熱解焦化過(guò)程煙氣末端凈化關(guān)鍵技術(shù)與應(yīng)用進(jìn)展

李運(yùn)甲，李長(zhǎng)明，劉周恩，高士秋，許光文，余 劍

(1. 中國(guó)科學(xué)院 過(guò)程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 沈陽(yáng)化工大學(xué) 資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

0 引 言

熱解焦化是中國(guó)煤炭高值化利用的重要途徑，作為冶金工業(yè)、民用煤的重要原料，中國(guó)的焦炭/蘭炭產(chǎn)量均居世界首位。2016年，我國(guó)焦炭產(chǎn)量4.5億t，占世界焦炭總產(chǎn)量的近70%[1]。獨(dú)具中國(guó)特色的焦化、供熱工業(yè)體系支撐了我國(guó)鋼鐵、化工、機(jī)械制造等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。熱解焦化過(guò)程對(duì)大氣環(huán)境的污染已成為重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象，針對(duì)熱解焦化污染減排技術(shù)主要包括清潔燃料替代以及污染物的源頭控制、低氮燃燒技術(shù)、末端治理等[2-3]。煙氣凈化主要針對(duì)末端進(jìn)行治理，通過(guò)脫硫、脫硝、除塵等單元對(duì)煙氣中的污染物進(jìn)行脫除，對(duì)整個(gè)生產(chǎn)工藝無(wú)影響，在現(xiàn)有環(huán)境治理中得到廣泛應(yīng)用[4]。

中國(guó)熱解焦化窯爐超過(guò)2 000臺(tái)，且衍生的鋼鐵燒結(jié)大型窯爐近400臺(tái)，占工業(yè)燃燒窯爐的60%，其煙氣污染物排放量在整個(gè)燃燒煙氣排放中的占比為30%～40%，且隨著燃煤電力行業(yè)煙氣近零排放的逐步實(shí)施，中小型工業(yè)燃燒產(chǎn)生的煙氣成為大氣污染物排放的主要來(lái)源。熱解焦化工業(yè)主要集中在河南、河北、山東、山西、寧夏、內(nèi)蒙等富煤地區(qū)，其天氣因素不利于污染物的擴(kuò)散與消除，且大氣環(huán)境容量小。解決好這些行業(yè)的煙氣凈化對(duì)中國(guó)北方地區(qū)大氣環(huán)境的改善至關(guān)重要，可有效調(diào)控、改善北京地區(qū)空氣質(zhì)量。但熱解焦化過(guò)程產(chǎn)生的煙氣中除含有SO2、NOx外，還包含未燃盡或穿漏的炭黑、焦油類(lèi)物質(zhì)，且煙氣溫度普遍較低(<300 ℃)[5]。采用傳統(tǒng)電力行業(yè)的煙氣凈化工藝與技術(shù)(中溫脫硝-余熱回收-半干法脫硫-布袋除塵)難以解決現(xiàn)有熱解焦化行業(yè)煙氣的凈化，該溫度下硫銨表面沉積覆蓋，導(dǎo)致催化劑失活，無(wú)法實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行。因此，針對(duì)熱解焦化領(lǐng)域煙氣凈化的關(guān)鍵在于低溫條件下脫硝技術(shù)與其他技術(shù)的匹配與整合[6]。

熱解焦化煙氣凈化工程實(shí)施已經(jīng)超過(guò)4 a，煙氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求逐漸嚴(yán)格，以NOx為例，從最初的500 mg/Nm3，逐步降低至300、150、50 mg/Nm3[7]。我國(guó)具有世界絕大部分的煤熱解焦化工廠(chǎng)，且發(fā)達(dá)國(guó)家沒(méi)有該工業(yè)煙氣凈化的產(chǎn)品與技術(shù)，為解決我國(guó)日益嚴(yán)重的工業(yè)燃燒煙氣污染問(wèn)題，應(yīng)對(duì)逐步嚴(yán)格的煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)，煙氣凈化技術(shù)出現(xiàn)多樣化。本文就熱解焦化過(guò)程中煙氣凈化的關(guān)鍵技術(shù)與應(yīng)用進(jìn)行綜述，對(duì)目前工業(yè)化應(yīng)用及有可能工業(yè)化應(yīng)用的末端煙氣凈化技術(shù)進(jìn)行綜合分析，以期望為熱解焦化過(guò)程污染控制與技術(shù)升級(jí)提供思路與參考依據(jù)。

1 干法脫硫-布袋除塵-低溫SCR脫硝工藝

為解決熱解焦化煙氣中含硫、焦油、炭黑等且溫度偏低的工況，借鑒國(guó)外垃圾焚燒干法脫硫工藝，與國(guó)內(nèi)的中低溫脫硝工藝相結(jié)合，提出了干法脫硫-布袋除塵-低溫SCR脫硝工藝，該工藝示意如圖1所示。

圖1 干法脫硫-布袋除塵-低溫SCR脫硝工藝流程

以粉末狀小蘇打(NaHCO3)為脫硫劑，噴入煙氣與其中的SO2(SO3)進(jìn)行氣固相酸堿中和反應(yīng)，生成硫酸鈉固體粉末[8]，該粉末與煙氣原有粉塵經(jīng)布袋除塵一同被脫除。通過(guò)調(diào)控小蘇打的噴入量與煙氣過(guò)濾面速度，使煙氣中SO2含量低于30 mg/Nm3,粉塵含量小于10 mg/Nm3，低塵低硫煙氣與氨氣混合后再通過(guò)低溫脫硝催化劑，脫除大部分NOx。2015年中冶大連焦耐院、安徽威達(dá)環(huán)保、安徽晨晰環(huán)保等公司在寶鋼(湛江)、山東鐵雄、河北玉州、新興鑄管等企業(yè)，針對(duì)焦化煙氣開(kāi)展了低溫脫硫脫硝除塵工程示范，隨后在各焦化廠(chǎng)普及使用。在現(xiàn)有的焦化煙氣凈化工程中，干法脫硫-布袋除塵-低溫脫硝工藝占60%以上。該工藝具有合理避開(kāi)了低溫條件下硫銨表面沉積導(dǎo)致催化劑快速失活、有效延長(zhǎng)催化劑壽命等優(yōu)點(diǎn)，其核心技術(shù)包括：

1)微米脫硫劑與脫硫工藝

以小蘇打(碳酸氫鈉)為脫硫劑，控制噴入點(diǎn)溫度在200～300 ℃，設(shè)置煙氣混合腔室或確保一定的煙道長(zhǎng)度，使碳酸氫鈉與煙氣均勻混合。式(1)、(2)為脫硫過(guò)程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，碳酸氫鈉首先在煙道內(nèi)受熱激活生成碳酸鈉，比表面積迅速增大，與酸性煙氣充分接觸，碳酸氫鈉分解與硫酸化反應(yīng)同步化，提高了脫硫效率。因此，需要根據(jù)熱解焦化煙氣特征設(shè)置合理的脫硫劑噴入點(diǎn)，確保脫硫溫度與停留時(shí)間。此外，需對(duì)脫硫劑顆粒粒徑與形貌控制，采用特殊進(jìn)口磨機(jī)對(duì)碳酸氫鈉晶體進(jìn)行研磨，在控制碳酸氫鈉不分解的前提下，使碳酸氫鈉粒徑在20～30 μm，增加其表面缺陷，提高氣固反應(yīng)活性。

(1)

(2)

2)低溫SCR脫硝催化劑

區(qū)別于傳統(tǒng)電力行業(yè)的中溫脫硝，熱解焦化煙氣通常小于300 ℃，采用傳統(tǒng)的中溫脫硝催化劑難以滿(mǎn)足脫硝活性要求。北京工業(yè)大學(xué)、中科院過(guò)程工程研究所、清華大學(xué)等針對(duì)低溫?zé)煔馓卣鳎_(kāi)發(fā)了溫度在180～300 ℃耐低硫中毒的脫硝催化劑與工藝，實(shí)現(xiàn)了在熱解焦化煙氣凈化領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用[9-11]。該系列催化劑在現(xiàn)有中溫脫硝催化劑的基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)整催化劑配方，如增加催化劑釩鉬含量，改變催化劑的制備工藝，實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)度、高孔數(shù)、高脫硝活性蜂窩催化劑的技術(shù)開(kāi)發(fā)與工業(yè)應(yīng)用[12-13]。此外，由于釩系脫硝催化劑溫度窗口限制(>180 ℃)、錳系催化劑低溫失活難以熱再生，使釩系或錳系催化劑難以適用于溫度更低的熱解焦化煙氣凈化過(guò)程，若采用煙氣再加熱方式，需耗費(fèi)大量能源，造成運(yùn)行費(fèi)用升高，因此亟需開(kāi)發(fā)適用于100～180 ℃溫度窗口的低溫催化劑。

該工藝中干法脫硫與低溫SCR脫硝之間，通過(guò)耐高溫的高硅氧玻璃纖維濾袋實(shí)現(xiàn)分離，避免了堿性粉塵、硫銨、炭黑等進(jìn)入催化脫硝系統(tǒng)。該技術(shù)路線(xiàn)屬于干法脫除工藝，可實(shí)現(xiàn)SO2、NOx、粉塵的超低排放，為目前煤熱解焦化行業(yè)的主流煙氣凈化工藝。經(jīng)幾年的連續(xù)工業(yè)應(yīng)用，逐漸出現(xiàn)一些問(wèn)題，有待進(jìn)一步提升改進(jìn)。

① 脫硫灰的處理。干法脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的脫硫灰主要成分為硫酸鈉，以及未反應(yīng)的碳酸鈉、少量炭黑、焦油類(lèi)物質(zhì)，為灰白色固體。硫酸鈉具有良好的溶解性，直接堆放填埋易滲漏，造成地下水污染，因此難以作為一般固廢進(jìn)行存儲(chǔ)。由于現(xiàn)階段脫硫灰產(chǎn)生量相對(duì)較少，通常送到水泥廠(chǎng)進(jìn)行簡(jiǎn)單的消納處理，因此并未得到有效的資源化利用。隨著該干法脫硫工藝的進(jìn)一步推廣，脫硫灰產(chǎn)生量將持續(xù)增加，因此開(kāi)發(fā)硫酸鈉的資源化利用技術(shù)，特別是與碳酸氫銨反應(yīng)制備碳酸氫鈉與硫酸銨的循環(huán)利用技術(shù)，將成為該干法脫硫工藝未來(lái)發(fā)展的主要方向。

② 失效催化劑的回收再利用。低溫脫硝催化劑成分與傳統(tǒng)電力行業(yè)中的中溫脫硝催化劑不同，而且中毒沉積物質(zhì)也與燃煤電力行業(yè)不同，特別是經(jīng)過(guò)反復(fù)再生的低溫催化劑表面積難以達(dá)到電力行業(yè)催化劑標(biāo)準(zhǔn)，因此，廢棄的低溫催化劑難以被中溫脫硝催化劑回收工廠(chǎng)所接受。根據(jù)低溫脫硝催化劑的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)展估算，預(yù)計(jì)今后2～3 a內(nèi)將集中更換低溫失效催化劑，如何處理低溫失效催化劑將直接影響熱解焦化煙氣凈化成本，且危險(xiǎn)廢棄物的管理日益嚴(yán)格，該廢棄催化劑既屬于危險(xiǎn)廢棄物，也是金屬資源，其中含有豐富的釩、鉬、鎢、鈦等金屬氧化物，建立和完善低溫脫硝廢棄催化劑的處置與再利用工藝具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與環(huán)境效益[14]。

③ 凈化工藝深度優(yōu)化。該工藝由脫硫、除塵、脫硝3部分組成，不僅占地空間大，且脫硝系統(tǒng)在整個(gè)環(huán)保投入中占比超過(guò)70%，因此降低脫硝系統(tǒng)投入成本以及簡(jiǎn)化工藝系統(tǒng)將是未來(lái)煙氣凈化工藝深度優(yōu)化的重點(diǎn)研究方向。目前的干法脫硫-除塵-脫硝組合工藝中，通過(guò)改進(jìn)除塵系統(tǒng)以實(shí)現(xiàn)部分或完全脫除氮氧化物是一種可行的工藝優(yōu)化方案。該方案的核心在于開(kāi)發(fā)脫硝除塵一體化的耐高溫催化除塵過(guò)濾器，如催化陶瓷濾管或脫硝濾袋。針對(duì)現(xiàn)有工藝中使用的高硅氧玻璃纖維除塵濾袋，中科院過(guò)程所與浙江鴻盛共同開(kāi)發(fā)了高硅氧脫硝濾袋，在除塵的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了50%～80%的脫硝效率。脫硝除塵濾袋將大大減少后續(xù)脫硝催化劑的使用量與反應(yīng)器體積，不僅降低整個(gè)脫硝成本，還能增加系統(tǒng)的脫硝效率，且廢棄的脫硝布袋便于回收與處理。

2 活性焦脫硫脫硝除塵一體化工藝

相對(duì)于干法脫硫、布袋除塵與催化脫硝的整合工藝，活性焦煙氣凈化工藝是以高強(qiáng)度活性炭為吸附劑及催化劑，特別適合煙氣溫度在100～200 ℃的煙氣凈化[15]。該工藝通過(guò)活性炭對(duì)煙氣中的SO2進(jìn)行氧化吸附并生成硫酸儲(chǔ)存于孔隙中，對(duì)煙氣中NOx實(shí)施NH3-SCR反應(yīng)，同時(shí)利用活性炭顆粒高比表面的非選擇性吸附對(duì)煙氣中的焦油、有機(jī)物進(jìn)行脫除，從而實(shí)現(xiàn)煙氣中多污染物的一體化脫除[16]。通常采用移動(dòng)床反應(yīng)器作為凈化塔，塔內(nèi)填充活性炭吸附劑，活性炭自上而下依靠重力及排料控制緩慢移動(dòng)，煙氣以錯(cuò)流或逆流方式穿過(guò)活性炭層，煙氣中的SO2優(yōu)先被活性炭吸附脫除，脫硫凈化后的煙氣經(jīng)NH3-SCR反應(yīng)后實(shí)現(xiàn)NOx的脫除，吸附飽和后的活性炭經(jīng)卸料器排出并輸送至再生塔(移動(dòng)床)，在惰性氣氛下加熱至400～500 ℃，解析出高濃度SO2，富含SO2的再生氣體可用于制備硫酸、硫磺或液態(tài)二氧化硫，熱再生后的活性炭冷卻后經(jīng)篩分去除細(xì)焦粉和雜質(zhì)，最后被重新輸送至移動(dòng)床凈化塔內(nèi)，實(shí)現(xiàn)工藝的循環(huán)和硫的資源化利用[15]。結(jié)合焦化工藝中自產(chǎn)氨水的特點(diǎn)，可進(jìn)一步開(kāi)發(fā)制備硫銨的工藝單元[17]。逆流式移動(dòng)床活性焦脫硫脫硝工藝如圖2所示。

圖2 逆流式移動(dòng)床活性焦脫硫脫硝工藝流程

該工藝適合多種污染物的脫除，在100～200 ℃實(shí)現(xiàn)煙氣凈化。鑒于該工藝在低溫?zé)煔鈨艋⒍辔廴疚锩摮?、硫資源化等方面具有優(yōu)勢(shì)，最初由日本三井公司提出完成低溫?zé)煔鈨艋痉?。近幾年?guó)內(nèi)環(huán)保工程企業(yè)，如上?？肆颉⒅幸遍L(zhǎng)天、南京澤眾、邯鋼院等在燒結(jié)機(jī)煙氣、熱解焦化煙氣凈化中開(kāi)展了規(guī)模化應(yīng)用示范(超過(guò)50套)，并逐步向其他低溫?zé)煔鈨艋I(lǐng)域拓展，是迄今在溫度低于180 ℃范圍內(nèi)唯一穩(wěn)定運(yùn)行的干法煙氣凈化工藝[18]。

隨著國(guó)家環(huán)保治理的深入，基于活性焦移動(dòng)床煙氣凈化工藝規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用，產(chǎn)品及工程上的問(wèn)題將逐漸出現(xiàn)，其可行的解決方案包括：

1)初期脫硝效率低

以活性焦為脫硝催化劑，NOx初期催化效率偏低，難以使NOx濃度較高的煙氣達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)。許多科研人員提出在活性焦表面擔(dān)載具有催化活性的過(guò)渡金屬組分，以實(shí)現(xiàn)活性焦由單一吸附劑轉(zhuǎn)變?yōu)槲?催化一體化的多功能材料。已有研究發(fā)現(xiàn)，V2O5[19]、CuO[20]、FeO[21-22]、MnOx[23-24]等過(guò)渡金屬改性的碳基催化劑均表現(xiàn)出較高的低溫SCR活性，但在抗SO2毒化方面，僅V2O5/碳基材料脫硝性能較好[25]。制備過(guò)渡金屬改性活性焦的技術(shù)難點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)活性組分的均勻分散和高附著力，目前制備過(guò)渡金屬改性活性焦的2種常用方法為浸漬法和共混法。王建成等[26]基于浸漬法制備了V2O5/柱狀活性焦，發(fā)現(xiàn)在柱狀活性焦內(nèi)釩的分布受傳質(zhì)影響，呈由外壁到中心的軸向遞減現(xiàn)象，而實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，由于物理磨損以及熱再生時(shí)的化學(xué)碳損耗均易導(dǎo)致浸漬活性組分脫落，難以達(dá)到活性焦的高催化活性、高強(qiáng)度與長(zhǎng)壽命的統(tǒng)一，其制約了浸漬改性碳基材料的工業(yè)應(yīng)用。與浸漬法相比，共混法改性直接在活性焦制備過(guò)程中加入催化劑前驅(qū)體，不僅制備工藝簡(jiǎn)單，且實(shí)現(xiàn)了活性組分在活性焦內(nèi)部的均勻分散和高附著力；同時(shí)共混法還可利用軟錳礦[27]、銅礦石[28]等天然礦物代替純化學(xué)試劑作為催化劑前驅(qū)體，進(jìn)一步降低制備成本。但共混法技術(shù)目前仍在實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)應(yīng)用可行性需要進(jìn)一步考察。

除過(guò)渡金屬改性技術(shù)外，活性焦的SCR活性還可通過(guò)引入含氧或含氮表面官能團(tuán)得到提升[29]。Guo等[30]通過(guò)改變硝酸氧化溫度調(diào)控活性焦表面含氧官能團(tuán)數(shù)量，脫硝活性由10%(AC)提升至90%(ACN80)，羧基、酸酐、酚羥基等酸性含氧官能團(tuán)增強(qiáng)了NH3的吸附，促進(jìn)了SCR反應(yīng)。李巧艷等[31]將三聚氰胺浸漬在活性炭上，經(jīng)高溫煅燒制備摻氮活性炭，脫硝活性由21.92%(AC)提升至51.67%(ACM-5-900)，并發(fā)現(xiàn)N-6(吡啶氮)等含氮官能團(tuán)的增加促進(jìn)了NO的吸附和氧化，使活性炭低溫脫硝活性提高。

采用硝酸、三聚氰胺等含氧或含氮前驅(qū)體可明顯提升脫硝活性，但同時(shí)增加了活性焦成本，且目前并無(wú)工業(yè)應(yīng)用案例。已有研究表明，活性焦經(jīng)自身長(zhǎng)期循環(huán)吸附-再生后，與新鮮活性焦相比，其脫硝活性和脫汞能力均顯著提升[32-33]。Tsuji等[34]研究表明，循環(huán)使用的活性焦可實(shí)現(xiàn)80%～85%的脫硝效率，而新鮮活性焦為45%～55%。活性焦熱再生時(shí)被硫酸、硫酸銨活化，并引入大量含氧、含氮官能團(tuán)，同時(shí)由于這種活化作用，比表面積也會(huì)逐漸增加[35]，這些因素促進(jìn)了NH3-SCR反應(yīng)[36-37]。綜上，解決活性焦脫硝活性低的關(guān)鍵在于完成多次吸附-熱再生的循環(huán)周期，以達(dá)到與過(guò)渡金屬改性或其他化學(xué)試劑改性的效果。

2)再生過(guò)程化學(xué)碳消耗高

在工業(yè)過(guò)程中，碳消耗是限制活性焦煙氣凈化工藝推廣的重要原因之一，工業(yè)應(yīng)用中的總碳消耗包括化學(xué)碳消耗和物理碳消耗，其中由于活性焦表面硫酸熱再生導(dǎo)致的化學(xué)碳消耗量占總碳消耗量的20%～40%[38]，采取有效措施緩解化學(xué)碳消耗量不僅可降低活性焦成本，而且可減少CO2排放和熱量損耗。研究表明，再生氣氛對(duì)于熱再生過(guò)程中的化學(xué)碳損耗有明顯影響[38-39]，通常工業(yè)應(yīng)用中使用氮?dú)庾鳛樵偕鷼夥?，再生溫度?400～450 ℃)，且消耗了大量碳原子。對(duì)于V2O5/碳基催化劑的再生研究表明[40-41]，與惰性氣氛(Ar)再生相比，加入5%(體積分?jǐn)?shù))氨氣可明顯降低碳消耗，同時(shí)也可降低再生溫度。Li等[38]通過(guò)研究N2氣氛、H2O/N2氣氛和NH3/N2氣氛中的熱再生對(duì)商業(yè)活性焦化學(xué)碳消耗的影響，發(fā)現(xiàn)H2O/N2氣氛的碳消耗高于N2氣氛，而NH3/N2氣氛再生的碳消耗僅為H2O/N2氣氛的1/2。

雖然NH3/N2氣氛降低再生過(guò)程化學(xué)碳消耗的機(jī)理尚有爭(zhēng)議，但形成共識(shí)的是氨氣作為還原劑抑制了碳氧化，從而降低了化學(xué)碳消耗[42]。此外，有研究表明，在活性焦熱再生過(guò)程中引入氨氣，有利于增加活性焦表面的含氮官能團(tuán)(吡啶、吡咯等)，從而促進(jìn)脫硝活性[43-44]。鑒于熱解焦化行業(yè)自產(chǎn)大量的剩余氨水，采用NH3/N2氣氛再生對(duì)于活性焦工藝在熱解焦化行業(yè)的應(yīng)用具有重要工程意義。

3)廢焦粉的回收利用

在移動(dòng)床的煙氣凈化工藝中，廢焦粉的產(chǎn)生來(lái)源于活性焦的物理?yè)p耗。物理?yè)p耗來(lái)自反應(yīng)器壁與活性焦之間的接觸以及活性焦顆粒之間的磨損，占總碳消耗量的60%～80%[38]，為活性焦工藝的主要成本。通常物理磨損產(chǎn)生的廢焦粉粒徑主要集中于2～5 mm[45]，而新鮮柱狀活性焦直徑為6～9 mm，長(zhǎng)度為5～12 mm。綜合考慮移動(dòng)床中的床層壓降以及保證粉塵脫除效果，廢焦粉難以直接返回移動(dòng)床中二次利用，一般直接燃燒，使吸附的物質(zhì)釋放而造成二次污染[15]。為了解決物理碳損耗大的問(wèn)題，針對(duì)移動(dòng)床工藝中產(chǎn)生的廢焦粉進(jìn)行回收利用的新型技術(shù)包括：

① 二次成型技術(shù)[46]。物理磨損產(chǎn)生的廢焦粉雖然無(wú)法直接返回移動(dòng)床使用，但可通過(guò)進(jìn)一步破碎、研磨至0.15 mm(100目)以下，作為碳源重新制備柱狀活性焦。針對(duì)磨損的活性焦粉末的循環(huán)利用，江蘇新中金環(huán)保與中科院過(guò)程所在寶鋼(湛江)開(kāi)展二次成型循環(huán)利用技術(shù)開(kāi)發(fā)，有效降低了活性焦煙氣凈化成本，這是對(duì)現(xiàn)有大規(guī)?；钚越篃煔鈨艋夹g(shù)的延伸。由于廢焦粉表面存有大量硫酸、硫酸鹽以及堿金屬、重金屬等雜質(zhì)，因此該技術(shù)的核心在于配制合適的黏結(jié)劑、成型助劑以克服廢焦粉難以成型的問(wèn)題。經(jīng)500 kg級(jí)小試，制備的9 mm柱狀活性焦的脫硝效率達(dá)50%(參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn))，耐磨耐壓強(qiáng)度均達(dá)到優(yōu)級(jí)品，因此可重新作為新鮮活性焦補(bǔ)充到移動(dòng)床中使用。

② 多層流化床技術(shù)[47]。磨損的活性炭中，2～5 mm的顆粒占比80%以上，且廢炭顆粒經(jīng)過(guò)反復(fù)硫酸化，脫硝活性得到大幅提升。若直接二次成型后經(jīng)800～900 ℃高溫炭化活化，將導(dǎo)致氧、氮官能團(tuán)大量分解，使二次成型活性焦的脫硝活性降低至新鮮活性焦水平，因此開(kāi)發(fā)新型技術(shù)直接利用廢炭顆?？晒?jié)約二次成型能耗并避免破壞廢炭顆粒表面豐富的官能團(tuán)?；诖耍锌圃哼^(guò)程所結(jié)合燒結(jié)煙氣活性炭?jī)艋惑w化工藝與硫資源化工藝，開(kāi)發(fā)了適用于鋼鐵企業(yè)附屬的焦化煙氣活性炭?jī)艋惑w化工藝，即利用燒結(jié)配套活性焦移動(dòng)床工藝產(chǎn)生的廢活性炭細(xì)顆粒，直接采用多層流化床反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)小煙氣量的焦化煙氣多污染物一體化脫除，從而實(shí)現(xiàn)活性炭資源的分級(jí)高值化利用，該技術(shù)對(duì)于熱解焦化與鋼鐵燒結(jié)共存的工業(yè)應(yīng)用場(chǎng)景具有重要的指導(dǎo)意義。

3 催化陶瓷纖維濾管煙氣凈化一體化

一體化煙氣凈化工藝具有工藝流程短、占地空間小等優(yōu)點(diǎn)而受到推崇，針對(duì)某些熱解焦化煙氣溫度偏高工況(>250 ℃)，布袋除塵與活性焦工藝均難以長(zhǎng)壽命使用，而催化陶瓷濾管具有耐高溫、一體化脫硝除塵等優(yōu)點(diǎn)，可作為布袋(靜電)除塵+SCR脫硝工藝組合的經(jīng)濟(jì)高效替代方案。在催化濾管上游注射吸附劑(如碳酸氫鈉或氫氧化鈣)，可預(yù)先脫除氣態(tài)污染物中的酸性氣體SOx和HCl，生成的脫硫灰及粉塵一同被陶瓷催化濾管致密的表層膜(平均孔徑約10 μm)攔截，而NOx則由濾芯內(nèi)部支撐體涂覆的催化劑通過(guò)NH3-SCR脫除，實(shí)現(xiàn)了干法煙氣脫硫脫硝除塵一體化[48](圖3)。

圖3 催化陶瓷纖維濾管煙氣凈化一體化工藝流程

開(kāi)發(fā)煙氣脫硝催化陶瓷濾管的關(guān)鍵在于如何保證在催化劑涂覆量低且氣體停留時(shí)間短時(shí)實(shí)現(xiàn)高效脫硝。國(guó)外對(duì)催化陶瓷濾管的研究始于20世紀(jì)80年代，其中主要以德國(guó)和韓國(guó)的研究團(tuán)隊(duì)為主[48-58]。盡管CuO基催化陶瓷濾管在160～240 ℃的低溫范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硝活性[59]，但在300 ℃以下且有SO2存在時(shí)，催化劑迅速中毒失活[54]。Saracco和Choi等[49,57]研究發(fā)現(xiàn)，V2O5基催化陶瓷濾管脫硝性能優(yōu)于CuO，在250～350 ℃具有較高的SCR活性和良好的耐硫性。Choi等進(jìn)一步優(yōu)化了脫硝催化劑組成，發(fā)現(xiàn)添加助劑WO3[58]和Pt[56]可提高V2O5基催化陶瓷濾管的脫硝活性并降低脫硝反應(yīng)溫度，而添加MnOx則拓寬了活性溫度區(qū)間范圍(150～340 ℃)[55]。除脫硝活性外，催化劑與陶瓷濾管的結(jié)合強(qiáng)度及壓降等也是影響催化陶瓷濾管應(yīng)用的重要參數(shù)。Choi等[57]對(duì)比了催化劑在陶瓷濾管基體上的3種擔(dān)載方法：浸漬法、溶膠-凝膠涂覆法、溶膠-凝膠離心涂覆法，發(fā)現(xiàn)V2O5-TiO2催化劑在溶膠-凝膠離心涂覆法制備的催化陶瓷濾管中分散最為均勻，脫硝活性最高。Zuercher等[50]還提出了先將催化劑擔(dān)載到泡沫陶瓷上，再將泡沫陶瓷插入陶瓷濾管空腔的新型制備方法，以提高脫硝效率，降低壓降。

國(guó)內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域研究起步較晚，其中以中科院過(guò)程所團(tuán)隊(duì)為主，在開(kāi)發(fā)低成本、低壓降、高活性脫硝催化陶瓷濾管方面進(jìn)行了探索[59-62]。張喻升等[62]開(kāi)發(fā)了一步法制備V-W-Ti/堇青石基煙氣脫硝催化陶瓷濾管，與國(guó)外傳統(tǒng)兩步法制備催化陶瓷濾管(鈦、釩分開(kāi)涂敷)相比，工藝簡(jiǎn)單、節(jié)約成本和能耗，且增加了催化劑顆粒的分散度，300 ℃下該催化陶瓷濾管抗硫抗水中毒穩(wěn)定性良好，可滿(mǎn)足工業(yè)應(yīng)用要求。于超等[61]考察了3種典型陶瓷濾管基體(氧化鋁纖維管、堇青石燒結(jié)管及硅鋁酸鹽纖維管)對(duì)催化劑分散及脫硝活性的影響，發(fā)現(xiàn)陶瓷濾管的孔隙結(jié)構(gòu)及催化劑在孔隙中的分散狀態(tài)顯著影響脫硝濾管的催化性能與壓降，其中由于氧化鋁纖維管具有大孔隙率和均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，更有利于催化劑分散，且不含抑制催化活性的堿金屬與堿土金屬，顯示出最佳的催化活性和較低的壓降。由于V2O5-TiO2制備的催化濾管在高于300 ℃時(shí)氨氧化加重而導(dǎo)致脫硝活性下降，皇甫林等[60]開(kāi)發(fā)了以赤泥為原料制備的鐵基脫硝催化濾管，在300～450 ℃時(shí)顯示出比V-W-Ti和Fe-Ti基催化濾管更為卓越的脫硝活性，結(jié)合其低成本、低壓降等優(yōu)點(diǎn)，將在高溫高塵的工業(yè)應(yīng)用場(chǎng)景中更具有優(yōu)勢(shì)。

最初催化陶瓷濾管技術(shù)在發(fā)達(dá)國(guó)家的垃圾固廢焚燒、玻璃建材領(lǐng)域的煙氣脫硫脫硝除塵一體化中使用，國(guó)內(nèi)由龍凈環(huán)保、山東琦泉、紫朔環(huán)保針對(duì)玻璃、生物質(zhì)燃燒與熱解焦化煙氣領(lǐng)域開(kāi)展了技術(shù)引進(jìn)與工程應(yīng)用，并逐步實(shí)現(xiàn)催化陶瓷纖維濾管生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)的自主化。針對(duì)熱解焦化煙氣，紫朔環(huán)境工程技術(shù)有限公司在安徽臨渙焦化實(shí)施的陶瓷纖維催化濾管脫硫脫硝除塵一體化工藝，于2018年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化示范應(yīng)用，顯示了較好的低溫凈化效果[63]。該技術(shù)逐漸在焦化行業(yè)，如本溪鋼鐵焦化、馬鋼焦化開(kāi)展工程應(yīng)用。

在陶瓷纖維催化濾管?chē)?guó)產(chǎn)化制造方面，由中科院過(guò)程所團(tuán)隊(duì)研制的納米催化劑漿料在線(xiàn)植入制備催化陶瓷濾管工藝，在玻璃、生物質(zhì)發(fā)電、水泥等行業(yè)進(jìn)行了多個(gè)中試與工業(yè)化應(yīng)用示范[60-62]，發(fā)現(xiàn)其具有良好的催化性能。該團(tuán)隊(duì)與生產(chǎn)陶瓷纖維濾管的國(guó)內(nèi)公司如龍凈、賽圖、新玉、天雅等企業(yè)進(jìn)行合作，實(shí)現(xiàn)了高性能催化濾管的國(guó)產(chǎn)化，使國(guó)外催化濾管的售價(jià)直接降低40%以上，凈化工藝的成本與環(huán)保投入下降。

盡管陶瓷纖維催化濾管在玻璃、生物質(zhì)發(fā)電等中高溫?zé)煔鈨艋斜憩F(xiàn)出優(yōu)良的凈化效果，但在熱解焦化煙氣中，該工藝應(yīng)用時(shí)間不長(zhǎng)，從低溫?zé)峤饨够療煔馓卣鬟€需考慮以下存在的潛在風(fēng)險(xiǎn)：

1)催化濾管兼具除塵與脫硝功能，考慮到纖維管壓降，壁厚有一定限制，難以確保煙氣通過(guò)催化濾管的停留時(shí)間，特別是在低溫高濕煙氣環(huán)境下難以實(shí)現(xiàn)較高的脫硝效率，而為追求過(guò)高的脫硝效率易產(chǎn)生氨逃逸，造成煙氣二次污染。

2)煙氣中SO2的存在有可能在纖維管中催化劑作用下產(chǎn)生硫銨類(lèi)物質(zhì)，造成催化劑失活。此外干法脫硫產(chǎn)生的粉塵與炭黑焦油可能在陶瓷纖維催化濾管上富集，形成糊管使催化濾管的孔隙率下降，降低了產(chǎn)品的使用壽命。

4 氧化-濕法煙氣凈化工藝

通常NOx的脫除可分為催化還原和氧化吸收，除了采用NH3-SCR脫硝的干法煙氣凈化工藝外，也有不少小規(guī)模熱解焦化煙氣選擇氧化-濕法凈化工藝同時(shí)脫硫脫硝(圖4)。熱解焦化煙氣中NOx的主要成分是NO，但由于NO溶解度低，濕式洗滌法不適合直接處理熱解焦化煙氣中的NOx。因此采用強(qiáng)氧化方法將NO氧化成更易溶的NO2或N2O5[64]，以便在濕法設(shè)備中實(shí)現(xiàn)高脫硫、脫硝效率。與液相氧化法相比，氣相氧化是一種均相氧化方法，具有試劑利用率高、傳質(zhì)速度快等優(yōu)點(diǎn)[65]。在氣相氧化-濕法煙氣凈化工藝中，通過(guò)在煙氣中混入氣相強(qiáng)氧化劑(如臭氧[66]、二氧化氯[67]等)，或利用非熱等離子體技術(shù)[68]，將煙氣中難溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2或N2O5，從而實(shí)現(xiàn)NOx和SO2在濕法設(shè)備中被堿性溶液(如石灰、石灰石、氨水、氫氧化鈉)同時(shí)吸收[69-71]，其副產(chǎn)物主要為硫酸鹽和硝酸鹽。濕法凈化在塔器設(shè)備中進(jìn)行，通過(guò)增加氣液接觸，提高煙氣的脫硫、脫硝效率。

圖4 氧化-濕法煙氣凈化工藝流程

臭氧氧化具有較高的去除效率，無(wú)需催化劑即可快速反應(yīng)，因此設(shè)備投資低，在同時(shí)去除NO和SO2方面具有優(yōu)異的性能[65]。典型的臭氧氧化-濕法煙氣凈化工藝為美國(guó)BOC公司開(kāi)發(fā)的LoTOx技術(shù)[64]，在美國(guó)俄亥俄州醫(yī)學(xué)院的3臺(tái)25 MW燃煤鍋爐進(jìn)行小規(guī)模示范，實(shí)現(xiàn)了90%～95% NOx脫除率和>95% SO2脫除率，臭氧由工業(yè)級(jí)氧氣通過(guò)非熱等離子反應(yīng)器在現(xiàn)場(chǎng)按需生產(chǎn)。同時(shí)各類(lèi)堿液吸收劑(鈣基[70]、氨基[72]、鈉基[64])被用于研究臭氧氧化耦合濕法吸收工藝，實(shí)現(xiàn)了80%以上的NOx脫除率。雖然堿液吸收劑表現(xiàn)出優(yōu)異的脫除效率，但開(kāi)發(fā)低成本的堿液吸收劑仍是降低整個(gè)工藝成本的有效措施。Sun等[73]采用低品位軟錳礦作為吸收劑，NOx脫除率可達(dá)82%，并得到Mn(NO3)2和MnSO4的混合溶液，實(shí)現(xiàn)了資源化利用。Meng等[74-75]提出以廢棄鋼渣作為吸收劑，在15%鋼渣濃度、反應(yīng)溫度40 ℃、pH=5.5的最佳操作條件下，獲得了100% SO2脫除效率以及83.4%的NOx脫除效率，達(dá)到以廢治廢的目的。

在遠(yuǎn)離重點(diǎn)中心城市區(qū)域，氧化-濕法煙氣凈化工藝由于投資成本相對(duì)較低，企業(yè)較易接受。但氧化-濕法煙氣凈化過(guò)程由于管理不嚴(yán)格控制，易產(chǎn)生廢水，凈化后的煙氣有白色煙羽產(chǎn)生，易造成臭氧、NO2逃逸等二次污染，導(dǎo)致其在使用推廣中受到限制，如山東、河南、河北等地均限制該技術(shù)的應(yīng)用。此外，濕法凈化煙氣溫度難以滿(mǎn)足焦?fàn)t煙囪熱備狀態(tài)(>130 ℃)，無(wú)論采用脫硫脫硝裝置自帶煙囪排放或返回至焦?fàn)t煙囪排放，都存在安全隱患[3]。在中國(guó)煙氣環(huán)境與國(guó)情下，該技術(shù)只能作為熱解焦化煙氣治理的輔助技術(shù)，難以得到規(guī)?；耐茝V應(yīng)用。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

熱解焦化是煤化工的重要組成部分，其煙氣污染物的治理關(guān)系到該行業(yè)的持續(xù)發(fā)展，根據(jù)其自身煙氣特征選擇合適的末端煙氣凈化技術(shù)是煤化工過(guò)程發(fā)展的必由之路。

1)鑒于熱解焦化煙氣的中低溫、含硫高濕煙氣條件，傳統(tǒng)電力行業(yè)煙氣凈化工藝無(wú)法解決該煙氣的凈化問(wèn)題，而熱解焦化領(lǐng)域煙氣凈化的關(guān)鍵在于低溫脫硝技術(shù)與其他污染物控制技術(shù)的匹配與整合。同時(shí)，由于濕法工藝的諸多缺點(diǎn)，干法凈化工藝將成為目前煙氣凈化技術(shù)的主流。

2)對(duì)于各種煙氣凈化技術(shù)中可能存在的問(wèn)題：二次脫硫固廢處理、低溫催化劑的再生處理及催化性能的提升、一體化煙氣凈化產(chǎn)品的國(guó)產(chǎn)化，需進(jìn)一步開(kāi)展研究工作，以實(shí)現(xiàn)熱解焦化過(guò)程中煙氣凈化過(guò)程的高效與節(jié)能降耗。

3)以熱解焦化為代表的工業(yè)爐窯，煙氣條件復(fù)雜、煙氣量小，采用維護(hù)簡(jiǎn)單、運(yùn)行費(fèi)用低、短流程的煙氣凈化工藝將成為未來(lái)熱解焦化煙氣治理發(fā)展的趨勢(shì)。