人工光合作用介導(dǎo)的輔酶再生研究進(jìn)展

黃子煜，王培侖，劉 旭，呂茂翠，黃曉文

(1. 齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南250353；2. 國(guó)網(wǎng)智能科技股份有限公司，山東濟(jì)南250101；3. 齊魯工業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250353)

目前，隨著人口增加及工業(yè)化快速發(fā)展，全球范圍內(nèi)出現(xiàn)三項(xiàng)亟待解決的嚴(yán)峻問(wèn)題：能源危機(jī)、溫室效應(yīng)和糧食危機(jī)[1-8]，此三項(xiàng)問(wèn)題相互關(guān)聯(lián)，互相影響。由于天然氣和石油等化石能源儲(chǔ)量有限、不可再生，而社會(huì)對(duì)能源的需求與消耗遞增，能源危機(jī)日漸明顯。隨著化石能源的消耗，CO2等氣體的排放量持續(xù)上升，超出了地球的自凈能力，引發(fā)溫室效應(yīng)。溫室效應(yīng)進(jìn)而影響氣候變化及植物生長(zhǎng)，導(dǎo)致糧食產(chǎn)量下降。同時(shí)，由于人口數(shù)量增加，越來(lái)越多的土地、水資源和能源因工業(yè)發(fā)展和城市擴(kuò)張被占用，農(nóng)業(yè)用地嚴(yán)重不足，糧食產(chǎn)量不增反降，人類對(duì)糧食的需求無(wú)法被滿足，糧食危機(jī)越發(fā)凸顯。為解決此三項(xiàng)問(wèn)題，科學(xué)家及各界人士在努力地尋求解決方案。一百年前，意大利化學(xué)家Ciamician極具前瞻性地提出人工光合作用的概念，并將相關(guān)想法發(fā)表在《Science》上[9]。目前，人工光合作用研究領(lǐng)域發(fā)展迅速，成為新的研究熱點(diǎn)，有望解決以上三項(xiàng)問(wèn)題[1-8]。顧名思義，人工光合作用是通過(guò)人工手段模擬自然光合作用(如植物、光合細(xì)菌中所進(jìn)行的)，即利用太陽(yáng)光、水和CO2合成碳水化合物，實(shí)現(xiàn)將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過(guò)程[10-11]。葉綠體是進(jìn)行自然光合作用的典型代表，其內(nèi)部堆疊著大量的類囊體。在類囊體膜上有兩種整合蛋白，分別名為光合系統(tǒng)Ⅱ(PSⅡ)和光合系統(tǒng)Ⅰ(PSⅠ)。這兩種蛋白通過(guò)吸收680和700 nm處的光，獲取能量、產(chǎn)生光生空穴電子對(duì)，所產(chǎn)的空穴與電子可以參與水裂解、輔酶再生和CO2固定反應(yīng)，圖1描述了葉綠體和類囊體膜的組成與結(jié)構(gòu)。盡管自然光合作用能實(shí)現(xiàn)從太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，但植物的光能轉(zhuǎn)換效率不到1%，而人工光合作用的轉(zhuǎn)換效率遠(yuǎn)高于自然光合作用，目前人工光合作用太陽(yáng)能-氫能轉(zhuǎn)換效率可達(dá)12.3%[12]。同時(shí)人工光合作用可根據(jù)不同的需求合成所需產(chǎn)物，如H2、CO、CH4和煙酰型輔酶(NADP+/NAD+或NADPH/NADH)等[13-19]，具有較好的發(fā)展前景與應(yīng)用價(jià)值。

圖1 葉綠體[20](a)與類囊體膜[18](b)示意Fig.1 Schematic diagram of chloroplast[20] (a) and thylakoid membrane[18] (b)

根據(jù)產(chǎn)物不同，人工光合作用研究主要集中在光催化水裂解[21-22]、光催化CO2固定[23]和光催化輔酶再生[24]這三個(gè)方向。光催化水裂解產(chǎn)氫可代替化石能源成為清潔、高效且可再生的能源；光催化CO2固定，不僅可消耗環(huán)境中過(guò)量的CO2以抑制溫室效應(yīng)，其催化產(chǎn)物(如CO、CH4等)還可作為燃料加以利用；植物合成碳水化合物主要依賴于卡爾文循環(huán)(Calvin cycle)，其中涉及輔酶參與的多步還原反應(yīng)，以維持循環(huán)順利進(jìn)行。因此，輔酶是光驅(qū)動(dòng)碳水化合物合成的關(guān)鍵。光催化輔酶再生可利用人工合成的高效材料吸收光能進(jìn)行輔酶再生，配合卡爾文循環(huán)，固定大氣中的CO2進(jìn)行碳水化合物的合成，以改善糧食危機(jī)[21-23,25-41]。與此同時(shí)，輔酶作為氧化還原反應(yīng)中關(guān)鍵的參與要素，在大部分利用氧化還原酶的工業(yè)生產(chǎn)中需求巨大。然而由于輔酶生產(chǎn)和提純成本之高，氧化還原酶類在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用受到極大阻礙。因此，人工光合作用輔酶再生是降低反應(yīng)成本、解決輔酶實(shí)際應(yīng)用瓶頸的重要手段。

本文中，筆者系統(tǒng)闡述利用人工光合作用進(jìn)行煙酰型輔酶再生的研究進(jìn)展，包括人工光合作用煙酰型輔酶再生的機(jī)制，用于煙酰型輔酶再生的人工光合系統(tǒng)的研究現(xiàn)狀，并簡(jiǎn)述了人工光合作用氧化還原輔酶再生領(lǐng)域的未來(lái)趨勢(shì)。

1 人工光合作用與輔酶再生的機(jī)制

1.1 人工光合作用機(jī)制

人工光合作用是一個(gè)非自發(fā)反應(yīng)，需要有外部能量的供給才能發(fā)生反應(yīng)。人工光合系統(tǒng)組成主要包括：光催化材料(對(duì)應(yīng)自然光合作用的光合反應(yīng)中心)和反應(yīng)底物(對(duì)應(yīng)自然光合作用的H2O和氧化態(tài)輔酶等)，而根據(jù)反應(yīng)中電子傳遞的需要，人工光合系統(tǒng)中有時(shí)也會(huì)加入電子傳遞體，以促使光生電子從吸光材料傳遞至反應(yīng)底物。

人工光合系統(tǒng)中光催化材料以半導(dǎo)體(SC)為主，可吸收適量的光子(hv≥E0，h是普朗克常量，v是光的頻率，E0是半導(dǎo)體光催化劑的能隙)獲得能量使電子與空穴分離，產(chǎn)生光生電子與光生空穴。其中，光生電子獲得能量躍遷至導(dǎo)帶，光生空穴留在價(jià)帶。光生電子會(huì)移動(dòng)到表面活性位點(diǎn)進(jìn)行表面氧化還原反應(yīng)[13]。電子移動(dòng)到光催化劑表面時(shí)，如果沒(méi)有立即參與氧化還原反應(yīng)，則會(huì)產(chǎn)生與光生空穴重新結(jié)合的趨勢(shì)，導(dǎo)致這些電子被浪費(fèi)[42-44]。人工光合作用過(guò)程包括：①載流子的生成(如，電子和空穴)。②載流子的分離和傳輸。③表面物質(zhì)與載流子的化學(xué)反應(yīng)[45-47]。

典型的幾種人工光合作用反應(yīng)：光催化水裂解，CO2光還原和輔酶再生,其化學(xué)反應(yīng)歷程見式(1)～(10)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

式(1)表示光生空穴電子對(duì)的組合，式(2)和式(3)描述水裂解的過(guò)程，而式(4)～(9)表示CO2還原過(guò)程，式(10)是典型的NAD+再生過(guò)程。

1.2 人工光合系統(tǒng)設(shè)計(jì)及分類

根據(jù)人工光合作用的機(jī)制，研究人員開發(fā)了多種材料，用以提高光催化的效率。單一組分光催化材料因合成簡(jiǎn)單常常用于構(gòu)建不同的人工光合系統(tǒng)。而最理想的光催化材料應(yīng)該具有光譜吸收范圍廣、穩(wěn)定性持久、光生電子與空穴快速分離、氧化還原能力強(qiáng)等特點(diǎn)。但是實(shí)際上，單一組分的光催化材料很難同時(shí)具有上述的優(yōu)點(diǎn)，其實(shí)際應(yīng)用由于以下兩個(gè)因素受到極大的限制：一是可利用的光子能量必須比光催化材料的能隙大；二是反應(yīng)底物的氧化還原勢(shì)能要處于光催化劑的導(dǎo)帶以下和價(jià)帶以上的位置。事實(shí)上，限制光催化材料性能的兩個(gè)因素是相互矛盾的：光催化材料的能隙越小，對(duì)太陽(yáng)光的吸收范圍越廣；光催化劑的導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的能隙越大越有利于底物進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，但是會(huì)導(dǎo)致光催化材料對(duì)太陽(yáng)光的吸收范圍縮小。因此，單一組分的光催化材料是很難同時(shí)擁有寬泛的光吸收范圍和強(qiáng)勁的氧化還原能力。此外，單一組分的光催化所產(chǎn)生的光生電子與光生空穴十分容易進(jìn)行重新結(jié)合，這會(huì)導(dǎo)致太陽(yáng)能的利用效率嚴(yán)重降低[48-49]。

通過(guò)將兩種光催化材料進(jìn)行結(jié)合，構(gòu)建異構(gòu)結(jié)光催化系統(tǒng)(heterojunction-type photocatalytic system)(圖2(a))，是一種有效解決手段。該系統(tǒng)中的兩種光催化材料分別命名為人工光合系統(tǒng)Ⅰ(APSⅠ)和人工光合系統(tǒng)Ⅱ(APS Ⅱ)。在光照條件下，APS Ⅰ導(dǎo)帶所產(chǎn)生的光生電子會(huì)聚集到APS Ⅱ的導(dǎo)帶上。同時(shí)，APSⅡ價(jià)帶所產(chǎn)生的光生空穴會(huì)移動(dòng)到APS Ⅰ的價(jià)帶上[50-53]。因此，在此系統(tǒng)中，光生電子與光生空穴得到良好的分離，從而減少了兩者復(fù)合的幾率，實(shí)現(xiàn)高效的載流子分離。但是，該系統(tǒng)中光生電子與光生空穴的氧化還原能力較弱。因此需要開發(fā)另一種光催化系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)一個(gè)系統(tǒng)同時(shí)具有高效載流子分離與強(qiáng)氧化還原能力。

CB—導(dǎo)帶；VB—價(jià)帶；APS Ⅰ—人工光合系統(tǒng)Ⅰ；APS Ⅱ—人工光合系統(tǒng)Ⅱ；A—電子受體；D—電子供體；p-n junction—PN接面； e-—光生電子；h+—光生空穴圖2 異構(gòu)結(jié)(a)與Z-scheme(b-d)中載流子傳遞示意Fig.2 Schematic diagrams of heterojunction(a) and Z-scheme systems(b-d)

基于以上機(jī)制，人工光合作用輔酶再生是以半導(dǎo)體材料吸收光后產(chǎn)生的光生電子為驅(qū)動(dòng)力，選擇性地實(shí)現(xiàn)NAD+中C4的氫化還原，獲得還原性輔酶NADH[43]。還原性輔酶可耦聯(lián)多種氧化還原酶進(jìn)行酶促反應(yīng)，生成相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物(如甲酸、甲醇等)。

2 用于輔酶再生的人工光合系統(tǒng)的研究進(jìn)展

近年來(lái)，越來(lái)越多的研究者致力于開發(fā)新型光催化材料，以構(gòu)建更為高效的人工光合系統(tǒng)進(jìn)行輔酶再生。其中，亦有研究者將微生物與人工光合系統(tǒng)創(chuàng)新性地結(jié)合，利用光能驅(qū)動(dòng)微生物內(nèi)輔酶再生，進(jìn)行高價(jià)值化合物合成。這些研究工作都取得了不錯(cuò)的成果。

2.1 基于不同材料的人工光合系統(tǒng)構(gòu)建及其應(yīng)用

2.1.1 基于石墨氮化碳(g-C3N4)衍生物的人工光合系統(tǒng)構(gòu)建

基于石墨氮化碳(g-C3N4)衍生物的人工光合系統(tǒng)在輔酶再生研究中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。Zeng等[66]通過(guò)超聲輔助水熱法制備了非均相WS2/g-C3N4復(fù)合光催化劑(圖3)。由于WS2與g-C3N4之間形成異質(zhì)結(jié)界面，在可見光照射下，光生電子可以從g-C3N4的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到WS2上，由此減少光生電子與光生空穴的復(fù)合率，提高光捕獲效率。該課題組合成了一系列WS2/g-C3N4復(fù)合光催化劑，其中含有(質(zhì)量分?jǐn)?shù))5%WS2的WS2/g-C3N4復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出最高的輔酶再生效率。這種異構(gòu)結(jié)光催化系統(tǒng)使得g-C3N4的光生電子在與光生空穴復(fù)合之前轉(zhuǎn)移到WS2的導(dǎo)帶上，從而有效地提高了光生電子與光生空穴的利用率。

圖3 以WS2/g-C3N4復(fù)合光催化劑構(gòu)建人工光合 系統(tǒng)進(jìn)行輔酶再生和甲醇合成[66]Fig.3 WS2/g-C3N4 as artificial photosynthesis system for NADH regeneration and methanol synthesis[66]

Wu等[67]以g-C3N4為基礎(chǔ)構(gòu)建了4種人工光合系統(tǒng)。①通過(guò)煅燒Fe3+/多酚包覆的三聚氰胺，獲得g-C3N4@α-Fe2O3/C核殼光催化劑。此光催化劑在g-C3N4內(nèi)核上原位形成含有α-Fe2O3和碳的納米殼。其中，α-Fe2O3具有卓越的可見光吸收能力，C提供優(yōu)越的電子傳導(dǎo)性，同時(shí)α-Fe2O3/C納米殼與g-C3N4有良好的界面相容性?；赯-Scheme的機(jī)制，此人工光合系統(tǒng)具有很好的載流子生成和傳輸能力。②以紅磷量子點(diǎn)修飾的石墨氮化碳中空管作為異構(gòu)結(jié)光催化劑(g-C3N4-HTs@rP-QDs)，構(gòu)建可見光驅(qū)動(dòng)的輔酶再生人工光合系統(tǒng)[68]。此系統(tǒng)耦聯(lián)醇脫氫酶進(jìn)行甲醛加氫反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)甲醇可持續(xù)生產(chǎn)。在這項(xiàng)研究工作中，NADH再生與酶促加氫反應(yīng)之間表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用，表明此人工光合系統(tǒng)與各種光酶耦聯(lián)催化整合的可能性。③在人工光合海藻酸鹽膠囊中，使用紅磷量子點(diǎn)修飾的g-C3N4管式光催化劑和醇脫氫酶構(gòu)建人工光合系統(tǒng)進(jìn)行輔酶再生，并且以甲醛為底物可持續(xù)的合成甲醇[69](圖4)。④通過(guò)硫化鎘(CdS)量子點(diǎn)修飾魚精蛋白-TiO2微膠囊的內(nèi)壁，構(gòu)建人造類囊體進(jìn)行人工光合作用輔酶再生[70]。人工類囊體耦聯(lián)單酶或多酶進(jìn)行化合物合成。膠囊壁尺寸選擇性的特點(diǎn)可將光催化氧化和生物催化還原兩個(gè)反應(yīng)分開，使反應(yīng)有序進(jìn)行并保護(hù)酶免于失活。此系統(tǒng)在可見光照射下，輔酶的再生產(chǎn)率可達(dá)93%，并實(shí)現(xiàn)了利用單酶或多酶持續(xù)合成甲酸或甲醇。這種人工類囊體因堅(jiān)固、易于回收和高效，在實(shí)際應(yīng)用中有很好的發(fā)展前景。

Meng等[71]開發(fā)了一種噻吩修飾的雙殼空心g-C3N4納米球，以這種納米球?yàn)楣獯呋牧蠘?gòu)建人工光合系統(tǒng)進(jìn)行輔酶再生(圖5)，在甲醛脫氫酶(FDH)的協(xié)助下持續(xù)產(chǎn)出甲酸，其中輔酶再生產(chǎn)率可達(dá)74%。在此系統(tǒng)中，多孔的雙殼結(jié)構(gòu)促進(jìn)了載流子的分離，噻吩基團(tuán)的修飾提高了光吸收和載流子分離的能力。這項(xiàng)研究工作所采用的策略有望激發(fā)更高效率的人工光合系統(tǒng)的進(jìn)一步發(fā)展。

2.1.2 基于卟啉(TCPP)衍生物構(gòu)建的人工光合系統(tǒng)

卟啉是一種優(yōu)異的光敏劑，在構(gòu)建人工光合系統(tǒng)中也表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。Ji等[72]利用順序酰胺化反應(yīng)將卟啉、曙紅Y(EYx)和[Cp*RhCl2]2合成TCPP/EYx/Rh8-x大分子。通過(guò)非共價(jià)相互作用使這種大分子自組裝成模擬光合細(xì)菌綠小體的超分子組裝體?；谶@種超分子組裝體構(gòu)建的人工光合系統(tǒng)可獲得91%的輔酶再生產(chǎn)率。另外，基于一種表面整合了酶與輔酶的卟啉/SiO2/Cp*Rh(bpy)Cl雜化納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建了一個(gè)模擬葉綠體的生物催化人工光合系統(tǒng)[73]，該系統(tǒng)可利用CO2合成甲酸。該系統(tǒng)的輔酶再生產(chǎn)率可達(dá)75%。此生物催化人工光合系統(tǒng)可方便地回收昂貴的電子媒介、酶和輔酶。這種葉綠體模擬模型的概念有望促進(jìn)基于生物模擬的人工光合系統(tǒng)設(shè)計(jì)的發(fā)展，同時(shí)為實(shí)現(xiàn)利用太陽(yáng)能獲取可持續(xù)能源提供可能性。Wang等[74]以卟啉作為光敏劑，將卟啉固定在由聚多巴胺和聚乙烯亞胺包覆的含硫醇的SiO2微球上，構(gòu)建一個(gè)用于輔酶再生的人工光合系統(tǒng)，在最適條件下，該人工光合系統(tǒng)反應(yīng)60 min可獲得81.5%的輔酶再生產(chǎn)率。

TEOA—三乙醇胺；ADH——醇脫氫酶圖4 在人工光合海藻酸鹽膠囊中構(gòu)建人工光合系統(tǒng)進(jìn)行輔酶再生及甲醇合成[69]Fig.4 Construction of artificial photosynthesis system in artificial photosynthetic alginate capsules for coenzyme regeneration and methanol synthesis[69]

圖5 利用噻吩修飾的雙殼空心g-C3N4納米球構(gòu)建人工光合系統(tǒng)進(jìn)行輔酶再生及甲酸合成[71]Fig.5 Double shell hollow g-C3N4nanospheres as artificial photosynthesis system for NADH regeneration and formic acid synthesis[71]

2.1.3 基于其他光催化材料構(gòu)建的人工光合系統(tǒng)

Yadav等[75]通過(guò)非離子表面活性劑的反相微乳液法制備了一種碳納米點(diǎn)與SiO2雜化光催化劑，并以此光催化劑構(gòu)建了一個(gè)光催化劑-生物催化劑耦聯(lián)系統(tǒng)。該系統(tǒng)輔酶再生產(chǎn)率可達(dá)74%。此研究工作為合成碳納米點(diǎn)與SiO2雜化光催化劑提供了一種簡(jiǎn)單而環(huán)保的途徑，可以利用太陽(yáng)能選擇性由CO2來(lái)產(chǎn)生化合物。

Pan等[76]通過(guò)在液/液界面聚合三嗪、吡嗪和吡啶單體合成含有不同氮含量的2D N-GDY,利用N-GDY構(gòu)建的人工光合系統(tǒng)在可見光的驅(qū)動(dòng)下，輔酶再生產(chǎn)率達(dá)到35%。這種光催化材料合成的策略為設(shè)計(jì)獨(dú)特的2D N-GDY提供了新的思路，使該種材料在生物相關(guān)催化中具有可調(diào)節(jié)性。隨后，該課題組成功利用Knoevenagel縮合反應(yīng)制備基于三嗪結(jié)構(gòu)的全共軛sp2-碳2D共價(jià)有機(jī)框架材料(2D COF)[77](圖6)。這種新型sp2-碳共軛COF有良好的結(jié)晶性和高共軛性。利用這種COF構(gòu)建的人工光合系統(tǒng)表現(xiàn)出前所未有的輔酶再生效率，可以顯著提高輔酶介導(dǎo)的L-谷氨酸的合成，僅需12 min便可突破性地實(shí)現(xiàn)97% L-谷氨酸的產(chǎn)率，為輔酶高效再生提供了一個(gè)全新材料，并擁有良好應(yīng)用前景。

GDH—谷氨酸脫氫酶；M—電子媒介圖6 利用2D COF構(gòu)建人工光合系統(tǒng)進(jìn)行輔酶再生及L-谷氨酸合成[77]Fig.6 2D COF as artificial photosynthesis system for NADH regeneration and L-glutamate synthesis[77]

2.2 光催化材料與微生物雜化人工光合系統(tǒng)

Sakimoto等[78]將硫化鎘(CdS)納米顆粒沉積在Moorellathermoacetica表面上構(gòu)建光催化材料與細(xì)菌組合的人工光合系統(tǒng)(圖7(a))。其中，硫化鎘納米顆粒作為光敏劑進(jìn)行輔酶再生，促進(jìn)細(xì)菌產(chǎn)生乙酸。隨后，用生物相容性更好的金納米團(tuán)簇代替有毒的硫化鎘納米顆粒，使細(xì)菌吸收金納米團(tuán)簇，構(gòu)建一個(gè)更優(yōu)的光催化材料與細(xì)菌組合的人工光合系統(tǒng)[79](圖7(b))。此系統(tǒng)比前者具有更高的輔酶再生產(chǎn)率和乙酸產(chǎn)量。這兩項(xiàng)研究實(shí)現(xiàn)了利用微生物構(gòu)建人工光合系統(tǒng)進(jìn)行輔酶再生和化合物的生物合成。

Cys—胱氨酸；CySS—半胱氨酸；AuNCs—金納米團(tuán)簇圖7 硫化鎘納米顆粒-細(xì)菌雜化系統(tǒng)[78](a)和金納米團(tuán)簇[79](b)與Moorella thermoacetica 構(gòu)建微生物雜化人工光合系統(tǒng)進(jìn)行輔酶再生和乙酸合成Fig.7 Moorella thermoacetica-Cds[78] (a) and Bacterium AuNC hybrid system[79] (b) for NADH regeneration and acetic acid synthesis

Guo等[80]利用磷化銦納米顆粒與經(jīng)基因改造的酵母菌組合構(gòu)建一個(gè)光驅(qū)動(dòng)酵母菌雜化人工光合系統(tǒng)(圖8)。此系統(tǒng)利用磷化銦納米顆粒進(jìn)行輔酶再生，以促進(jìn)該酵母菌莽草酸的合成。此研究成功實(shí)現(xiàn)利用人工光合作用結(jié)合微生物合成復(fù)雜化合物。

圖8 利用磷化銦納米顆粒與基因工程改造的酵母菌構(gòu)建光驅(qū)動(dòng)酵母菌雜化人工光合系統(tǒng)[80]Fig.8 A hybrid system that consists of indium phosphide nanoparticles and engineered Saccharomyces cerevisiae[80]

2.3 以微流控為平臺(tái)構(gòu)建的人工光合系統(tǒng)

除上述催化材料或人工光合系統(tǒng)改進(jìn)之外，亦可利用微流控芯片作為反應(yīng)器構(gòu)建高效人工光合系統(tǒng)。微流控芯片是近些年的重點(diǎn)發(fā)展方向，涉及物理學(xué)、化學(xué)、微加工和生物學(xué)等學(xué)科，具有高比表面積、高擴(kuò)散速度、多通道、耗樣少、節(jié)約成本等特點(diǎn)，在疾病診斷、藥物篩選、生物合成及化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用。通過(guò)與微流控芯片結(jié)合，人工光合系統(tǒng)可獲得微流控反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì)，并利用其高比表面積、擴(kuò)散距離短、物質(zhì)傳遞速率快等優(yōu)點(diǎn)提高再生效率[18,81]。具體來(lái)說(shuō)，高比表面積促進(jìn)光催化材料進(jìn)行光反應(yīng)，使光催化材料產(chǎn)生更多的光生電子和光生空穴。較短的擴(kuò)散距離和較快的物質(zhì)傳遞速率可使電子媒介與光催化材料、反應(yīng)底物與電子媒介的接觸幾率增大，加快光生電子與光生空穴從光催化材料轉(zhuǎn)移到反應(yīng)底物的過(guò)程，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率上升。因此，以微流控芯片為平臺(tái)構(gòu)建的人工光合系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)更高的輔酶再生效率。

Lee等[82]在光流控芯片中利用量子點(diǎn)和氧化還原酶構(gòu)建了一個(gè)光流控人工光合作用平臺(tái)，以進(jìn)行光-酶合成反應(yīng)(圖9)。芯片通過(guò)一個(gè)閥門把微管道分開成兩部分，位于上游的微管道模擬光反應(yīng)部分進(jìn)行輔酶再生，位于下游的微管道模擬暗反應(yīng)部分用于酶促合成反應(yīng)。這項(xiàng)研究工作為模擬自然光合作用過(guò)程的可持續(xù)集成采光系統(tǒng)提供了新的思路。Huang等[18]報(bào)道了一種新型的一步法制作一種基于芯片的光流控人工光合系統(tǒng)，此微流控芯片由于比表面積高、物質(zhì)擴(kuò)散距離短和光在芯片中輻射均勻，輔酶再生的速率顯著提高。

CdSe QD—硫化硒量子點(diǎn)圖9 利用量子點(diǎn)與氧化還原酶構(gòu)建用于光-酶合成的 光流控人工光合作用平臺(tái)[82]Fig.9 Microfluidic APS platform that incorporates quantum dots and redox enzymes for photoenzymatic synthesis[82]

3 總結(jié)與展望

人工光合作用旨在模擬自然光合作用、高效利用太陽(yáng)能產(chǎn)生有價(jià)值的產(chǎn)物，在解決能源危機(jī)、溫室效應(yīng)和糧食短缺等全球性問(wèn)題上具有巨大潛力。在模擬自然光合作用產(chǎn)生碳水化合物方面，其最關(guān)鍵的步驟在于輔酶再生。為了提高輔酶再生的效率，研究人員主要開發(fā)了兩種類型的高效人工光合系統(tǒng)，分別為異構(gòu)結(jié)和Z-scheme系統(tǒng)，是迄今為止最重要的研究成果?；谶@兩類型的系統(tǒng)，研究人員開發(fā)出了各種各樣能提高光催化效率的材料。另外，利用光催化材料與微生物構(gòu)建的雜化人工光合系統(tǒng)的研究也取得不錯(cuò)的進(jìn)展。因此，隨著光催化材料、人工光合系統(tǒng)、反應(yīng)平臺(tái)的發(fā)展，人工光合作用輔酶再生的效率將得到極大的提高，有望在氧化還原酶參與的諸多領(lǐng)域中發(fā)揮重要的作用，為人類工業(yè)化生產(chǎn)創(chuàng)造巨大的價(jià)值。

今后十年，研究方向?qū)⒓杏谛滦凸獯呋牧系暮铣膳c人工光合系統(tǒng)組合的研究。值得注意的是，很多超分子金屬配合物表現(xiàn)出卓越的可見光吸收能力、結(jié)構(gòu)可控和適宜的氧化還原電位，有可能代替固態(tài)半導(dǎo)體作為人工光合系統(tǒng)。人工光合作用輔酶再生的研究將會(huì)繼續(xù)蓬勃發(fā)展。開展這方面研究工作可以更深入了解自然界光合作用的機(jī)制和擴(kuò)大太陽(yáng)能的應(yīng)用范圍，同時(shí)促進(jìn)化學(xué)與生物學(xué)的交叉學(xué)科發(fā)展，推動(dòng)人工光合作用在更多生物合成領(lǐng)域的發(fā)展與應(yīng)用。