煤直接液化制油技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望

胡發(fā)亭，王學(xué)云，毛學(xué)鋒，李軍芳，趙 鵬

(1. 煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2. 煤炭資源開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3. 國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

化石能源是寶貴的不可再生能源和一次能源，我國化石能源總的特點(diǎn)是富煤貧油少氣。我國煤炭探明可采儲量達(dá)1 145億t，居世界第3位[1]。2018年，我國煤炭產(chǎn)量達(dá)到36.8億t，煤炭消費(fèi)量在我國能源消費(fèi)總量中占比59%，我國已經(jīng)成為世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費(fèi)國[2-3]。煤炭價(jià)格低廉、來源可靠、可清潔利用，因此在未來相當(dāng)長時(shí)期內(nèi)，煤炭仍將是我國最豐富、可靠、經(jīng)濟(jì)的主體基礎(chǔ)能源和重要原料。我國煤炭資源豐富，分布較廣，煤種齊全，且大部分是中低變質(zhì)、宜于加氫液化轉(zhuǎn)化的煤種，對發(fā)展煤直接液化制燃料油及化學(xué)品是非常重要的資源保障。

近年來，由于我國工業(yè)發(fā)展迅速，石油、天然氣進(jìn)口量和消費(fèi)量逐年大幅增加。目前，我國已成為世界上石油和天然氣最大的進(jìn)口國，石油和天然氣對外依存度分別達(dá)到70.8%和43.2%，而且我國石油剩余使用年限為18 a左右，遠(yuǎn)低于全球50 a的平均水平，嚴(yán)重影響了我國的能源安全[4]。

煤炭直接液化制油技術(shù)是在高溫高壓條件下，煤炭在氫氣、供氫溶劑和催化劑共同作用下，于反應(yīng)器中經(jīng)過熱萃取、溶解、分解和加氫等物理化學(xué)過程，脫除S、N、O等雜原子，最終將固體煤轉(zhuǎn)化成液態(tài)的油，生產(chǎn)潔凈的液體燃料和化工原料的工藝技術(shù)，煤炭直接液化也被稱為煤炭加氫液化。煤直接液化制油技術(shù)是促進(jìn)煤炭清潔高效利用的有效途徑，已成為保障我國能源供應(yīng)安全、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略舉措，對充分利用國內(nèi)資源、解決石油安全具有重要的戰(zhàn)略和現(xiàn)實(shí)意義。本文總結(jié)了一個(gè)世紀(jì)以來煤直接加氫液化技術(shù)的發(fā)展歷程和技術(shù)進(jìn)展，闡述了國內(nèi)外在煤加氫液化反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、催化劑及液化工藝方面的發(fā)展?fàn)顩r，并對未來煤直接液化技術(shù)的研究重點(diǎn)和發(fā)展趨勢進(jìn)行展望，旨在為煤直接液化制油技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)和工業(yè)化推廣提供理論基礎(chǔ)與技術(shù)指導(dǎo)。

1 煤直接液化反應(yīng)機(jī)理

1913年，德國Bergius發(fā)明了煤炭加氫液化技術(shù)，自此，許多學(xué)者開始對煤液化過程中的加氫液化反應(yīng)機(jī)理以及氫轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行研究。Zielke等[5]首先提出了煤加氫液化自由基反應(yīng)機(jī)理，目前自由基反應(yīng)機(jī)理得到了眾多學(xué)者的一致認(rèn)可。該機(jī)理認(rèn)為，煤的直接加氫液化過程就是通過加熱使煤分子結(jié)構(gòu)之間的橋鍵斷裂而分解生成自由基碎片，自由基在氫氣、催化劑、溶劑存在的條件下與活性氫自由基結(jié)合，生成低分子的氣體、水、油、瀝青質(zhì)等產(chǎn)物。因此，煤加氫液化自由基反應(yīng)過程一般可分為煤的熱解、氫傳遞和加氫反應(yīng)3個(gè)步驟。

1.1 煤熱解

煤炭升溫到一定溫度(250～300 ℃)，煤中鍵能最弱的部位開始斷裂，生成自由基碎片，溫度進(jìn)一步升高，煤中一些鍵能較低和較高的部位也相繼斷裂，產(chǎn)生自由基碎片。煤的熱解是煤自身化學(xué)反應(yīng)，主要由溫度決定，受物理作用如攪拌、震蕩等的影響比較小，因此選擇適宜的加氫液化溫度非常重要。

吳愛坪等[6]研究了勝利煤和新疆煤熱解過程中的自由基變化，發(fā)現(xiàn)這2種煤在300～500 ℃熱解時(shí)主要發(fā)生裂解反應(yīng)，煤中芳環(huán)和橋鍵斷裂，產(chǎn)生大量自由基，550 ℃以上，以縮聚反應(yīng)為主；原煤與溶劑混合后升溫，會(huì)快速熱解釋放出自由基，自由基濃度在10 min左右就會(huì)達(dá)到最大值，熱解生成的自由基會(huì)與溶劑中的氫或小分子自由基結(jié)合，活性氫的數(shù)量直接決定了煤轉(zhuǎn)化率和油收率。

1.2 氫傳遞

煤熱解產(chǎn)生的自由基碎片不穩(wěn)定，且反應(yīng)活性很高，易與活性氫結(jié)合穩(wěn)定下來，生成低分子量的瀝青烯、油、氣等初級加氫產(chǎn)物。煤液化過程中的活性氫主要來源于氫氣、供氫溶劑、煤本身分子結(jié)構(gòu)中的氫。供氫體不同，自由基反應(yīng)中的氫傳遞路徑不同。清晰認(rèn)識煤直接液化過程中的氫傳遞途徑和氫傳遞機(jī)理對于降低氫耗、提高煤轉(zhuǎn)化率、改善液化油品質(zhì)量具有非常重要的意義。

學(xué)者在氫傳遞路徑和機(jī)理等方面進(jìn)行了大量研究，對煤的加氫液化自由基反應(yīng)機(jī)理達(dá)成了共識，認(rèn)為采用強(qiáng)供氫能力溶劑、提高氫氣壓力、使用高活性催化劑等是促進(jìn)活性氫產(chǎn)生的重要途徑，另外反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間也會(huì)影響自由基反應(yīng)中的氫傳遞[7-11]。Neavel等[7]以黃鐵礦為催化劑，在管式反應(yīng)器中對低階煤進(jìn)行液化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)煤通過熱解能為加氫液化反應(yīng)提供部分活性氫，也能向自由基傳遞自身裂解產(chǎn)生的活性氫。史士東[10]研究了神東煤在鐵系催化劑下的加氫反應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)煤轉(zhuǎn)化率小于57%時(shí)，穩(wěn)定自由基的活性氫主要來源于供氫溶劑和煤自身；轉(zhuǎn)化率大于57%時(shí)，反應(yīng)活性氫主要來源于氫氣，這時(shí)，氫氣消耗量增加很快。趙鵬等[11]利用鐵系復(fù)合型催化劑，研究了淖毛湖煤在四氫萘溶劑下的加氫液化反應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)溶劑對液化反應(yīng)的活性氫貢獻(xiàn)更大，是氣相氫的2倍左右。

近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，同位素示蹤技術(shù)開始成功應(yīng)用于化學(xué)工程中，學(xué)者采用2H、3H、14C、35S等同位素示蹤方法開展了煤液化過程中的氫轉(zhuǎn)遞途徑及機(jī)理的研究，取得了大量的研究成果[12-13]。

Kabe等[14-15]利用14C和3H元素示蹤法研究了煤加氫液化過程中的氫傳遞機(jī)理及加氫反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)不加催化劑的條件下，液化反應(yīng)初期，穩(wěn)定自由基碎片的活性氫基本來自供氫溶劑；當(dāng)以甲苯作為溶劑并添加載體鎳鉬類催化劑時(shí)，即使在反應(yīng)初始階段，氫氣與煤之間的交換也非常迅速。當(dāng)添加催化劑并用萘作溶劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)自由基的加氫反應(yīng)也是通過萘作為媒介實(shí)現(xiàn)的，說明萘先被催化加氫生成了四氫萘，四氫萘再釋放活性氫與自由基發(fā)生反應(yīng)；無論使用哪種溶劑，3H在液化產(chǎn)物油、前瀝青烯、瀝青烯、殘?jiān)械臐舛纫来紊?。Wilson等[16-17]利用示蹤方法研究了煙煤的加氫液化行為，發(fā)現(xiàn)氫首先進(jìn)入芳香環(huán)的α脂肪碳上而不是遠(yuǎn)離芳香環(huán)的β和γ脂肪碳上。Ishihara等[18]對煤、水混合物和氫氣的交換規(guī)律及機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)氫氣產(chǎn)生的活性氫沒有經(jīng)過溶劑的傳遞，直接和煤熱解自由基碎片發(fā)生了反應(yīng)。

牛犇[19]利用納米鐵催化劑和同位素示蹤法研究了溶劑的作用及氫傳遞機(jī)理，研究表明，液化升溫階段未加催化劑時(shí)，氫耗的80%來自溶劑，加催化劑后氫耗的50%來自溶劑。液化反應(yīng)60 min時(shí)，未加催化劑時(shí)，氫耗的65%來自溶劑，加催化劑時(shí)，氫耗的35%來自溶劑。

1.3 加氫反應(yīng)

加氫反應(yīng)就是自由基或中間產(chǎn)物與活性氫結(jié)合發(fā)生加氫反應(yīng)的過程，加氫反應(yīng)的類型主要有芳烴加氫飽和、加氫脫氧、加氫脫氮、加氫脫硫和加氫裂化等幾種。加氫催化劑的活性不同或加氫條件的苛刻度不同，加氫反應(yīng)的深度也不相同。當(dāng)加氫液化過程中溫度過高或供氫不足時(shí)，有些自由基碎片就會(huì)相互結(jié)合縮聚成分子量更大的物質(zhì)。

綜上所述，煤液化反應(yīng)是一個(gè)自由基反應(yīng)過程，分為自由基加成過程和自由基傳遞過程。自由基反應(yīng)的關(guān)鍵是氫傳遞，不同的氫傳遞路徑之間相互競爭，溶劑中芳烴含量高和反應(yīng)溫度低則傾向于通過氫自由基傳遞過程，而溶劑中芳烴含量低時(shí)則更傾向于通過氫自由基加成過程[19]。供氫性溶劑確實(shí)具有氫傳遞的作用，但供氫溶劑是否為氫傳遞的主要路徑還需要進(jìn)一步證實(shí)。催化劑的存在促進(jìn)了氣相氫到溶劑的傳遞，同時(shí)促進(jìn)了溶劑氫到煤的傳遞。在不同煤種、溶劑、催化劑或工藝條件下，煤液化過程中氫的傳遞途徑和傳遞機(jī)理不完全相同。闡明不同條件下供氫體被活化的控制步驟以及活性氫與自由基碎片的結(jié)合路徑是今后需要研究的重點(diǎn)方向。

由于煤的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在煤直接液化反應(yīng)器中，煤、供氫溶劑、氫氣以及催化劑共存，熱解和加氫反應(yīng)多種多樣，產(chǎn)物也是多種多樣。由于產(chǎn)物定量分析困難和試驗(yàn)手段的限制，目前，人們尚未完全準(zhǔn)確認(rèn)識煤的加氫液化反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)歷程以及氫在液化過程中的傳遞規(guī)律。

2 煤直接液化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

由于煤的加氫液化反應(yīng)路徑十分復(fù)雜，不同的反應(yīng)條件、煤種以及不同的反應(yīng)階段煤的加氫液化反應(yīng)類型及控制因素不同，無法用統(tǒng)一的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型來描述。國內(nèi)外學(xué)者對煤加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)研究，建立了不同煤種、不同催化劑、不同工藝等條件下的煤加氫液化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

2.1 單組分和多組分動(dòng)力學(xué)模型

1951年，Weller等[20]最早提出了煤加氫液化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，認(rèn)為煤加氫液化反應(yīng)過程是一個(gè)以瀝青烯為中間產(chǎn)物的串聯(lián)反應(yīng)過程：煤—瀝青烯—油。1978年，Cronauer[21]提出了具有影響力的液化反應(yīng)并聯(lián)動(dòng)力學(xué)模型，將煤假設(shè)為單一活性組分，可以同時(shí)轉(zhuǎn)化為前瀝青烯、瀝青烯、油、氣，且為一級不可逆平行反應(yīng)。Shah[22]利用固定床反應(yīng)器對次煙煤進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，建立的單組分動(dòng)力學(xué)模型將氣體分為有機(jī)氣體、副產(chǎn)氣體及水，同時(shí)將油分為石腦油、燃料油及重油，增加了動(dòng)力學(xué)模型的合理性。

有研究者發(fā)現(xiàn)煤的不同組分參與液化反應(yīng)表現(xiàn)的活性不同，鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組為易反應(yīng)組分，能在較低溫度下進(jìn)行加氫液化反應(yīng)；惰質(zhì)組是難反應(yīng)組分，在較高的溫度下才能發(fā)生液化反應(yīng)，很難直接生成油或氣體，而且其中的絲質(zhì)體更加難以發(fā)生反應(yīng)，為多組分動(dòng)力學(xué)模型的建立奠定了基礎(chǔ)。Szladow等[23]將煤假定為由不同性質(zhì)的2種組分組成，并建立了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，得到2種組分的反應(yīng)活化能分別為131.2和167.2 kJ/mol。劉銘[24]利用高壓釜對內(nèi)蒙褐煤進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，根據(jù)集總理論，將煤劃分為易反應(yīng)組分、難反應(yīng)組分以及不反應(yīng)組分，并將液化產(chǎn)物分為油氣、瀝青質(zhì)和殘?jiān)?個(gè)集總組分，建立了多組分一級不可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)煤向?yàn)r青質(zhì)轉(zhuǎn)化是主反應(yīng)。

2.2 恒溫和非恒溫動(dòng)力學(xué)模型

利用間歇式高壓釜反應(yīng)器進(jìn)行液化動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，無法避免較長的升溫和降溫時(shí)間，而且加熱過程有大量的液化反應(yīng)發(fā)生，加熱階段的反應(yīng)與恒溫階段的反應(yīng)行為區(qū)別比較大。因此根據(jù)加氫液化過程中的溫度變化情況，學(xué)者進(jìn)行了恒溫動(dòng)力學(xué)和非恒溫動(dòng)力學(xué)的研究，建立了各種不同的動(dòng)力學(xué)模型。

Mohan[25]以四氫萘為溶劑，研究了Illinois煤溫度330～450 ℃、時(shí)間5～60 min的升溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，建立了考慮可逆反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型；試驗(yàn)驗(yàn)證時(shí)發(fā)現(xiàn)，基于液相色譜的產(chǎn)物分離方法而建立的動(dòng)力學(xué)模型對低溫反應(yīng)的擬合效果較好，基于溶劑萃取的產(chǎn)物分離方法而建立的動(dòng)力學(xué)模型對高溫反應(yīng)擬合效果較好。李顯[26]以神華煤液化重質(zhì)油為供氫溶劑考察了神華煤在鐵基催化劑條件下370～430 ℃的非恒溫動(dòng)力學(xué)，建立了三組分的一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)升溫階段主要反應(yīng)途徑是煤轉(zhuǎn)變?yōu)闉r青質(zhì)和煤轉(zhuǎn)變?yōu)橛汀狻?/p>

恒溫階段是煤炭加氫液化反應(yīng)的主要階段，許多學(xué)者在不同的催化劑、不同的反應(yīng)溫度下對各種煤的恒溫液化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)系統(tǒng)的研究。單賢根等[27-28]利用小型連續(xù)試驗(yàn)裝置研究了恒溫階段的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，建立了11個(gè)集總動(dòng)力學(xué)模型，動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果表明，恒溫階段主要是難反應(yīng)組分進(jìn)行液化反應(yīng)，與瀝青質(zhì)生成速率以及重質(zhì)油向輕質(zhì)油轉(zhuǎn)化速率相比，瀝青質(zhì)向油轉(zhuǎn)化速率較小，是液化反應(yīng)后期的控制步驟。Ding等[29]以黃鐵礦為催化劑，考察了DECS-6煤在450 ℃條件下的恒溫液化動(dòng)力學(xué)，建立了包含6個(gè)速率常數(shù)的單組分網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，沒有考慮逆反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)擬合曲線與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合度比較高。梁江朋等[30]對新疆艾丁褐煤進(jìn)行了恒溫加氫液化動(dòng)力學(xué)研究，通過Origin軟件回歸出各反應(yīng)速率常數(shù)及活化能數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)組分生成各產(chǎn)物的反應(yīng)速率順序?yàn)椋悍欠佑?瀝青質(zhì)>酚>氣體。

2.3 多段反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

隨著液化動(dòng)力學(xué)研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)在煤液化反應(yīng)的初期和后期表現(xiàn)出完全不同的反應(yīng)模式，即存在前期煤的快速熱解加氫和后期慢速加氫轉(zhuǎn)化等多個(gè)反應(yīng)階段，很難用一個(gè)反應(yīng)模型對整個(gè)加氫液化反應(yīng)過程進(jìn)行描述，因此采用多段反應(yīng)的方式對煤液化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究比較符合煤直接液化反應(yīng)的真實(shí)特點(diǎn)。

Ikeda等[31]在由預(yù)熱器和3個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器組成的PSU中試裝置上進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，認(rèn)為預(yù)熱器中反應(yīng)模型為一級并聯(lián)反應(yīng)模型，第一反應(yīng)器反應(yīng)模型為一級不可逆串聯(lián)反應(yīng)模型，第三反應(yīng)器反應(yīng)模型為可逆的串聯(lián)反應(yīng)模型，三段反應(yīng)模型如圖1所示(Cf為快反應(yīng)煤，Cs為慢反應(yīng)煤，PA為前瀝青烯，A為瀝青烯，O和G分別為油和氣體，k1、k2、k3、k1f、k2f、k3f、k1b、k2b、k3b分別為不同反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù))。試驗(yàn)結(jié)果表明，預(yù)熱器中主要反應(yīng)為Cf煤迅速轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)、油和氣，反應(yīng)中期快反應(yīng)煤通過瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化為油和氣，反應(yīng)后期存在逆反應(yīng)。

圖1 Ikeda的三段液化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

Xu等[32]利用連續(xù)裝置研究了Argonne煤的加氫液化動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)加氫液化反應(yīng)過程分為2個(gè)階段，這2個(gè)階段是平行、獨(dú)立、一級不可逆反應(yīng)，兩段反應(yīng)的活化能分別為35～80和124～238 kJ/mol。Itoh等[33]在150 t/d的PP試驗(yàn)裝置上對Tanitoharum煤進(jìn)行了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，分別為預(yù)熱器和反應(yīng)器建立了兩段不同的動(dòng)力學(xué)模型，預(yù)熱器反應(yīng)模型沒有考慮瀝青質(zhì)向油的轉(zhuǎn)化。李剛等[34]依據(jù)煤分子結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的表觀活化能的突躍性變化，將煤加氫液化反應(yīng)劃分為初始高反應(yīng)活性、慢速加氫和縮聚反應(yīng)3個(gè)動(dòng)力學(xué)階段，并且根據(jù)初始階段快速反應(yīng)的特點(diǎn)，提出了高溫快速液化的假設(shè)，進(jìn)而提出了“理想液化”的理論設(shè)想。

煤加氫液化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究成果可以計(jì)算煤漿預(yù)熱爐出口的轉(zhuǎn)化率，計(jì)算反應(yīng)器溫度分布和出口各產(chǎn)物產(chǎn)率，為液化工藝優(yōu)化和工程設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。由于原料煤的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性、液化反應(yīng)過程等諸多因素的不確定性，目前對于煤加氫液化的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)認(rèn)識還沒有達(dá)成共識，還有待學(xué)者們進(jìn)行深入的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究。通過精餾將液化產(chǎn)物分為不同的窄餾分，進(jìn)行液化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，是今后攻關(guān)的方向。

3 煤直接液化催化劑

在煤直接液化過程中，催化劑能有效促進(jìn)液化反應(yīng)中的自由基加氫、裂化以及S、N、O等雜原子的脫除反應(yīng)，因此能提高煤液化效率，降低液化反應(yīng)苛刻度，進(jìn)而降低煤液化企業(yè)投資和運(yùn)營成本，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。經(jīng)過催化劑篩選和活性比較發(fā)現(xiàn)Fe、Ni、Co和Mo等過渡金屬對加氫液化反應(yīng)具有活性。

煤直接液化催化劑種類很多，從其發(fā)展歷史來看，加氫液化催化劑的研究和應(yīng)用主要分為3類：第1類是以含鐵的礦物、廢棄物、合成物質(zhì)為代表的廉價(jià)可棄型鐵基催化劑；第2類是以加氫活性高的鉬、鈷、鎳等有色金屬元素催化劑，有色金屬催化劑因資源有限、價(jià)格高，所以添加量要少；第3類是以SnCl2、ZnCl2為代表的強(qiáng)酸性金屬鹵化物催化劑，因強(qiáng)酸的嚴(yán)重腐蝕作用和回收困難，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。價(jià)格低廉、無毒性的鐵系可棄型催化劑已經(jīng)在神華百萬噸級裝置上實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，活性高的有色金屬元素催化劑也具有工業(yè)化應(yīng)用前景。

目前加氫液化催化劑的研究熱點(diǎn)是優(yōu)化催化劑制備工藝，提高催化劑活性。隨著煤直接液化工藝的工業(yè)化，如何在提高催化劑活性的同時(shí)，選用價(jià)格低廉的原料和制備方法，降低催化劑生產(chǎn)成本，逐漸引起重視。提高催化劑活性的途徑主要有：① 繼續(xù)減小催化劑粒徑，提高催化劑表面積，強(qiáng)化催化劑裂化功能；② 增強(qiáng)催化劑的酸性，提高催化劑的裂化性能；③ 提高催化劑的加氫功能，加入高活性物質(zhì)。

3.1 超細(xì)高分散催化劑

提高催化劑分散度，制備超細(xì)高分散催化劑的方法主要有物理分散法(機(jī)械研磨、激光裂解等)、化學(xué)合成法以及非常規(guī)方法(火焰燃燒、氣溶膠、等離子體濺射等)。

Sato等[35]通過研磨氧化鐵催化劑，將其平均粒徑從4.3 μm降至0.8 μm，進(jìn)行長焰煤液化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)萃取油產(chǎn)率由38%提高至46%，說明降低催化劑粒徑能提高催化劑活性。由于物理研磨方法的局限性，催化劑粒徑達(dá)到微米級已是極限，為了使催化劑的粒度更小，國內(nèi)外學(xué)者使用新的制備方法研發(fā)出了納米級的高分散催化劑。

Khadzhiev等[36]首次利用由表面活性劑、油和助劑制成的微乳液，利用反膠束方法制備出了粒徑均勻可控的超細(xì)粒徑液化催化劑，此后，微乳液法引起廣泛重視。Li等[37-38]在乙醇和甲苯溶劑體系中，以FeCl3和油酸鈉為原料，通過化學(xué)方法合成出了納米氧化鐵，并通過高溫晶化方法，使納米氧化鐵的粒徑達(dá)到了15 nm左右，以此作為催化劑進(jìn)行液化試驗(yàn)，煤轉(zhuǎn)化率和油收率分別達(dá)到97.2%和66.5%，表現(xiàn)出很好的加氫液化活性。李永倫等[39]以二乙胺和Fe/NaY為原料，采用化學(xué)氣相沉積法制備得到氮摻雜碳納米管鐵基催化劑，粒徑為50～100 nm，催化劑添加量僅為0.3%時(shí)，液化油產(chǎn)率就達(dá)到了55.55%。

近年來，其他非常規(guī)制備方法如火焰燃燒法、等離子體濺射法、氣溶膠法等也逐漸在超細(xì)高分散催化劑制備中得到應(yīng)用[40-41]。納米材料的優(yōu)異性能和納米技術(shù)的興起，促使廣大學(xué)者開發(fā)出很多種制備納米材料的方法，納米材料也表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。目前，這些納米材料在煤加氫液化中的應(yīng)用非常少，因此利用納米合成技術(shù)成果來優(yōu)化液化催化劑的制備方法，提高液化催化劑的加氫活性值得深入研究和探討。

鐵系催化劑性價(jià)比高，進(jìn)入液化殘?jiān)鼘Νh(huán)境沒有污染，是直接液化催化劑開發(fā)的重點(diǎn)方向，鐵系催化劑粒徑越細(xì)，液化反應(yīng)器中生成的活性組分γ-Fe相越多，因此鐵系催化劑正向著高分散的方向發(fā)展。降低超細(xì)催化劑制備成本是工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵，物理分散和化學(xué)合成法是具有優(yōu)勢的超細(xì)高分散催化劑制備方法。

3.2 酸性催化劑

酸根離子一方面能改變液化催化劑的表面性質(zhì)，有效改善催化劑分散度；另一方面能改變催化劑在反應(yīng)中活性相的轉(zhuǎn)變歷程。由于煤加氫液化反應(yīng)條件高溫高壓，缺乏先進(jìn)的催化劑在線分析表征手段，目前對酸性離子作用本質(zhì)的了解還比較淺薄，有待進(jìn)一步加強(qiáng)離子改性液化催化劑的機(jī)理研究。

3.3 復(fù)合型催化劑

由于單一非貴金屬元素催化劑活性低，通過添加高加氫活性金屬元素或普通金屬元素，利用多種金屬/非金屬催化劑的復(fù)合/協(xié)同效應(yīng)來制備雙金屬或多金屬催化劑，是提高煤加氫液化催化劑的活性的有效方法，也是近年來液化催化劑的研究和開發(fā)熱點(diǎn)。

Sharma等[45]采用氣溶膠技術(shù)制備出了一系列多金屬催化劑，并評價(jià)了這些催化劑的液化效果，發(fā)現(xiàn)多金屬復(fù)合催化劑比單獨(dú)的Fe催化劑活性高，制備的納米Fe-Al-S復(fù)合催化劑的煤轉(zhuǎn)化率能提高8%，說明Fe和Al兩種金屬有協(xié)同作用。Kaneko等[46]以不同的褐鐵礦作為液化催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)印尼褐鐵礦由于含有較高的Al、Ni和Cr等元素，在液化反應(yīng)中表現(xiàn)出的催化活性高于其他種類的褐鐵礦。

王勇等[47]在鐵系礦物中加入少量的Ni、Mo元素，再經(jīng)過細(xì)化干燥處理制備出了多金屬復(fù)合型催化劑，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合型催化劑的轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率高于超細(xì)高分散鐵系催化劑。謝晶等[48]采用共沉淀法添加金屬元素對FeOOH進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)Si、Al、Ca、Ni、Co能改善催化劑分散度和比表面積，能提高液化油收率0.7%～2.7%，Mg沒有促進(jìn)作用。楊德山[49]研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合型催化劑中，Al、Ca、Zr是通過改善催化劑的織構(gòu)性質(zhì)來提高催化劑的活性，Ni、Mo元素通過強(qiáng)化對氫氣的活化，起到類似于電子型助劑的作用，添加的Si量小于5%時(shí)，由于能顯著改善催化劑分散度和比表面積，明顯提高了液化油收率。

從經(jīng)濟(jì)角度考慮，復(fù)合型催化劑需要高度分散，以減少添加量。為了達(dá)到高度分散的目的，一般選用油溶性的原料，如羰基化物、環(huán)烷酸鹽、有機(jī)金屬化合物等。制備復(fù)合型催化劑，添加價(jià)格高的貴金屬元素時(shí)，要考慮催化劑的回收問題。催化劑的回收利用方式主要有液化中間產(chǎn)物的循環(huán)、化學(xué)法處理等，目前對復(fù)合型催化劑回收方法的研究不夠深入，需要加強(qiáng)。

4 煤直接液化工藝

4.1 發(fā)展歷程

煤炭直接液化工藝是根據(jù)煤液化反應(yīng)機(jī)理，通過一系列設(shè)備的組合，達(dá)到液化反應(yīng)的操作條件，使煤炭直接液化反應(yīng)能連續(xù)穩(wěn)定地進(jìn)行。無論哪種煤直接液化工藝技術(shù)，基本都包括備煤、煤漿制備、催化劑制備、煤液化反應(yīng)、固液分離及產(chǎn)物精制等部分[11]。

自20世紀(jì)初誕生煤直接液化技術(shù)以來，煤直接液化工藝經(jīng)歷了一百余年的發(fā)展和進(jìn)步。到目前煤直接液化工藝發(fā)展經(jīng)歷了4個(gè)階段的革命性進(jìn)步，主要特征表現(xiàn)在催化劑、循環(huán)溶劑、溶劑加氫和固液分離技術(shù)方面[50-53]。

第1階段是1913年到第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束，煤液化技術(shù)的發(fā)展主要集中在德國，代表性工藝是德國老IG液化工藝，催化劑采用赤泥催化劑，循環(huán)溶劑未預(yù)加氫，固液分離采用過濾方式，反應(yīng)條件比較苛刻(壓力70 MPa，溫度470 ℃)。第2階段是二次大戰(zhàn)結(jié)束到1973年，由于20世紀(jì)50年代中東地區(qū)大量廉價(jià)石油的開發(fā)，煤直接液化技術(shù)陷于低谷，只有美國等少數(shù)國家進(jìn)行基礎(chǔ)研究，開發(fā)出了黃鐵礦、赤鐵礦等催化劑，其他方面的研究基本停滯。第3階段是1973—2000年，由于20世紀(jì)70年代的2次石油危機(jī)，促使煤液化技術(shù)的研究開發(fā)形成了一個(gè)新的高潮，美國、德國、日本等發(fā)達(dá)國家從基礎(chǔ)理論、反應(yīng)機(jī)理到工藝開發(fā)、工程化放大等方面進(jìn)行了深入研究，相繼開發(fā)出了多種煤直接液化新工藝，代表性的工藝主要是德國的IGOR工藝、美國的HTI工藝和日本的NEDOL工藝；這一階段的工藝特點(diǎn)是循環(huán)溶劑采用預(yù)加氫，固液分離采用減壓蒸餾方式，催化劑采用研磨后的小粒徑鐵系催化劑或鉬、鎳等有色金屬催化劑。第4階段是2000年至今，進(jìn)入21世紀(jì)，我國政府根據(jù)以煤為主的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，大力支持國內(nèi)企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)開展煤直接液化技術(shù)的研發(fā)工作，研發(fā)的代表性工藝技術(shù)有神華煤液化工藝和煤科院的CDCL液化工藝，工藝特點(diǎn)是催化劑采用超細(xì)高分散鐵系催化劑，循環(huán)溶劑加氫采用高活性加氫催化劑。這一階段，國外相關(guān)的開發(fā)研究工作基本上處于停滯狀態(tài)。

煤直接液化工藝中，溶劑具有將煤粉成漿、溶解煤和氫氣、供氫和傳遞氫、傳熱、直接參與煤液化反應(yīng)等多種功能。早期的液化工藝用加壓過濾和離心分離得到的部分液相產(chǎn)物作為溶劑，溶劑中含有未反應(yīng)煤和難分解的瀝青質(zhì)，使得液化反應(yīng)條件較為苛刻。后來對減壓蒸餾的餾分油進(jìn)行一定深度加氫處理后作為溶劑，具有供氫性好、油收率高等優(yōu)點(diǎn)。隨著溶劑制備技術(shù)的不斷進(jìn)步，煤直接液化工藝的反應(yīng)條件越來越緩和，油收率越來越高。

煤直接液化裝置的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，實(shí)際使用的溶劑是煤直接液化自身產(chǎn)生的中質(zhì)油和重質(zhì)油的混合油，通過催化加氫處理進(jìn)行循環(huán)使用，稱作循環(huán)溶劑，其主要組成是2～4環(huán)的芳烴和氫化芳烴。當(dāng)煤液化反應(yīng)條件過于苛刻或溫和、溶劑加氫深度不合適或溶劑中直鏈烷烴積累過多時(shí)，符合成漿性和供氫性要求的循環(huán)溶劑數(shù)量就會(huì)減少，從而造成溶劑損耗。這時(shí)就需要采取相應(yīng)調(diào)整措施，保持循環(huán)溶劑性質(zhì)和數(shù)量的穩(wěn)定，保障煤液化裝置的連續(xù)穩(wěn)定長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

傳統(tǒng)的煤直接液化工藝通常在高溫、高壓下進(jìn)行，導(dǎo)致設(shè)備投資和操作費(fèi)用高，因此研發(fā)煤的溫和液化工藝成為目前的開發(fā)熱點(diǎn)[52-53]。目前煤直接液化產(chǎn)品以汽油和柴油為主，附加值不高，今后應(yīng)開發(fā)高附加值的航煤、芳烴等產(chǎn)品，并對液化殘?jiān)M(jìn)行深加工和資源化利用。未來的煤直接液化技術(shù)開發(fā)應(yīng)立足于核心工藝優(yōu)化和催化劑創(chuàng)新，重視液化主副產(chǎn)品的優(yōu)化利用、反應(yīng)器的大型化以及液化系統(tǒng)的高度集成，加強(qiáng)液化煤的分級轉(zhuǎn)化以及開發(fā)直接液化-間接液化耦合工藝技術(shù)。

4.2 國內(nèi)外典型液化工藝

4.2.1德國IGOR工藝

德國礦業(yè)研究院(DMT)、魯爾煤炭公司和菲巴石油公司在20世紀(jì)90年代初改進(jìn)了原德國老IG工藝，形成了新的IGOR(integrated gross oil refining)工藝。該工藝液化反應(yīng)采用赤泥作催化劑，液化油加氫精制使用商業(yè)化的Ni-Mo-Al2O3催化劑。IGOR工藝流程如圖2所示。

圖2 德國IGOR工藝流程示意

IGOR工藝的操作條件在現(xiàn)代液化工藝中最為苛刻，適合于煙煤的液化，其工藝特點(diǎn)是：① 煤漿固體濃度大于50%，煤處理能力大，反應(yīng)器空速可達(dá)0.5 h-1(其他煤液化工藝反應(yīng)器空速為0.2～0.4 h-1)；② 該工藝將循環(huán)溶劑加氫和液化油提質(zhì)加工與煤直接液化串聯(lián)在一套高壓系統(tǒng)中，避免了其他工藝流程物料降溫降壓又升溫升壓帶來的能量損失，節(jié)約投資和運(yùn)營成本；③ 循環(huán)溶劑由老工藝中的重油改為中油與催化加氫重油混合油，不含固體，煤漿黏度大大降低，溶劑的供氫能力增強(qiáng)。

4.2.2日本NEDOL工藝

1980年，日本成立了新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)，NEDO集中煤直接液化技術(shù)工藝的特點(diǎn)優(yōu)化組合形成了日本煙煤液化工藝(稱為NEDOL工藝)，其液化對象主要是次煙煤和低品質(zhì)煙煤，NEDOL工藝的工藝流程如圖3所示。

日本NEDOL工藝的特點(diǎn)是：① 催化劑使用合成硫化鐵或天然硫鐵礦，價(jià)格低廉，降低了煤直接液化反應(yīng)成本；② 配煤漿用的循環(huán)溶劑單獨(dú)加氫，提高了溶劑的供氫能力，循環(huán)溶劑加氫技術(shù)來自于美國EDS工藝；③ 固液分離采用減壓蒸餾的方式；④ 該工藝適用于從次煙煤至煤化程度低的煙煤等。

NEDOL在1983年建立了0.1 t/d BSU(bench scale unit)裝置并進(jìn)行試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)。1988年在日本新日鐵建成1 t/d工藝支持裝置(process suport unit),1989年開始運(yùn)轉(zhuǎn)。1991年10月開始了150 t/d的NEDOL工藝工業(yè)性試驗(yàn)裝置(pilot plant)的建設(shè)，1996年初完成建設(shè)并開始運(yùn)轉(zhuǎn)，至1999年150 t/d PP裝置完成預(yù)定的試驗(yàn)計(jì)劃，2000年裝置全部拆除。

圖3 日本NEDOL工藝流程示意

4.2.3中國神華煤直接液化工藝

2000年左右，我國神華集團(tuán)在充分消化吸收國外現(xiàn)有煤直接液化工藝的基礎(chǔ)上，利用先進(jìn)工程技術(shù)，經(jīng)過工藝開發(fā)創(chuàng)新，依靠自身技術(shù)力量，形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的神華煤直接液化工藝。神華液化工藝流程如圖4所示。

圖4 中國神華煤直接液化工藝流程示意

神華煤直接液化工藝主要特點(diǎn)是：① 采用超細(xì)水合氧化鐵(FeOOH)作為液化催化劑，該催化劑以部分液化原料煤為載體，粒徑小、催化活性高；② 采用預(yù)加氫的供氫溶劑作為循環(huán)溶劑，供氫性能強(qiáng)；③ 液化反應(yīng)器采用強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器，反應(yīng)器軸向溫度分布均勻，反應(yīng)溫度容易控制，反應(yīng)器氣體滯留系數(shù)低，液相利用率高，而且物料在液化反應(yīng)器中有較高的液速，能有效阻止固體物料的沉積。

神華煤直接液化工藝是世界上第一個(gè)完成了從實(shí)驗(yàn)室小試(BSU)、中試(PDU)直至百萬噸級工業(yè)示范裝置完整開發(fā)過程的煤液化技術(shù)。2008年，神華建成了單系列處理干煤量為6 000 t/d的百萬噸級煤直接液化示范裝置，并于同年12月，進(jìn)行了第一次投煤試車試驗(yàn)，打通了全部生產(chǎn)流程，順利實(shí)現(xiàn)油渣成型，產(chǎn)出合格的柴油和石腦油。這標(biāo)志著我國成為世界上唯一實(shí)現(xiàn)百萬噸級煤直接液化關(guān)鍵技術(shù)工業(yè)化的國家。

5 結(jié)語及展望

開展煤直接液化技術(shù)研究和發(fā)展煤直接液化產(chǎn)業(yè)適于我國化石能源的賦存狀況及能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)。一百多年來，國內(nèi)外在煤直接加氫液化反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、催化劑及催化機(jī)理、工藝技術(shù)等方面取得了顯著成果和重要進(jìn)展，我國還首次實(shí)現(xiàn)了百萬噸級的煤直接液化技術(shù)工業(yè)示范。但由于煤直接加氫液化反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜、工藝單元繁多以及現(xiàn)有技術(shù)手段有限等，煤直接液化技術(shù)還存在煤液化化學(xué)反應(yīng)工程認(rèn)識不足、工藝復(fù)雜、催化劑活性低、投資高等諸多問題，需要不斷加強(qiáng)基礎(chǔ)理論、關(guān)鍵技術(shù)、工程放大等方面的研究，提高煤直接液化技術(shù)的核心競爭力。

1)煤的加氫液化反應(yīng)是自由基反應(yīng)機(jī)理，化學(xué)反應(yīng)行為很復(fù)雜，包含煤的熱解、自由基加氫、脫雜原子和縮合反應(yīng)等，是一系列順序反應(yīng)和平行反應(yīng)的綜合結(jié)果，總體上以順序反應(yīng)為主。借助同位素示蹤、原位實(shí)時(shí)檢測、等離子體技術(shù)以及微波快速加熱技術(shù)等現(xiàn)代分析方法和試驗(yàn)手段，重點(diǎn)研究自由基的產(chǎn)生速率、活性氫產(chǎn)生速率及定量傳遞機(jī)理，有助于深入認(rèn)識和精準(zhǔn)闡明煤加氫液化反應(yīng)機(jī)理。

2)煤直接加氫液化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究經(jīng)歷了從單組分到雙組分和多組分、從連續(xù)反應(yīng)和平行反應(yīng)到復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)、從最初的一步反應(yīng)到后來較為合理的多段反應(yīng)的發(fā)展歷程。根據(jù)反應(yīng)階段不同進(jìn)行分段處理的多組分“集總”反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型將是今后煤加氫液化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)發(fā)展的主要方向。從分子水平研究液化反應(yīng)機(jī)理，借助先進(jìn)分析手段及科學(xué)的處理方法，建立真正揭示不同條件下煤液化動(dòng)力學(xué)規(guī)律的通用型動(dòng)力學(xué)模型是未來的發(fā)展趨勢。

3)催化劑在煤直接液化過中具有重要作用，煤液化催化劑能提高煤轉(zhuǎn)化率、油收率以及液化產(chǎn)物的組成和質(zhì)量，降低液化反應(yīng)條件和裝置操作難度，從而提高液化工藝先進(jìn)性和經(jīng)濟(jì)效益。目前，煤直接液化催化劑的研究取得了一定進(jìn)展，開發(fā)出多種高活性的催化劑，對催化劑作用機(jī)理和提高催化劑活性的方法都有了一定的認(rèn)識，但液化催化劑的研究仍存在許多不足之處。發(fā)展高溫高壓條件的原位檢測手段，揭示催化劑在加氫液化中的形態(tài)變遷規(guī)律及作用機(jī)理是未來的基礎(chǔ)研究方向。借助納米合成等高新技術(shù)，通過調(diào)控組分配伍、優(yōu)化制備方法、控制結(jié)構(gòu)特性等手段研發(fā)高活性、價(jià)格低廉、節(jié)能環(huán)保、易于回收利用的催化劑是開發(fā)新型煤直接液化催化劑的重要途徑。

4)煤直接液化工藝經(jīng)歷了百余年的發(fā)展歷程，中國、德國、美國、日本等許多國家都獨(dú)自開發(fā)出了擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的加氫液化工藝技術(shù)，在催化劑、溶劑加氫、固液分離、反應(yīng)器、油品精制等方面都取得了顯著的進(jìn)展，操作條件進(jìn)一步緩和，油收率大幅提高，熱利用效率明顯改善，產(chǎn)品成本明顯降低。煤直接液化技術(shù)的研究方向和發(fā)展趨勢是尋求更為廉價(jià)和活性更高的催化劑促進(jìn)煤的溫和液化和分級轉(zhuǎn)化，通過系統(tǒng)合理配置和優(yōu)化集成實(shí)現(xiàn)總體效率的最優(yōu)化，延伸產(chǎn)品鏈和優(yōu)化利用副產(chǎn)品進(jìn)而提高產(chǎn)品附加值，促進(jìn)煤直接液化和間接液化技術(shù)的融合發(fā)展。