基于旋轉(zhuǎn)相干光譜的整形飛秒激光轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)調(diào)控

陳 洲，廉振中，胡 湛

（吉林大學(xué)原子與分子物理研究所吉林省先進(jìn)光場(chǎng)與現(xiàn)代醫(yī)療科技創(chuàng)新中心，長(zhǎng)春 130012）

1 引言

通過(guò)對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)量子態(tài)之間躍遷頻率的相干激發(fā)，轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)量子態(tài)布居數(shù)能夠被周期性的調(diào)控，這一過(guò)程被稱為量子拍頻（quantum beats）［1-3］.飛秒激光旋轉(zhuǎn)相干光譜（rotational coherence spectroscopy，RCS）［4］方法正是利用這種量子拍頻原理，氣相分子在飛秒激光脈沖作用下，轉(zhuǎn)動(dòng)量子態(tài)相干激發(fā).由于轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷頻率為相鄰轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)躍遷頻率（基頻）的整數(shù)倍，轉(zhuǎn)動(dòng)量子態(tài)躍遷以拍頻的形式出現(xiàn)，因此各轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)躍遷過(guò)程可以用各個(gè)拍頻信號(hào)來(lái)表征.旋轉(zhuǎn)相干光譜被廣泛用于氣相大分子、團(tuán)簇等系統(tǒng)的分子結(jié)構(gòu)探測(cè).許多實(shí)驗(yàn)方法被用于旋轉(zhuǎn)相干光譜的實(shí)驗(yàn)研究，例如時(shí)間分辨的熒光虧蝕（time resolved fluorescence depletion，TRFD）［5］，時(shí)間分辨的受激發(fā)射光譜（time resolved stimulated emission spectroscopy，TRSES）［6］，時(shí)間分辨的受激拉曼誘導(dǎo)熒光虧蝕（time-resolved stimulated raman -induced fluorescence depletion，TRSRFD）［7］.近年來(lái)，超快飛秒激光被用于氣相分子RCS的研究.飛秒激光具有較短時(shí)域?qū)挾燃拜^寬的光譜帶寬，能夠?qū)⑾喔尚约皶r(shí)的注入分子體系，同時(shí)更寬的頻域范圍能夠激發(fā)更多的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)之間的躍遷，因此飛秒激光RCS 能夠?qū)崿F(xiàn)更高時(shí)間分辨以及更多轉(zhuǎn)動(dòng)量子態(tài)的相干激發(fā).拉曼誘導(dǎo)偏振光譜（Raman -induced polarization spectroscopy）與四波混頻（Four-Wave Mixing，F(xiàn)WM）技術(shù)使飛秒RCS的研究能夠拓展到一般的大氣環(huán)境，同時(shí)信號(hào)具有更高的信噪比［8-11］.因此，飛秒激光RCS方法研究分子轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程成為近年來(lái)原子分子領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題.

我們?cè)陲w秒激光RCS方法基礎(chǔ)上，將脈沖整形技術(shù)［12，13］引入RCS 研究，發(fā)展了基于RCS 的整形飛秒激光轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)調(diào)控方法.飛秒激光對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)量子態(tài)的相干激發(fā)主要體現(xiàn)在對(duì)各轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)躍遷（量子拍頻）強(qiáng)度及轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)布居數(shù)的調(diào)控.現(xiàn)有的大量研究工作主要關(guān)注激光強(qiáng)度，偏振等參數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)相干激發(fā)的影響，而忽略了激光相位在轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)相干激發(fā)中的地位.我們將脈沖整形技術(shù)與RCS方法相結(jié)合，通過(guò)脈沖整形技術(shù)調(diào)控激發(fā)脈沖的光譜相位，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)飛秒激光作用下轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)相干激發(fā)過(guò)程的調(diào)控，實(shí)驗(yàn)研究中通過(guò)對(duì)RCS光譜對(duì)激光頻譜相位的響應(yīng)，研究了飛秒激光頻譜相位在氣相分子轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)相干激發(fā)中的重要作用，為飛秒激光作用下生物大分子及團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)探測(cè)等研究提供了新的參考.

2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，主要包括兩部分：偏振整形設(shè)備和平衡弱場(chǎng)探測(cè).飛秒激光經(jīng)過(guò)啁啾脈沖放大系統(tǒng)（Solstice Ace，Spectra-Physics）產(chǎn)生重復(fù)頻率為1 KHz，中心波長(zhǎng)800 nm，脈沖寬度35 fs，單脈沖能量為6 mJ的飛秒激光.典型的4 f整形系統(tǒng)輸出能量為26 mJ的偏振整形飛秒激光脈沖作為泵浦脈沖產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)相干激發(fā)，與弱的探測(cè)脈沖以一個(gè)小的交叉角通過(guò)焦距為150 mm的透鏡聚焦到樣品氣體.4 f整形系統(tǒng)中使用整形器件為雙液晶板空間光調(diào)制器（SLM，spatial light modulator，CRI Inc.，SLM-640 -D-VN）.相同焦距的透鏡用來(lái)收集與樣品氣體作用完之后的激光脈沖，其中整形激光被光阱阻擋.而探測(cè)脈沖經(jīng)過(guò)偏振分析儀（四分之一波片和沃拉斯頓棱鏡組成），探測(cè)脈沖兩個(gè)正交偏振方向的強(qiáng)度差值由平衡探測(cè)器（PDB210A，Thorlabs）獲取.通過(guò)連續(xù)改變泵浦、探測(cè)脈沖的延遲，獲得整形脈沖作用于樣品分子產(chǎn)生的準(zhǔn)直復(fù)原信號(hào).通過(guò)對(duì)復(fù)原信號(hào)做時(shí)頻傅里葉變換從而獲得分子轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)激發(fā)的量子拍頻信號(hào).

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖.BS，分束片；HWP，半波片；Gr，光柵；GP，格蘭棱鏡；WP，沃拉斯頓棱鏡；QWP，四分之一波片；BD，平衡探測(cè)器；SLM，空間光調(diào)制器.左下角插圖為整形脈沖與探測(cè)脈沖示意圖.Fig.1 Schematic experiment setup.BS，beam splitter；HWP，half-wave plate；Gr，grating；GP，Glan prism；WP，Wollaston Prism；QWP，quarter-wave plate；BD，balanced detector；SLM，spatial light modulator.Inset，the sketch of the slope phase shaped pulse and the probe pulse.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

通過(guò)給激光脈沖不同偏振和頻率成分引入不同的位相，能夠產(chǎn)生各種復(fù)雜的偏振整形脈沖.在我們實(shí)驗(yàn)中，SLM兩個(gè)液晶板分別加載異號(hào)的slope位相：

φ1（ω）和φ2（ω）分別為加載到SLM兩個(gè)液晶板上的位相.ω為激光光譜頻率，ω0為中心頻率.α為slope位相函數(shù)的系數(shù).因?yàn)閮蓧K液晶板的晶軸互相垂直，所以兩個(gè)互相垂直的偏振成分的激光脈沖經(jīng)過(guò)兩塊液晶板將獲得兩個(gè)異號(hào)的線性相位.因此，我們可以產(chǎn)生延遲連續(xù)可調(diào)的正交雙脈沖.雙脈沖延遲時(shí)間正比于位相參數(shù)α，并且實(shí)驗(yàn)上延遲時(shí)間掃描的最小步長(zhǎng)約為幾飛秒.雙脈沖偏振方向與水平方向的夾角分別為45°和135°.圖1 左下角插圖給出了整形雙脈沖的示意圖.

3.1 整形脈沖作用下復(fù)原曲線的調(diào)控

我們選取空氣作為研究對(duì)象.水平線偏振變換極限脈沖（Transform limited，TL）作為泵浦脈沖，復(fù)原曲線在圖2（a）中給出.泵浦探測(cè)掃描最大延遲時(shí)間為80 ps.為了更清楚的表征氮?dú)獾膹?fù)原曲線特征，我們只顯示了前32 ps的復(fù)原曲線.其中主要由氮?dú)夂脱鯕獾膹?fù)原信號(hào)組成，紅色實(shí)線和藍(lán)色虛線分別為與水平方向夾角為45°和135°的線偏振TL脈沖作用下的復(fù)原信號(hào)，可以看出兩條復(fù)原信號(hào)發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，表明兩個(gè)脈沖作用下氣體分子在兩個(gè)互相垂直的方向產(chǎn)生了準(zhǔn)直［14］.氮?dú)夂脱鯕獾膹?fù)原周期分別為8.3 ps和11.5 ps.除了復(fù)原周期位置，氮?dú)夥肿拥乃姆种?，二分之一，四分之三?fù)原周期信號(hào)也比較明顯.相比于TL脈沖作用下的復(fù)原信號(hào)，整形脈沖作用下的復(fù)原信號(hào)結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜，如圖2（b），（c）中紅色曲線所示.整形脈沖作用下氮?dú)夂脱鯕夥肿拥哪骋粋€(gè)周期的復(fù)原信號(hào)不再清晰可見(jiàn).對(duì)比變換極限脈沖作用下的復(fù)原信號(hào)，整形脈沖可能產(chǎn)生了更加復(fù)雜的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)波包.例如氮?dú)夥肿拥钠矫鏈?zhǔn)直過(guò)程中產(chǎn)生的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)波包，所使用的激光脈沖即為正交雙脈沖［15］.在位相參數(shù)α分別為540 f s-1和225 f s-1的兩種整形脈沖作用下，復(fù)原曲線更像是兩個(gè)互相垂直偏振的單脈沖獨(dú)立作用產(chǎn)生復(fù)原曲線的疊加效果.圖2（b），（c）中藍(lán)色曲線為圖2（a）中兩個(gè)線偏振TL脈沖產(chǎn)生的復(fù)原曲線以不同的延遲疊加獲得.該延遲即為α為540 f s-1和225 f s-1的兩種整形雙脈沖的延遲.不同位相參數(shù)值代表了雙脈沖的不同延遲效果，在不同位相參數(shù)的整形脈沖作用下，兩個(gè)互相垂直單脈沖獨(dú)立作用產(chǎn)生的復(fù)原曲線以不同的延遲進(jìn)行疊加.

復(fù)原信號(hào)反應(yīng)了不斷演化的轉(zhuǎn)動(dòng)波包的空間分布，轉(zhuǎn)動(dòng)波包可以描述為被激發(fā)的不同轉(zhuǎn)動(dòng)本征態(tài)的相干疊加：

其中|J，M〉為轉(zhuǎn)動(dòng)本征態(tài)，AJ，M為本征態(tài)的展開(kāi)系數(shù).由于可以將信號(hào)等效為兩個(gè)獨(dú)立脈沖產(chǎn)生信號(hào)的疊加，因此我們提出，對(duì)于正交偏振的兩個(gè)脈沖，可以將波包表示為兩個(gè)演化波包φ（t）and ψ（t-τ）的加和

圖2 TL脈沖和整形脈沖作用下空氣分子隨泵浦探測(cè)激光延遲變化的轉(zhuǎn)動(dòng)復(fù)原信號(hào).（a）藍(lán)色實(shí)線（紅色虛線）為與水平方向夾角為45°（135°）線偏振TL脈沖作用下的復(fù)原信號(hào).（b）紅色曲線為位相參數(shù)α為540 f s-1的整形脈沖作用下的復(fù)原信號(hào)，藍(lán)色曲線為（a）中兩個(gè)線偏振脈沖產(chǎn)生的復(fù)原曲線以固定延遲（等于α為540 f s-1整雙脈沖的延遲）疊加獲得.（c）紅色曲線為位相參數(shù)α為225 f s-1的整形脈沖作用下的復(fù)原信號(hào)，藍(lán)色曲線為（a）中兩個(gè)線偏振脈沖產(chǎn)生的復(fù)原曲線以固定延遲（等于α為225 f s-1整雙脈沖的延遲）疊加獲得.Fig.2 Revival signals of the air induced by TL and shaped pulses with the delay of pump-probe.（a）TL pulses with orthogonal polarizations.The blue solid line and red dotted line represent the TL pulses polarized at 45°and 135°with respect to the polarization of the probe pulse respectively.（b）The red curve is the revival signal of slope phase shaped pulse with coefficientα=540 f s-1，and the blue curve is the superposition of revival signals induced by the two orthogonal polarized pulses in（a）with a fixed delay（the same as the delay of shaped pulse with α=540 f s-1）.（c）The red curve is revival signals of with slope phase shaped pulse with coefficientα=225 f s-1，and the blue curve is the superposition of revival signals induced by the two orthogonal polarized pulses in（a）with a fixed delay（the same as the delay of shaped pulse with α=225 f s-1）.

τ為兩個(gè)正交脈沖的延遲時(shí)間.整個(gè)波包的演化可以看作是兩個(gè)具有相對(duì)延遲的波包的共同演化疊加的結(jié)果.因此，波包的時(shí)空角分布也可以看作是兩個(gè)演化波包的疊加.例如，分子集合演化到某個(gè)時(shí)刻可能沿不同的方向準(zhǔn)直，就像橢圓偏振光作用下的二維平面準(zhǔn)直效應(yīng)［16］.因此，這種處理提供了一種簡(jiǎn)單方法來(lái)理解由各種脈沖引起的復(fù)雜的轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程.

3.2 整形脈沖作用下轉(zhuǎn)動(dòng)布居的調(diào)控

為了深入研究轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的演化過(guò)程，我們獲得了不同整形脈沖作用下空氣復(fù)原信號(hào)的傅里葉變換RCS.每一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的相對(duì)布居數(shù)與量子拍頻的峰值強(qiáng)度相對(duì)應(yīng).圖3 顯示了TL脈沖作用下空氣的RCS，其中標(biāo)明了氮?dú)獾牟煌D(zhuǎn)動(dòng)態(tài).由于氮?dú)夥肿拥暮俗孕?jiǎn)并效應(yīng)，其轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)為偶數(shù)的量子態(tài)布居數(shù)為奇數(shù)的量子態(tài)布居數(shù)的2 倍.此外，對(duì)于TL脈沖條件，各個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的RCS 服從玻爾茲曼分布，這與體系最初的熱布居相關(guān).

圖3 TL脈沖作用下空氣的傅里葉變換RCS光譜Fig.3 Fourier transform RCS of air with the TL pulse

圖4（a）和（b）給出了位相參數(shù)為540 f s-1和225 f s-1的整形脈沖作用下，空氣的傅里葉變換RCS.從圖中可以看出整形脈沖作用下氮?dú)獾霓D(zhuǎn)動(dòng)態(tài)布居與TL脈沖作用下明顯不同.位相參數(shù)為540 f s-1時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)布居分布雖然整體上仍然呈現(xiàn)出玻爾茲曼分布的特性，但是主要分布在J=4，8，12 三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)附近的區(qū)域，并且個(gè)別轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)布居數(shù)有明顯改變.例如J=6 和J=10 的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)布居數(shù)較TL脈沖時(shí)明顯降低，而J=3 的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)布居數(shù)較TL脈沖時(shí)略有增加.同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)為偶數(shù)的量子態(tài)布居數(shù)為奇數(shù)的量子態(tài)布居數(shù)的2 倍的規(guī)律也不再適用.位相參數(shù)為225 f s-1時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)布居分布整體上已經(jīng)不滿足玻爾茲曼分布，并且主要布居在J=4，5，6 和J=10，11，12 的兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)區(qū)域.而在TL脈沖作用下布居較多的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)J=8 和9，在該整形脈沖作用下這兩個(gè)態(tài)的轉(zhuǎn)動(dòng)布居數(shù)幾乎為零.這些結(jié)果證明了整形脈沖能夠?qū)D(zhuǎn)動(dòng)量子態(tài)布居數(shù)進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)一步可能實(shí)現(xiàn)對(duì)單一轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)布居數(shù)的調(diào)控.

圖4 整形飛秒激光脈沖作用下空氣的傅里葉變換RCS光譜.整形位相參數(shù)α為540 f s-1（a）實(shí)驗(yàn)結(jié)果；（c）模擬結(jié)果.整形位相參數(shù)α為225 f s-1（b）實(shí)驗(yàn)結(jié)果；（d）模擬結(jié)果.Fig.4 Fourier transform RCS of air with the shaped pulses.slope phase shaped pulse with coefficientα=540 f s-1（a）experimental result；（c）simulation result.slope phase shaped pulse with coefficientα=225 f s-1（b）experimental result；（d）simulation result.

在之前的工作中，轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)布居數(shù)的調(diào)控與兩個(gè)子脈沖產(chǎn)生波包的干涉相關(guān)［17，18］.在我們的研究中，我們嘗試從受激拉曼躍遷過(guò)程出發(fā)，通過(guò)不同光譜位相干涉的角度解釋布居數(shù)的調(diào)控機(jī)制.在相干控制理論中，光譜位相的改變將導(dǎo)致不同路徑之間產(chǎn)生不同的干涉結(jié)果［19］.對(duì)應(yīng)的非共振雙光子受激拉曼躍遷過(guò)程的躍遷幾率可以表示為［20］：

其中wJ為拉曼躍遷頻率，I和φ代表激光光譜強(qiáng)度與激光光譜相位，該相位可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)中的整形設(shè)備進(jìn)行調(diào)控.由于實(shí)驗(yàn)中激光場(chǎng)頻譜范圍較寬，相比于共振雙光子拉曼激發(fā)，我們使用的激光場(chǎng)能夠產(chǎn)生更寬的相干激發(fā)區(qū)域.例如，對(duì)于一個(gè)初態(tài)和末態(tài)確定的雙光子拉曼激發(fā)通道（2ω=（Ei-Ej）），在寬帶寬效應(yīng)下，由兩個(gè)不同頻率的光子作用產(chǎn)生了一些新的雙光子拉曼激發(fā)通道（ωm+ωn=（Ei-Ej））.通過(guò)對(duì)這些激發(fā)光子位相的調(diào)控，不同的雙光子拉曼躍遷過(guò)程能夠被調(diào)制從而被激發(fā)到特定的轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài).常溫下體系的初始的分布為玻爾茲曼分布：

考慮到每個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的初始布居數(shù)，我們對(duì)位相參數(shù)為540 f s-1和225 f s-1時(shí)，J=2 到J=14 的轉(zhuǎn)動(dòng)布居數(shù)進(jìn)行了模擬計(jì)算，模擬結(jié)果分別在圖4（c）和（d）中給出.可以看出模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合.

從實(shí)驗(yàn)和理論模擬結(jié)果我們能夠看出，采用脈沖整形技術(shù)，不同旋轉(zhuǎn)態(tài)之間的受激拉曼過(guò)程能夠被調(diào)控.通過(guò)對(duì)飛秒激光光譜相位的調(diào)制能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)波包激發(fā)的調(diào)控，這進(jìn)一步證明了轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)相位在轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)調(diào)控中的重要作用.采用拉曼激發(fā)與光譜干涉模型，不同整形激光作用下的RCS光譜能夠被準(zhǔn)確預(yù)言.因此，我們由激光光譜位相改變產(chǎn)生的相干性能夠被很好的傳遞給分子的各轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)，并通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)躍遷過(guò)程的干涉實(shí)現(xiàn)了對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)布居的調(diào)控.這顯示出基于光譜位相調(diào)制的脈沖整形技術(shù)在轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的精確調(diào)控方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步證明了基于RCS 的整形飛秒激光轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)調(diào)控方法的廣泛應(yīng)用性.

4 結(jié)論

我們研究了整形飛秒激光作用下大氣分子轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的相干調(diào)控.通過(guò)改變激光位相參數(shù)，氣體分子的復(fù)原信號(hào)及RCS 能夠被調(diào)控.結(jié)合受激拉曼過(guò)程與光譜位相干涉理論，我們計(jì)算了整形飛秒激光脈沖作用下的RCS，實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果吻合.我們認(rèn)為由激光光譜位相改變產(chǎn)生的相干性能夠被很好的傳遞給分子的各轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)，并通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)躍遷過(guò)程的干涉實(shí)現(xiàn)了對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)布居的調(diào)控.該結(jié)果不僅證明了轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)相位在轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)調(diào)控中的重要作用，同時(shí)證明我們發(fā)展的基于RCS的整形飛秒激光技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜體系與環(huán)境的轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)調(diào)控，并且在生物大分子和團(tuán)簇的鑒別及結(jié)構(gòu)研究等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價(jià)值.