描電子顯微鏡結(jié)合EDS對(duì)腐蝕產(chǎn)物表面形態(tài)進(jìn)行分析。每組工況選取一個(gè)試樣進(jìn)行環(huán)氧樹脂固定并對(duì)其打磨拋光，利用SEM觀察試樣剖面的腐蝕形貌并測(cè)量腐蝕厚度計(jì)算腐蝕增厚ΔH并繪制其隨腐蝕時(shí)間及溫度的變化曲線。通過EDS能譜儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物的元素組成進(jìn)行分析；利用X射線衍射儀(XRD)對(duì)腐蝕產(chǎn)物的物相組成進(jìn)行表征研究。

(1)

式中，ΔG為單位面積質(zhì)量的增加，mg/cm2；m1為腐蝕后金屬試樣的質(zhì)量，g；m2為腐蝕前金屬試樣的質(zhì)量，g；S為金屬試樣的上表面表面積，cm2。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)堿金屬腐蝕的影響

不同反應(yīng)時(shí)間下表面未涂抹KCl的15CrMoG在400 ℃的腐蝕曲線及腐蝕后試樣形貌如圖1所示?？傮w來說，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，腐蝕增重的質(zhì)量及腐蝕厚度不斷增大。15CrMoG的腐蝕曲線遵循拋物線的上升規(guī)律。在腐蝕時(shí)間低于20 h時(shí)，腐蝕速率較快；處于20～48 h時(shí)，腐蝕速率明顯降低。這是由于15CrMoG中含有一定量的Cr元素，試驗(yàn)中Cr元素會(huì)向基體表面遷移，在金屬表面形成致密的氧化膜Cr2O3(式(2))，阻止了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生，所以在腐蝕后期腐蝕速率有一定的減緩。

圖1 未涂抹KCl的15CrMoG在400 ℃腐蝕曲線及腐蝕試樣樣貌示意

(2)

由腐蝕增厚曲線可知，0～20 h時(shí)，腐蝕速率較慢，20～48 h時(shí)，腐蝕速率明顯上升。與腐蝕增重曲線的斜率變化存在差異的原因主要是：在腐蝕早期，單位面積的腐蝕質(zhì)量增加較少，因而造成早期厚度變化不明顯；而在腐蝕后期，腐蝕厚度明顯增加，并出現(xiàn)分層及腐蝕層脫落等現(xiàn)象，而分層和脫離基體等都會(huì)造成腐蝕厚度的快速增加。

不同時(shí)間下表面涂抹KCl的金屬材料在700 ℃的腐蝕曲線如圖2所示。可知反應(yīng)前期腐蝕速率較快，曲線斜率較大，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，腐蝕增重越來越大，但腐蝕速率逐漸降低。整體上來看，腐蝕曲線呈現(xiàn)拋物線趨勢(shì)。這主要是由于堿金屬腐蝕形成致密氧化膜覆蓋在金屬基體表面，對(duì)金屬有一定的保護(hù)作用，減緩了腐蝕的發(fā)生。此外，腐蝕增厚曲線的趨勢(shì)與腐蝕增重曲線的趨勢(shì)大致相同。反應(yīng)初期的腐蝕增厚曲線斜率變化不大，表明這段時(shí)間腐蝕速率基本保持不變。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，曲線斜率明顯減小，表明腐蝕速率的降低，其腐蝕過程基本遵循拋物線規(guī)律[15]。

對(duì)比圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn)，雖然反應(yīng)溫度有差異，但涂抹KCl金屬材料在同一反應(yīng)時(shí)間的腐蝕增重遠(yuǎn)大于未涂抹KCl金屬材料的腐蝕增重，KCl對(duì)于金屬腐蝕有較大的促進(jìn)作用。造成上述趨勢(shì)的原因是：在腐蝕初期，金屬基體與O2反應(yīng)在金屬表面形成一層致密的Cr2O3氧化膜(式(2))，阻止金屬基體受到進(jìn)一步的腐蝕。而由于KCl的存在，與金屬氧化物Cr2O3與Fe2O3反應(yīng)生成Cl2(式(3)和(4))，透過腐蝕層的孔隙進(jìn)入基體表面，并與金屬基體反應(yīng)生成金屬氯化物(式(5))，以氣態(tài)形式通過沉積層釋放。隨著金屬氯化物的揮發(fā)，金屬的腐蝕速率呈現(xiàn)減緩趨勢(shì)，但總體腐蝕質(zhì)量增加。

(3)

(4)

(5)

式中，M為金屬材料中的Fe、Cr、Ni等。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)堿金屬腐蝕的影響

溫度是影響金屬試樣堿金屬腐蝕的重要因素，研究表明當(dāng)蒸汽溫度高于450 ℃時(shí)，過熱器受熱面管壁會(huì)發(fā)生較嚴(yán)重的腐蝕，而當(dāng)蒸汽溫度在450 ℃以下時(shí)，發(fā)生的腐蝕比較輕微[16-17]。表面涂抹KCl的金屬材料在反應(yīng)時(shí)間6 h的腐蝕曲線如圖3所示?？芍獪囟鹊陀?00 ℃時(shí)，腐蝕增重曲線斜率較小，腐蝕速率較低；溫度高于500 ℃時(shí)，曲線斜率明顯增加，腐蝕速率加快。腐蝕增厚曲線的趨勢(shì)與腐蝕增重曲線趨勢(shì)大致相同。這主要是由于溫度高于500 ℃時(shí)，晶間滲透腐蝕加強(qiáng)，晶界碳含量越高，加強(qiáng)的效果越顯著。同時(shí)隨著溫度的升高，腐蝕增重曲線呈現(xiàn)指數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)，即堿金屬腐蝕的化學(xué)反應(yīng)速率與溫度呈指數(shù)關(guān)系，溫度升高，參加腐蝕反應(yīng)的活化分子數(shù)增多，腐蝕反應(yīng)速率得以迅速加快。

圖3 涂抹KCl金屬材料在6 h的腐蝕曲線

在不同的反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度下，金屬材料15CrMoG的腐蝕增重與腐蝕層厚度均大于T91，即金屬材料T91的抗腐蝕能力比15CrMoG強(qiáng)。2種金屬材料抗腐蝕性能存在差異的原因主要是Cr、Mo和Ni等微量元素的含量不同。由表1可知，15CrMoG的Cr元素含量遠(yuǎn)低于T91。在氧化性氣氛下，Cr2O3的生成自由能較低，優(yōu)先生成Cr2O3氧化膜，提高金屬材料的抗腐蝕性。因此，Cr元素含量是造成2種金屬材料抗腐蝕性能差異的主要原因。

2.3 腐蝕樣品分析

2.3.1截面形貌分析

涂抹KCl工況下，600 ℃時(shí)15CrMoG和T91在不同反應(yīng)時(shí)間的腐蝕微觀形貌圖如圖4、5所示?？芍?5CrMoG在腐蝕前金屬基體結(jié)構(gòu)完整，表面較平滑，腐蝕后金屬與腐蝕層的接觸表面出現(xiàn)凹凸不平的結(jié)構(gòu)，隨著腐蝕時(shí)間的增加，腐蝕層的厚度逐漸增大。同時(shí)發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物表面有裂縫出現(xiàn)，呈現(xiàn)疏松多孔的狀態(tài)。主要原因可能是，在氧化腐蝕過程中不斷有Cl2生成，Cl2會(huì)穿過金屬氧化物表面的空隙和裂縫對(duì)金屬基體進(jìn)一步腐蝕，與金屬合金反應(yīng)生成金屬氯化物(式(5))。由于金屬表面氧氣濃度往往較高，在這種環(huán)境下，金屬氯化物可以與氧氣反應(yīng)生成金屬氧化物(式(6)和(7))。出現(xiàn)這種金屬腐蝕形式，往往金屬表面的腐蝕層比較疏松，不能阻止金屬內(nèi)部的進(jìn)一步腐蝕，腐蝕現(xiàn)象比較嚴(yán)重。反應(yīng)后產(chǎn)生的Cl2會(huì)回到基體內(nèi)部繼續(xù)促進(jìn)腐蝕反應(yīng)，呈現(xiàn)循環(huán)狀態(tài)，Cl2在循環(huán)反應(yīng)中相當(dāng)于催化劑，本身不會(huì)產(chǎn)生損耗。因此，只要有少量的Cl2存在就能發(fā)生劇烈的腐蝕反應(yīng)。

(6)

(7)

圖4 15CrMoG在600 ℃時(shí)的微觀腐蝕形貌

圖5 T91在600 ℃時(shí)的腐蝕微觀形貌

在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，15CrMoG的腐蝕層厚度大于T91，說明15CrMoG的腐蝕情況更為嚴(yán)重，發(fā)生的腐蝕反應(yīng)更為劇烈。由此得出材料的抗腐蝕性T91>15CrMoG，與腐蝕增重/增厚曲線結(jié)論相同，金屬材料的抗腐蝕性能與所含微量元素Cr等的腐蝕保護(hù)作用有關(guān)。

2.3.2腐蝕產(chǎn)物物相的分析

3種不同反應(yīng)樣品經(jīng)EDS檢測(cè)后計(jì)算得出的主要元素質(zhì)量占比見表2。樣品a為T91在400 ℃下反應(yīng)6 h；樣品b為T91在600 ℃下反應(yīng)24 h；樣品c為15CrMoG在700 ℃下反應(yīng)12 h。由表2可知，腐蝕層元素主要以Fe和O為主，還有少量的Cr，說明腐蝕膜的主要成分是Fe的氧化物及Cr的氧化物。

表2 腐蝕氧化膜主要元素的質(zhì)量占比

另取3組不同樣品進(jìn)行XRD分析，如圖6所示?？芍?種樣品的出峰位置及線型大致相同，可認(rèn)為金屬腐蝕氧化膜所含物質(zhì)基本相同。根據(jù)EDS的分析結(jié)果，組成金屬腐蝕氧化膜的物質(zhì)主要是Fe的氧化物，同時(shí)Fe2O3衍射峰圖譜與樣品的衍射峰的位置基本吻合，因此可認(rèn)為金屬腐蝕氧化膜以Fe2O3的形式為主。

圖6 XRD物相分析

3 結(jié) 論

針對(duì)鍋爐燃燒過程中普遍存在的硫化腐蝕、硫酸鹽腐蝕和氯化鹽腐蝕，本文在模擬鍋爐煙氣氣氛下，利用KCl涂抹方法模擬高堿金屬燃料灰的沉積腐蝕，對(duì)金屬材料15CrMoG和T91進(jìn)行高溫腐蝕試驗(yàn)。研究了金屬材料、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等對(duì)堿金屬氯化物腐蝕的影響。

1)金屬材料T91的抗腐蝕性能高于15CrMoG。T91中Cr元素含量遠(yuǎn)大于15CrMoG，造成了2種材料抗腐蝕性能的差異。

2)腐蝕初期腐蝕速率較快，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕速率下降，腐蝕形成的氧化膜對(duì)金屬有一定的保護(hù)作用，延緩了腐蝕反應(yīng)速率。但當(dāng)KCl附著在金屬表面后，氧化腐蝕過程中會(huì)生成Cl2穿過氧化膜表面的空隙和裂縫，與金屬基體發(fā)生反應(yīng)，造成進(jìn)一步腐蝕。

3)腐蝕反應(yīng)速率和溫度呈現(xiàn)指數(shù)關(guān)系。溫度低于500 ℃時(shí)，腐蝕速率較低；溫度高于500 ℃時(shí)，腐蝕速率明顯加快。腐蝕增厚曲線的趨勢(shì)與腐蝕增重曲線趨勢(shì)大致相同。

4)金屬材料15CrMoG和T91在試驗(yàn)溫度下腐蝕氧化膜的主要成分是Fe和O，還有少量的Cr。結(jié)合XRD物相分析結(jié)果，認(rèn)為Fe2O3是腐蝕氧化膜的主要物質(zhì)。