用于全固態(tài)鋰電池的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)

金英敏，李 棟，賈政剛，熊岳平

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱市 150001）

1 引言

鋰離子電池自20 世紀(jì)90 年代問世以來，由于其具有能量密度高、輸出功率大、電壓高、自放電小、工作溫度范圍寬、無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)［1-3］，現(xiàn)已成為最重要的能源存儲(chǔ)器件之一，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)車、軌道交通、大規(guī)模儲(chǔ)能和航空航天等領(lǐng)域［4，5］.然而，傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池采用液態(tài)電解液，不僅存在易泄漏、易揮發(fā)、易燃燒等安全隱患［6］，而且在充放電過程中容易和電極發(fā)生副反應(yīng)、高電壓下會(huì)分解產(chǎn)氣，導(dǎo)致電池容量出現(xiàn)不可逆衰減.除此之外，使用石墨負(fù)極的液態(tài)鋰離子電池的能量密度已經(jīng)接近其上限［7］，而液態(tài)體系無法使用高能量密度的金屬鋰作為負(fù)極材料，這是因?yàn)殇囯姌O表面不均勻的鋰沉積會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的生長，最終刺穿隔膜造成電池內(nèi)部短路、熱失控甚至起火爆炸［8］.固態(tài)電解質(zhì)的使用，不僅避免了液態(tài)有機(jī)電解液帶來的一系列安全隱患，還可以避免鋰枝晶刺穿隔膜的問題，提高了電池的安全性.除此之外，固態(tài)電解質(zhì)寬的電化學(xué)窗口允許鋰金屬負(fù)極和高電壓正極材料的同時(shí)使用，是提升鋰離子電池能量密度的有效途徑［9，10］.全固態(tài)鋰金屬電池兼具高安全性和高能量密度的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ南乱淮囯姵丶夹g(shù)，得到了廣泛關(guān)注與研究.固態(tài)電解質(zhì)作為全固態(tài)鋰電池的核心組分，是制備高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性能全固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵材料.因此開發(fā)出性能優(yōu)異的固態(tài)電解質(zhì)已經(jīng)成為研究者們的關(guān)注重點(diǎn).

2 固態(tài)電解質(zhì)概述

為了實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰金屬電池的高安全性和高能量密度，固態(tài)電解質(zhì)除了具備優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，還應(yīng)滿足以下要求：室溫鋰離子電導(dǎo)率高，電化學(xué)窗口寬，對(duì)鋰金屬電化學(xué)穩(wěn)定性高，與電極界面阻抗低，加工性能優(yōu)異，易于大規(guī)模生產(chǎn)等.通常，固態(tài)電解質(zhì)可分為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)兩大類.其中，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)作為單離子導(dǎo)體，在室溫具有較高的離子電導(dǎo)率（10-3～10-4S·cm-1）和較高的鋰離子遷移數(shù)（tLi+接近1）［11］.氧化物型和硫化物型固態(tài)電解質(zhì)是無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的兩類典型代表，一些硫化物如Li3PS4、Li10GeP2S12等具有接近甚至高于液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，但在空氣中不穩(wěn)定，易釋放H2S［12，13］.盡管氧化物固體電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性較高，但也存在其他因素限制其應(yīng)用.例如，NASICON型電解質(zhì)Li1+xAlxTi2-x（PO4）3（LATP）、Li1+xAlxGe2-x（PO4）3（LAGP）和鈣鈦礦型電解質(zhì)（Li0.33La0.557TiO3，LLTO）和鋰電極之間的化學(xué)穩(wěn)定性差，Ti4+容易被金屬鋰還原成Ti3+［14］.Garnet型電解質(zhì)（Li7La3Zr2O12，LLZO）雖然和鋰電極相對(duì)穩(wěn)定，但對(duì)空氣中的水分和CO2敏感，表面易形成Li2CO3和LiOH層，阻礙離子傳輸［15］.剛性的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)雖然可以物理地抑制鋰枝晶的生長，但正是由于其本身的剛性，與電極接觸時(shí)界面相容性差，產(chǎn)生較大的電極/電解質(zhì)固固接觸阻抗.除此之外，制備工藝復(fù)雜使無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)難以大規(guī)模生產(chǎn)［16］.往往需要采用在電解質(zhì)或電極表面進(jìn)行修飾［17］、引入界面層［18，19］、采用合金電極［20］等手段來改善界面接觸和界面離子傳輸.與無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)相比，聚合物固態(tài)電解質(zhì)對(duì)電極的浸潤性更好，可與電極緊密接觸并保證界面連續(xù)的離子傳輸通道；具有高度的可塑性和柔韌性，機(jī)械加工性能好，可以根據(jù)要求制作成所需形狀，適合批量化制備和大規(guī)模生產(chǎn)［21］.

聚合物固態(tài)電解質(zhì)通常是由具有極性基團(tuán)如—O—，=O，—N—，—S—，C=O，C≡N等的極性高分子和鋰鹽絡(luò)合后通過溶液澆筑法制得，具有較好的柔性和加工性能、良好的力學(xué)性能和成膜性，且容易與鋰金屬形成穩(wěn)定的界面，被認(rèn)為是下一代高能存儲(chǔ)器件用最具潛力的電解質(zhì)之一［22-24］.在聚合物電解質(zhì)中，聚環(huán)氧乙烷（Polyethylene oxide，PEO）是研究最早的一類體系.1979 年，Armand 等成功制備了基于PEO聚合物電解質(zhì)的全固態(tài)聚合物鋰離子電池.PEO基聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電過程主要是由鋰鹽如雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）、高氯酸鋰（LiClO4）等解離產(chǎn)生的鋰離子與PEO鏈上的—O—持續(xù)地發(fā)生絡(luò)合、解絡(luò)合的過程，是通過PEO無定型相中的鏈段運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)Li+的遷移［25，26］.因此，自由移動(dòng)的Li+數(shù)量和PEO鏈段的運(yùn)動(dòng)能力決定了PEO基聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率.鋰鹽的加入可以抑制PEO的結(jié)晶，提高無定型相的比例，改善鋰離子的傳輸能力［27］.但PEO在室溫下結(jié)晶度很高，限制了離子傳導(dǎo)，只有升高溫度會(huì)增加無定型相的比例，離子電導(dǎo)率才會(huì)提高.為了提升PEO基聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，許多方法如在聚合物基體中引入增塑劑［28］、提高鋰鹽含量［29，30］等已被廣泛研究，通過減少PEO基體結(jié)晶區(qū)的比例，加快鏈段運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)鋰鹽的解離，從而提高離子電導(dǎo)率.盡管這些手段可以提高離子電導(dǎo)率，但同時(shí)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度與穩(wěn)定性也會(huì)在一定程度上有所降低［31，32］.另外，PEO固態(tài)聚合物電解質(zhì)電化學(xué)窗口相對(duì)較窄（＜4 V）［33］，難以匹配高電壓正極材料，對(duì)固態(tài)電池能量密度的提升相對(duì)有限；另外PEO基固態(tài)鋰電池需要在相對(duì)較高溫度（60～80 °C）下運(yùn)行，增加了運(yùn)行成本.除PEO基聚合物體系外，聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）［33］、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene，PVDF-HFP）［34］、聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）［35］等也是重要的聚合物電解質(zhì)體系.PVDF鏈段上含有強(qiáng)極性基團(tuán)—CH2—CF2—，氟原子較強(qiáng)的電負(fù)性有利于促進(jìn)鋰鹽解離，提升PVDF基體中鋰離子的濃度［36］.PAN分子中的氮原子可提供孤對(duì)電子，與鋰離子發(fā)生絡(luò)合作用.由于氮原子的電負(fù)性比氧原子弱，與PEO基體相比，PAN基體與鋰離子間的相互作用更弱，因此PAN基體的鋰離子遷移數(shù)會(huì)相對(duì)較高［37］.除此之外，PAN基固態(tài)電解質(zhì)具有較高的抗氧化能力，可以匹配高壓正極材料，但由于PAN鏈段上的強(qiáng)極性基團(tuán)—CN與鋰負(fù)極相容性較差，導(dǎo)致該體系電解質(zhì)與鋰負(fù)極接觸時(shí)界面處會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的鈍化現(xiàn)象［38］.更重要的一點(diǎn)，幾乎所有的聚合物電解質(zhì)都存在室溫離子電導(dǎo)率相對(duì)較低（10-8～10-5S·cm-1）［39］、鋰離子遷移數(shù)較低（tLi+＜0.5）［27］的問題，限制了其應(yīng)用可行性.由此可見，無論是無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)還是聚合物固態(tài)電解質(zhì)，現(xiàn)有的單一固態(tài)電解質(zhì)體系難以滿足全固態(tài)鋰金屬電池的性能要求.

3 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)概述

為了兼顧無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率以及固態(tài)聚合物電解質(zhì)的柔韌性，通過將無機(jī)填料加入聚合物電解質(zhì)中，發(fā)展有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)成為固態(tài)鋰金屬電池的關(guān)鍵突破口.無機(jī)填料因其較高的表面積，可以增強(qiáng)與聚合物基質(zhì)的接觸，縮短鋰離子擴(kuò)散途徑.無機(jī)填料不僅可以降低聚合物的結(jié)晶度，根據(jù)路易斯酸堿理論，填料的酸性表面還可以吸附鋰鹽解離的陰離子，促進(jìn)鋰鹽的解離，增加可自由移動(dòng)的鋰離子數(shù)量［40］.填料表面作為聚合物鏈段與鋰鹽陰離子的交聯(lián)位點(diǎn)，可形成鋰離子傳輸通道.與純聚合物固態(tài)電解質(zhì)相比，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有更低的熔融溫度（Tm）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）［40］，更高的離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能，以及與鋰負(fù)極更好的兼容性.根據(jù)填充物對(duì)復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)，可以將它們分為沒有參與到導(dǎo)電過程的惰性填充物如SiO2［41］、TiO2［42］、Al2O3［43］等，和參與鋰離子的傳輸?shù)幕钚蕴盍先鏛LZO［44，45］、LATP［46］、LAGP［47］、LLTO［48，49］等.活性填料除了可以起到和惰性填料一樣的作用之外，還可以直接提供鋰離子，不僅能提高自由Li+的濃度，還可增強(qiáng)Li+在填料表面的傳輸能力［50，51］.另外，無機(jī)填料在電解質(zhì)中還可以吸附痕量的水及其它微量雜質(zhì)，使得復(fù)合電解質(zhì)在電化學(xué)環(huán)境中更穩(wěn)定，拓寬電解質(zhì)的電化學(xué)窗口.利用無機(jī)材料良好的機(jī)械強(qiáng)度和抗穿刺性能與聚合物材料良好的界面相容性和界面穩(wěn)定性形成的復(fù)合電解質(zhì)，也可以有效地抑制電池運(yùn)行過程中鋰枝晶的生長，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率.例如，F(xiàn)u等［22］將3D結(jié)構(gòu)的Li6.4La3Zr2Al0.2O12（LLZO）納米纖維與PEO基體復(fù)合，LLZO納米纖維的引入不僅延長了Li+的連續(xù)傳輸路徑，而且加固了聚合物電解質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度（圖1）.該復(fù)合電解質(zhì)薄膜的離子傳導(dǎo)性能有了明顯提高，室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)2.5 ×10-5S·cm-1.

圖1 3D LLZO/PEO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖［22］Fig.1 Schematic of the hybrid 3D LLZO/PEO solidstate composite electrolyte（Reprinted with permission from ［22］.Copyright（2016）National Academy of Sciences）.

有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)，結(jié)合了無機(jī)固體電解質(zhì)和聚合物固體電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，兼具無機(jī)物的高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性和聚合物的輕質(zhì)、柔性.此外，復(fù)合界面處的有機(jī)-無機(jī)相互作用可進(jìn)一步提升聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率.近年來柔性電子設(shè)備發(fā)展迅速，可穿戴設(shè)備、柔性顯示屏等柔性電子器件層出不窮，柔性復(fù)合電解質(zhì)的設(shè)計(jì)使得薄膜化、微型化、柔性可彎折的鋰電池也將成為可能.基于此，本文綜述了用于全固態(tài)鋰電池的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，重點(diǎn)論述了復(fù)合電解質(zhì)在鋰離子傳導(dǎo)、鋰枝晶的抑制、界面相容性和穩(wěn)定性等方面的研究進(jìn)展，展望了未來高性能固態(tài)電解質(zhì)的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向.

3.1 鋰離子傳導(dǎo)

關(guān)于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電機(jī)理，主要有以下三種觀點(diǎn)：（1）有機(jī)相導(dǎo)電，（2）無機(jī)相導(dǎo)電，（3）有機(jī)-無機(jī)界面導(dǎo)電.鋰鹽在聚合物基體中解離為鋰離子與陰離子，鋰鹽與聚合物鏈段上的極性基團(tuán)相互作用，鋰離子通過在各極性基團(tuán)間的跳躍實(shí)現(xiàn)電荷傳輸.在有機(jī)相中，鋰離子主要依賴非結(jié)晶區(qū)域內(nèi)聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)遷移，這樣的遷移方式活化能相對(duì)較高、離子電導(dǎo)率相對(duì)較低.無機(jī)相的離子傳導(dǎo)通過鋰離子導(dǎo)體型活性填料內(nèi)部的離子擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)，這樣的遷移方式具有相對(duì)較低的活化能、較快的離子傳輸速率.關(guān)于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合界面處的離子傳導(dǎo)，首先界面處的無機(jī)相表面可以通過抑制聚合物鏈段的重排，增加聚合物中無定形態(tài)的比例，在界面處形成高離子傳導(dǎo)性的非晶區(qū)域；其次，無機(jī)相表面通過路易斯酸堿作用可以固定鋰鹽中的陰離子，促進(jìn)鋰鹽解離、提升界面處可自由移動(dòng)鋰離子的數(shù)量.隨著滲流理論［52］在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)中的應(yīng)用，已有大量研究表明聚合物相與無機(jī)相復(fù)合界面處可能存在鋰離子快速傳輸通道［45］.有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)，通常采用在聚合物基體中分散無機(jī)顆粒填料的方式來合成.根據(jù)滲流理論，隨著填料比例的增加，離子電導(dǎo)率會(huì)先上升后下降［53］，當(dāng)填料含量過高時(shí)，顆粒的團(tuán)聚會(huì)阻礙鋰離子的傳輸.若不能保證無機(jī)填料的均勻分散以及合適的添加量，則會(huì)造成無機(jī)填料的團(tuán)聚、填料與聚合物基體相互作用的削弱，減少聚合物無定形態(tài)的比例.Li等人［54］探究了（Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，LLZTO）的顆粒尺寸對(duì)LLZTO/PEO復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響.結(jié)果表明，與微米級(jí)LLZTO相比，具有40 nm尺寸的LLZTO和PEO復(fù)合形成的電解質(zhì)其離子電導(dǎo)率高出前者兩個(gè)數(shù)量級(jí).這是因?yàn)樾☆w粒的LLZTO具有更大的比表面積，從而與PEO可形成更多的界面，利于離子傳輸.聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)中的離子傳導(dǎo)過程，是一個(gè)涉及多相介質(zhì)和異質(zhì)界面的復(fù)雜過程.需要掌握多相介質(zhì)和異質(zhì)界面處的微觀結(jié)構(gòu)、鋰離子分布以及鋰離子傳輸路徑等信息，才能清楚掌握復(fù)合固體電解質(zhì)中的離子傳導(dǎo)機(jī)制.固態(tài)核磁共振（Solid-State Nuclear Magnetic Resonance，SS -NMR）技術(shù)是探測(cè)離子局部結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)的有效手段，通過分辨6Li和7Li同位素在反應(yīng)前后的含量變化等信息，來研究聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)中的離子傳導(dǎo)機(jī)制.Hu 等人［39］以6Li和7Li分別作為復(fù)合固體電解質(zhì)的外源鋰和內(nèi)源鋰，通過比較充放電循環(huán)前后6Li和7Li的SS-NMR圖譜（圖2（a）），揭示了Li+在LLZO/PEO（LiTFSI）復(fù)合電解質(zhì)內(nèi)部的傳輸軌跡（圖2（b））.對(duì)于LLZO（5 wt%）-PEO（LiTFSI）電解質(zhì)，循環(huán)后LiTFSI的6Li峰強(qiáng)度增加了23.3%，并且Li+和晶態(tài)PEO相互作用的共振峰（0.3 ppm）向低強(qiáng)度偏移，說明此時(shí)Li+的傳輸路徑為PEO基質(zhì)中解離的LiTFSI，LLZO（5 wt%）的加入使得PEO和Li+之間相互作用減弱，增加了自由鋰離子數(shù)量.當(dāng)LLZO含量增至20 wt%時(shí)，循環(huán)后分解的LLZO和LiTFSI的6Li峰強(qiáng)度分別增加了10.6 和21.2%，說明此時(shí)鋰的遷移路徑為分散在PEO中的鋰鹽（包括LiTFSI和分解的LLZO顆粒）.此時(shí)的LLZO含量過低，在聚合物基質(zhì)中呈現(xiàn)分散分布，無法形成有效的連續(xù)滲流結(jié)構(gòu).對(duì)于LLZO（50 wt%）-PEO（LiTFSI），循環(huán)后LLZO的6Li峰（2.3 ppm）強(qiáng)度增加了27.2%，說明此時(shí)絕大多數(shù)的Li+通過由LLZO形成的滲流網(wǎng)絡(luò)遷移，只有小部分通過PEO中解離的鋰鹽遷移.在此基礎(chǔ)上加入增塑劑四乙二醇二甲醚（TEGDME）時(shí)，體相LLZO的6Li峰強(qiáng)度僅增加了7.0%，而分解的LLZO和LiTFSI的6Li共振峰分別增強(qiáng)了14.8 和14.0%，說明此時(shí)鋰離子的主要傳輸路徑變?yōu)镻EO-TEGDME基質(zhì)中解離的鋰鹽.該研究還指出，當(dāng)體系采用LiClO4作為鋰鹽時(shí)，離子傳輸會(huì)有所不同［55］.這是因?yàn)門FSI-比ClO4-具有更大的體積，LiTFSI在PEO中的解離度更高，可以釋放出更多的自由鋰離子，具有更高的鋰離子電導(dǎo)率［56］.

圖2 （a）LLZO-PEO（LiTFSI）復(fù)合電解質(zhì)循環(huán)前后的6 Li NMR圖譜，（b）LLZO-PEO（LiTFSI）復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子傳輸路徑示意圖［39］.Fig.2 （a）6 Li NMR comparison of pristine and cycled LLZO-PEO（LiTFSI）composite electrolytes，（b）Schematic of Li-ion pathways within LLZO-PEO（LiTFSI）composite electrolytes（Reprinted with permission from［39］.Copyright（2018）American Chemical Society）.

Chan等人［57］制備了含有5 wt% LLZO納米線的PAN（LiClO4）-LLZO復(fù)合電解質(zhì)（composite polymer electrolyte，CPE），在復(fù)合電解質(zhì)的高分辨6Li NMR譜中并沒有LLZO相的6Li共振峰，可能是因?yàn)長LZO較低的含量.除分散在PAN基質(zhì)中的LiTFSI峰（0.9 ppm）之外，也檢測(cè)到了聚合物/陶瓷界面處的LiTFSI共振峰（0.85 ppm），二者所占比例分別為62.6 和37.4%，這說明有37.4%的PAN已被LLZO修飾（圖3（b））.為了探究復(fù)合電解質(zhì)中的鋰離子傳輸路徑，對(duì)6Li/CPE/6Li電池進(jìn)行了充放電循環(huán).6Li NMR譜中分散在PAN基質(zhì)中的LiTFSI共振峰在循環(huán)前后幾部保持不變，而聚合物/陶瓷界面處的LiTFSI共振峰強(qiáng)度顯著增加（圖3（c））.這說明LLZO納米線對(duì)PAN聚合物基體具有顯著影響，在低含量LLZO的PAN（LiClO4）-LLZO復(fù)合電解質(zhì)中，鋰離子更傾向于在修飾后的PAN/LLZO界面進(jìn)行傳輸，此時(shí)LLZO的含量不足以形成滲流網(wǎng)絡(luò)使鋰離子的遷移只經(jīng)過LLZO相（圖3（a））.在PEO基聚合物電解質(zhì)中，無機(jī)填料的加入可以作為增塑劑來降低聚合物的結(jié)晶度，提高鋰離子傳導(dǎo)能力.而與PEO不同的是，在PAN基聚合物電解質(zhì)中，陶瓷填料的加入不會(huì)顯著改變PAN的結(jié)晶度.無論是在不含有LLZO還是含有5 wt% LLZO納米線的復(fù)合電解質(zhì)中，PAN的存在形式都是無定型相.這進(jìn)一步驗(yàn)證了LLZO是通過增強(qiáng)Li+和ClO4-之間的解離來提升電解質(zhì)中的自由Li+含量，從而提高鋰離子電導(dǎo)率.該工作同時(shí)指出，與添加Al2O3的聚合物電解質(zhì)相比，LLZO由于具有更高的介電常數(shù)（40～60）［58］和能與陰離子產(chǎn)生更強(qiáng)相互作用力的路易斯基表面結(jié)構(gòu)［59］，更能促進(jìn)鋰鹽的解離，釋放出更多的鋰離子.

圖3 （a）復(fù)合電解質(zhì)內(nèi)部鋰離子傳輸路徑示意圖，（b）PAN（LiClO4）-LLZO復(fù)合電解質(zhì)、PAN（LiClO4）電解質(zhì)和LLZO納米線的6 Li NMR圖譜，（c）循環(huán)前后PAN（LiClO4）-LLZO復(fù)合電解質(zhì)的6 Li NMR圖譜［57］.Fig.3 （a）Schematic showing possible Li+transport pathways in the CPE，（b）6 Li NMR spectra of the CPE sample containing 5 wt% undoped LLZONWs，a blank sample with only PANand LiClO4，and undoped LLZO NW powder，（c）6Li NMR spectra comparison between the asmade（pristine）and cycled CPEs containing 5 wt% undoped LLZO NWs（Reprinted with permission from［57］.Copyright（2017）American Chemical Society）.

在聚合物基體中加入的活性填料可以顯著提升復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，不僅是因?yàn)榛钚蕴盍媳旧砑礊殇囯x子導(dǎo)體，更是因?yàn)樵诰酆衔?陶瓷界面形成了更多的鋰離子傳輸路徑.一般情況下，將無機(jī)相分散到聚合物基體中，由于高離子電導(dǎo)率的無機(jī)相被聚合物基體所分散，使得鋰離子傳輸通道受限于低離子電導(dǎo)率的聚合物相.當(dāng)填料達(dá)到一定濃度上限時(shí)，復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率會(huì)有一定程度的下降，這是因?yàn)樘盍系膱F(tuán)聚破壞了滲流網(wǎng)絡(luò).不僅是無機(jī)活性填料在聚合物基體中的加入量會(huì)顯著影響復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性能，無機(jī)填料的幾何結(jié)構(gòu)也會(huì)在很大程度上產(chǎn)生影響.因此，在聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)中構(gòu)筑相互連通的無機(jī)相結(jié)構(gòu)，提供連續(xù)的離子傳輸路徑，充分利用無機(jī)活性填料帶來的優(yōu)勢(shì)，有助于提升其離子電導(dǎo)率.復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與無機(jī)填料在聚合物基質(zhì)中形成的滲流結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，而滲流結(jié)構(gòu)主要取決于無機(jī)填料結(jié)構(gòu)（納米顆粒，納米纖維，3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等）.Yu 等人［60］創(chuàng)新采用3D納米結(jié)構(gòu)的水凝膠前驅(qū)體制備了3D Li0.35La0.55TiO3（LLTO）骨架.將PEO和LiTFSI澆筑進(jìn)LLTO骨架，得到LLTO/PEO（LiTFSI）復(fù)合電解質(zhì).聚合物、水、LLTO的相分離促使了連續(xù)的3D滲流結(jié)構(gòu)的形成.為了更好的解釋LLTO填料結(jié)構(gòu)對(duì)內(nèi)部鋰離子傳輸帶來的影響，對(duì)不同結(jié)構(gòu)（納米顆粒和3D骨架結(jié)構(gòu)）與不同含量的LLTO填料進(jìn)行了電導(dǎo)率規(guī)律探究.結(jié)果表明，當(dāng)LLTO納米顆粒填料的體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，電導(dǎo)率變化規(guī)律遵循滲流模型.超過2.7 vol%時(shí)，曲線開始偏離.這是因?yàn)榧{米顆粒的團(tuán)聚造成滲流程度隨著界面相體積的減少而降低.不連續(xù)的鋰離子傳輸路徑導(dǎo)致了較低的離子電導(dǎo)率.然而，基于水凝膠結(jié)構(gòu)的3D LLTO骨架形成的復(fù)合電解質(zhì)即使在較高的體積含量時(shí)（9.8 -18.7 vol%），仍然具有較高的離子電導(dǎo)率并且遵循滲流模型理論（圖4（b））.這是因?yàn)槿S連續(xù)的LLTO結(jié)構(gòu)抑制了填料的團(tuán)聚，保證了界面相的連續(xù)，提高了滲流程度，從而得到較高的離子電導(dǎo)率.含有3D LLTO結(jié)構(gòu)的復(fù)合電解質(zhì)室溫具有8.8 ×10-5S·cm-1的電導(dǎo)率，而采用SiO2惰性填料和LLTO納米顆粒填料的復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率分別僅有9.5 ×10-6S·cm-1和1.9 ×10-5S·cm-1（圖4（a））.根據(jù)路易斯酸堿理論，無機(jī)填料由于比PEO具有更高的介電常數(shù)，可作為陰離子吸附劑，增強(qiáng)鋰鹽的解離能力.因?yàn)長LTO（ε＞20）的介電常數(shù)高于SiO2（ε=4），所以與惰性填料SiO2相比，LLTO的添加在復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率提升方面可以起到更有效的作用.除了有機(jī)-無機(jī)界面相的增加可以提升電導(dǎo)率之外，LLTO表面的空位也可作為鋰離子躍遷的路徑，進(jìn)一步促進(jìn)了離子傳輸，而這是惰性填料所不具備的.除此之外，3D結(jié)構(gòu)的LLTO活性填料比顆粒結(jié)構(gòu)的LLTO具有更顯著的提升電導(dǎo)率的作用，進(jìn)一步驗(yàn)證了該結(jié)構(gòu)在離子傳導(dǎo)方面帶來的優(yōu)勢(shì)（圖4（c，d））.

Guo等人［61］以聚氨酯泡沫為模板，構(gòu)筑了3D結(jié)構(gòu)的LLZO.通過將PEO和LiTFSI澆筑進(jìn)LLZO骨架中，得到了LLZO/PEO（LiTFSI）復(fù)合電解質(zhì)（圖5（b））.LLZO骨架連續(xù)貫通的3D結(jié)構(gòu)不僅加固了復(fù)合電解質(zhì)，而且在內(nèi)部形成了鋰離子傳導(dǎo)的連續(xù)通路.復(fù)合電解質(zhì)在30 ℃時(shí)具有1.2×10-4S·cm-1的電導(dǎo)率，比顆粒型LLZO填充的復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率提升了兩倍.顆粒型LLZO復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)激活能為0.41 eV，鋰離子遷移數(shù)為0.24.然而基于3D骨架的LLZO復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)激活能降低至0.37 eV，鋰離子遷移數(shù)提升到0.33.這說明3D結(jié)構(gòu)的LLZO不僅提供了連續(xù)的Li+快速傳輸路徑，而且在避免填料團(tuán)聚的前提下提供了更多連續(xù)有效的傳導(dǎo)界面，提升了滲流效率.連續(xù)的LLZO結(jié)構(gòu)與TFSI-具有更強(qiáng)的相互作用能力，可以解離更多的Li+.綜上所述，無機(jī)填料的含量和結(jié)構(gòu)會(huì)顯著影響復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率.通過調(diào)控復(fù)合電解質(zhì)中無機(jī)填料的結(jié)構(gòu)，可以直接調(diào)控復(fù)合電解質(zhì)內(nèi)部的滲流結(jié)構(gòu)，從而改善鋰離子傳導(dǎo)能力（圖5（a））.

3.2 鋰枝晶的抑制

圖4 （a）填充LLTO骨架、LLTO納米顆粒、SiO2顆粒的復(fù)合電解質(zhì)和純PEO聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，（b）填充LLTO納米顆粒和LLTO骨架的復(fù)合電解質(zhì)的滲流模型和電導(dǎo)率數(shù)據(jù)，（c）基于團(tuán)聚的納米顆粒和（d）3D骨架結(jié)構(gòu)的復(fù)合電解質(zhì)內(nèi)部離子傳輸機(jī)制示意圖［60］.Fig.4 （a）Ionic conductivity of LLTOframework，LLTOnanoparticle，and silica particle composite electrolytes，（b）Percolation model（black dashed line）and conductivity data of composite electrolytes with LLTO nanoparticles（blue）and framework（red），Schematic representation of possible conduction mechanism in composite electrolytes with（c）agglomerated nanoparticles and（d）3D continuous framework（Reprinted with permission from［60］.Copyright（2018）John Wiley and Sons）.

圖5 （a）基于三種不同內(nèi)部幾何結(jié)構(gòu)的復(fù)合電解質(zhì)離子傳輸路徑示意圖，（b）填充3D LLZO結(jié)構(gòu)的復(fù)合電解質(zhì)制備流程圖［61］.Fig.5 （a）Schematics of conducting pathways for three geometrical structures filled in composite electrolytes，（b）synthesis procedure of 3D garnet composite electrolytes（Reprinted with permission from ［61］.Copyright（2019）American Chemical Society）.

圖6 PIC-5 μm電解質(zhì)、CIP-200 nm電解質(zhì)和三明治結(jié)構(gòu)的層狀復(fù)合電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)示意圖［64］.Fig.6 The schematic illustration of the PIC-5 μm，CIP-200 nm，and hierarchical sandwich-type composite electrolytes（Reprinted with permission from［64］.Copyright（2019）John Wiley and Sons）.

盡管有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)在離子電導(dǎo)率方面有所提升，但鋰枝晶仍然可以沿著柔軟的聚合物基質(zhì)生長，甚至刺穿復(fù)合電解質(zhì)薄膜造成電池短路.當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)的剪切模量大于金屬鋰（3.4 Gpa）的2 倍時(shí)，即可作為有效物理屏障抑制鋰枝晶的生長［62］.然而，對(duì)于聚合物基電解質(zhì)來講，很難獲得較高的剪切模量.無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)雖然具有較高的剪切模量，但存在與電極界面接觸較差、界面電阻大、循環(huán)過程中過電位高等一系列問題.因此，在機(jī)械強(qiáng)度和柔軟度之間尋找平衡，同時(shí)達(dá)到鋰枝晶的抑制和良好的電極/電解質(zhì)界面接觸成為了新的研究熱點(diǎn).無機(jī)顆粒填料在聚合物基質(zhì)中難以控制均勻分散、無法在復(fù)合電解質(zhì)內(nèi)部形成連續(xù)的結(jié)構(gòu)，所以簡單的加入無機(jī)顆粒填料不能有效的在鋰電極表面誘導(dǎo)均勻的鋰沉積/剝離和抑制鋰枝晶生長.因此，引入高機(jī)械強(qiáng)度、多孔的3D基體骨架可以作為有效手段來提高有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度.Fan 等人［63］以高強(qiáng)度、多孔的聚酰亞胺（Polyimide，PI）膜為宿主，復(fù)合Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）顆粒和PVDF（LiTFSI）聚合物基質(zhì)，制備了PI-PVDF/LLZTO復(fù)合電解質(zhì).PI膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，其多孔的結(jié)構(gòu)（孔隙率80%）和較大的孔徑（2.8 μm）確保了澆注工藝中納米結(jié)構(gòu)的LLZTO顆粒與PVDF基質(zhì)的充分浸潤.對(duì)比不含有PI膜的LLZTO/PVDF復(fù)合電解質(zhì)，PI-PVDF/LLZTO復(fù)合電解質(zhì)的拉力強(qiáng)度從3.9 MPa提高到11.5 MPa，說明PI膜基體可以顯著改善復(fù)合電解質(zhì)的機(jī)械性能.測(cè)試結(jié)果表明，單一組分的PVDF電解質(zhì)在循環(huán)過程中很快就形成了鋰枝晶并刺穿電解質(zhì)造成電池短路.LLZTO陶瓷顆粒的引入，使得PVDF/LLZTO復(fù)合電解質(zhì)的機(jī)械性能有了一定程度上的提升，但鋰電極表面不均勻的鋰沉積現(xiàn)象依舊存在.由PI加固的PI-PVDF/LLZTO復(fù)合電解質(zhì)不僅可以誘導(dǎo)均勻的鋰沉積/剝離、抑制鋰枝晶的形成，而且顯著提升了電解質(zhì)的電化學(xué)性能.PI-PVDF/LLZTO復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)為0.51，這得益于復(fù)合電解質(zhì)內(nèi)部連續(xù)的離子傳輸路徑.在此結(jié)構(gòu)中的PVDF不僅起到了改善電極/電解質(zhì)界面接觸、緩解體積膨脹的作用，而且LLZTO中的La可與N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中的N和C=O產(chǎn)生相互作用，引起PVDF的脫氟化，增強(qiáng)了PVDF基體、鋰鹽、LLZTO顆粒之間的相互作用［45］，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.由PI-PVDF/LLZTO復(fù)合電解質(zhì)組裝的對(duì)稱鋰電池可以在0.1 mA·cm-2（0.1 mAh·cm-2）的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)1000 h，而不含有PI膜的LLZTO/PVDF復(fù)合電解質(zhì)在相同的條件下循環(huán)了426 h 就出現(xiàn)了短路現(xiàn)象.PI膜加固的復(fù)合電解質(zhì)具有顯著提升的機(jī)械性能和電化學(xué)穩(wěn)定性，可以確保鋰電池在長期充放電循環(huán)過程中沒有短路的發(fā)生.這種柔性鋰離子導(dǎo)體與剛性支撐材料的協(xié)同效應(yīng)可以顯著改善聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能、力學(xué)性能和安全性能.除此之外，將機(jī)械性能優(yōu)異的電解質(zhì)與具有良好界面貼合性的電解質(zhì)進(jìn)行層狀組裝，可以獲得滿足多種需求的復(fù)合電解質(zhì).Sun 等人［64］探究了兩類復(fù)合電解質(zhì)，其中一種為“ceramic-in -polymer”（CIP），是將體積分?jǐn)?shù)20%的200 nm Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）顆粒添加到PEO/LiTFSI固態(tài)聚合物電解質(zhì)中，得到CIP-200 nm電解質(zhì)，具有較高的離子電導(dǎo)率（1.6 ×10-4S·cm-1）.另一種為“polymer-in -ceramic”（PIC），是將體積分?jǐn)?shù)80%的5 μm LLZTO顆粒添加到PEO/LiTFSI固態(tài)聚合物電解質(zhì)中，得到PIC-5 μm電解質(zhì)，具有較高的拉伸強(qiáng)度（12.7 MPa）.為了在機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性之間找到一個(gè)平衡，同時(shí)實(shí)現(xiàn)鋰枝晶的抑制和良好固固界面接觸，作者設(shè)計(jì)了一種三明治型層狀復(fù)合電解質(zhì)：將PIC-5 μm作為中間層，利用其優(yōu)異的機(jī)械性能實(shí)現(xiàn)鋰枝晶的抑制；將CIP-200 nm作為上下層，利用其較高的離子電導(dǎo)率和柔韌性，保證與電極的界面相容性（圖6）.復(fù)合電解質(zhì)可以在30 °C，0.2 mA·cm-2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過400 h.綜合考慮以無機(jī)相為主和以聚合物相為主的電解質(zhì)，結(jié)合二者優(yōu)勢(shì)，取長補(bǔ)短，不僅可以有效解決聚合物基電解質(zhì)無法阻擋鋰枝晶的問題，還可改善固態(tài)電解質(zhì)與電極界面接觸不良的缺陷.

Fan等人［65］通過無溶劑法制備了具有3D結(jié)構(gòu)的柔性復(fù)合電解質(zhì)，該電解質(zhì)由Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）骨架、聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）粘結(jié)劑、尼龍網(wǎng)絲、丁二腈（succinonitrile，SN）基聚合物電解質(zhì)組成.通過研磨，PTFE將斷裂成細(xì)小纖維，粘結(jié)LLZTO顆粒形成3D連續(xù)結(jié)構(gòu)，SN基聚合物的存在保證了復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和與電極界面之間良好的接觸.作為鋰離子導(dǎo)體的LLZTO顆粒被PTFE粘結(jié)劑緊密相連，二者形成的框架結(jié)構(gòu)在壓入尼龍網(wǎng)絲后，浸潤含有鋰鹽的SN電解質(zhì)，獲得PTFE-LLZTO-SN復(fù)合電解質(zhì)（圖7（a））.通過PTFE的細(xì)小纖維來粘結(jié)LLZTO顆粒，不僅實(shí)現(xiàn)了無機(jī)填料的高含量負(fù)載，而且避免LLZTO被粘結(jié)劑包裹住表面引起離子傳輸?shù)淖璧K.LLZTO和SN之間連續(xù)的離子傳輸路徑和良好的電極/電解質(zhì)界面接觸使得復(fù)合電解質(zhì)在室溫具有較高的離子電導(dǎo)率（1.2 ×10-4S·cm-1）和較高的鋰離子遷移數(shù)（0.53），并且由該電解質(zhì)組裝的對(duì)稱鋰電池可以在0.1 mA·cm-2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)500 h.SEM結(jié)果表明，LLZTO顆粒被PTFE纖維均勻緊密相連，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，而是形成了顆粒-纖維-顆粒的連續(xù)結(jié)構(gòu)，并且具有多孔結(jié)構(gòu)來保證SN的浸潤（圖7（b））.浸潤SN基電解質(zhì)后，復(fù)合電解質(zhì)的表面變得光滑、平整，利于電極/電解質(zhì)界面的緊密接觸（圖7（c，d））.尼龍網(wǎng)絲的存在，在保證電解質(zhì)柔軟度的同時(shí)，增強(qiáng)了內(nèi)部框架的機(jī)械強(qiáng)度.高含量的LLZTO和阻燃的PTFE使得電解質(zhì)具有不易燃的特性.組裝成的LiFePO4|PTFE-LLZTO-SN|Li-FEC固態(tài)電池在室溫具有優(yōu)異的循環(huán)性能（0.1，0.2，0.3，0.5，1C下的放電比容量分別為157，153，142，133，115 mAh·g-1）.其中，0.2 C循環(huán)200 圈后的容量保持率高達(dá)90.3%.與LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2和鋰組裝的固態(tài)電池在2.5～4.3 V的電壓區(qū)間范圍內(nèi)，0.1 C室溫環(huán)境中首圈放電比容量為158 mAh·g-1，100 圈后的容量保持率為90.7%.LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2|Li軟包電池在苛刻條件如彎曲、剪斷、著火時(shí)依舊可以點(diǎn)亮二極管矩陣（圖7（e，f）），證明該電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和在實(shí)際操作中具有較高的安全性.

圖7 （a）5PTFE-100LLZTO-16 ［SN20-LiTFSI］電解質(zhì)的制備流程圖，（b）5PTFE-100LLZTO骨架的SEM照片，（c）5PTFE-100LLZTO骨架在浸潤SN前、后的SEM照片，（d）5PTFE-100LLZTO-16 ［SN20-LiTFSI］電解質(zhì)平放、彎曲狀態(tài)下的照片，（e，f）彎曲、剪斷、燃燒條件下的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2|Li-FEC軟包電池實(shí)驗(yàn)［65］.Fig.7 （a）The preparation schematic of 5PTFE-100LLZTO-16 ［SN20-LiTFSI］electrolyte，（b）SEM image of 5PTFE-100LLZTO framework，（c）SEM images of 5PTFE-100LLZTO before and after immersed in SN，（d）Flat and bend state of 5PTFE-100LLZTO-16 ［SN20-LiTFSI］electrolyte，（e，f）Optical images of bending，cutting and burning tests of pouch-type LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2|Li-FECcell（Reprinted with permission from［65］.Copyright（2020）John Wiley and Sons）

3.3 與正/負(fù)極界面的電化學(xué)穩(wěn)定性

提升固態(tài)電池的能量密度，關(guān)鍵在于鋰金屬負(fù)極和高壓正極的配合使用.因此，對(duì)金屬鋰和高壓正極同時(shí)匹配的固態(tài)電解質(zhì)材料成為了研究重點(diǎn).無論是對(duì)于無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)，還是有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)來講都是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn).一些固態(tài)電解質(zhì)雖然對(duì)金屬鋰有較好的穩(wěn)定性，但是較差的抗氧化能力使其無法適配高壓正極材料.除此之外，一些固態(tài)電解質(zhì)雖可以匹配高壓正極材料，但卻容易和金屬鋰發(fā)生反應(yīng).由此可見，單一組分的固態(tài)電解質(zhì)很難具有合適的電化學(xué)窗口，阻礙了實(shí)際應(yīng)用.綜合無機(jī)和有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，同時(shí)考慮正極/電解質(zhì)界面與負(fù)極/電解質(zhì)界面對(duì)固態(tài)電解質(zhì)性能上的要求的不同，可以從這一角度出發(fā)設(shè)計(jì)滿足不同界面要求的復(fù)合電解質(zhì).Fan 等人［66］正是基于這樣的思想，制備了負(fù)載Li1.4Al0.4Ti1.6（PO4）3（LATP）顆粒的PAN纖維，并以LATP/PAN作為3D骨架，復(fù)合PEO基聚合物電介質(zhì)得到了LATP/PAN-［PEO8-LiTFSI］復(fù)合電解質(zhì)（圖8（e））.該復(fù)合電解質(zhì)具有較高的穩(wěn)定性，并可以有效阻擋鋰枝晶.負(fù)載LATP顆粒的PAN纖維可以顯著提高PEO基聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，與此同時(shí)搭載鋰離子導(dǎo)體的連續(xù)纖維結(jié)構(gòu)也使得離子電導(dǎo)率有了顯著提升.因?yàn)長ATP顆粒被PAN纖維完好的包圍，所以避免了LATP和鋰的直接接觸.SEM結(jié)果表明，LATP/PAN纖維在PEO基質(zhì)中均勻分散，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生.循環(huán)伏安測(cè)試表明LATP/PAN-［PEO8-LiTFSI］電解質(zhì)可承受5 V的電壓，而且在2.5 V處（Ti4+還原為Ti3+的電勢(shì)）［67］沒有檢測(cè)到電流峰，證明在該結(jié)構(gòu)中的LATP不會(huì)和鋰反應(yīng)，具有較高的穩(wěn)定性.未添加LATP/PAN纖維的PEO8-LiTFSI電解質(zhì)在1.0～2.0 V之間檢測(cè)到了電流峰，而LATP/PAN-［PEO8-LiTFSI］電解質(zhì)卻沒有，說明了PEO8-LiTFSI電解質(zhì)較差的化學(xué)穩(wěn)定性，進(jìn)一步證明了LATP/PAN纖維可以穩(wěn)定PEO電解質(zhì)，提升電化學(xué)穩(wěn)定性.與金屬鋰接觸72 h后的交流阻抗結(jié)果表明PEO8-LiTFSI電解質(zhì)的阻抗有了明顯的增加，而LATP/PAN-［PEO8-LiTFSI］復(fù)合電解質(zhì)的阻抗幾乎沒有變化.在和鋰電極接觸了7 天后（圖8（a）），LATP電解質(zhì)片表面部分變黑并且伴有裂紋，并且界面電阻是逐漸增加的（圖8（b）），說明LATP與鋰電極之間的反應(yīng)破壞了LATP表面.而LATP/PAN-［PEO8-LiTFSI］電解質(zhì)表面沒有任何變化（圖8（c）），即便是接觸了12 天后，復(fù)合電解質(zhì)的體電阻和與電極之間的界面電阻也沒有增加（圖8（d））.同時(shí)該電解質(zhì)還具有優(yōu)異的機(jī)械性能（拉伸強(qiáng)度可達(dá)10.72 MPa），這歸結(jié)于LATP/PAN纖維網(wǎng)絡(luò)和PEO聚合物鏈段之間增強(qiáng)的附著力.在0.3 mA·cm-2的電流密度下，由2LATP/PAN-［PEO8-LiTFSI］組裝的對(duì)稱鋰電池可穩(wěn)定循環(huán)400 h 而不出現(xiàn)短路現(xiàn)象（圖8（f）），充放電循環(huán)過程中的過電位穩(wěn)定在120 mV，這表明2LATP/PAN-［PEO8-LiTFSI］電解質(zhì)和鋰電極之間的界面得到改善，促進(jìn)了均勻的鋰沉積并且抑制了鋰枝晶的形成.以上結(jié)果表明，3D結(jié)構(gòu)LATP/PAN纖維的存在，增強(qiáng)了復(fù)合基質(zhì)中各成分的結(jié)合強(qiáng)度，顯著提高了電化學(xué)穩(wěn)定性，不僅避免了LATP與鋰電極的反應(yīng)，而且改善了PEO基電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性.

Guo等人［68］制備了異質(zhì)多層結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)（heterogeneous multilayered solid electrolyte，HMSE），其中PAN基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)PAN@Li1.4Al0.4Ge1.6（PO4）3（LAGP，80 wt%）緊貼正極側(cè)，通過原位光聚合形成的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）緊貼負(fù)極側(cè)的金屬鋰（圖9）.該結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性在于，PAN基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)層是具有雙面結(jié)構(gòu)的，兩面的LAGP含量有所不同.面向正極側(cè)為PAN聚集，面向PEGDA側(cè)的是LAGP聚集.如此梯度型結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)是利用了制備過程中，由于流延法成型后無機(jī)相與有機(jī)相在不同表面蒸發(fā)程度的不同，造成與空氣接觸一側(cè)的陶瓷顆粒聚集，而與玻璃底板接觸一側(cè)聚合物聚集.這樣的結(jié)構(gòu)綜合了PAN較強(qiáng)的高電壓承受能力和LAGP陶瓷的高剪切模量，從而使電解質(zhì)同時(shí)實(shí)現(xiàn)高壓正極材料的匹配和鋰枝晶的抑制.鋰電極表面原位形成的PEGDA可保護(hù)LAGP，防止其與鋰電極發(fā)生反應(yīng).正是這樣獨(dú)特的多層結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合電解質(zhì)具有0 -5 V的電化學(xué)窗口.在2 mA·cm-2的電流密度下進(jìn)行鋰的沉積/剝離實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由液態(tài)電解質(zhì)組裝的對(duì)稱鋰電池極化很大并且是逐漸增加的，在循環(huán)150 h時(shí)出現(xiàn)了短路現(xiàn)象.而由HMSE組裝的對(duì)稱鋰電池，極化過電位僅為40 mV，循環(huán)1000 h后的鋰電極表面是光滑平整的，這說明HMSE具有高的界面穩(wěn)定性和良好的離子傳輸路徑.

圖8 電極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性.（a）和金屬鋰接觸7 天后的LATP電解質(zhì)表面照片，（b）60 ℃時(shí)Li|LATP|Li電池在不同擱置時(shí)間下的交流阻抗圖，（c）2LATP/PAN和2LATP/PAN-［PEO8-LiTFSI］電解質(zhì)在和金屬鋰接觸7 天后的照片，（d）60 ℃時(shí)Li|2LATP/PAN-［PEO8-LiTFSI］|Li和Li|PEO8-LiTFSI|Li電池在不同擱置時(shí)間下的交流阻抗圖，（e）基于3D纖維結(jié)構(gòu)的復(fù)合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖和固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)示意圖，（f）60 ℃，0.3 mA·cm-2電流密度下Li|2LATP/PAN-［PEO8-LiTFSI］|Li和Li|PEO8-LiTFSI|Li電池的鋰沉積/剝離實(shí)驗(yàn)［66］.Fig.8 Stabilities of the electrode/electrolyte interface.（a）Image of the LATP pellet after 7 days in contact with Li metal，（b）impedance plots of Li|LATP|Li symmetric cell taken at different storage time at 60 °C，（c）images of the 2LATP/PAN and 2LATP/PAN-［PEO8-LiTFSI］after 7 days in contact with the Li metal，and（d）impedance plots of Li|2LATP/PAN-［PEO8-LiTFSI］|Li and Li|PEO8-LiTFSI|Li symmetric cell taken at different storage times at 60 °C，（e）schematic illustration of the as-prepared 3D fiber-network reinforced bicontinuous solid composite electrolyte（FCSE）and solid -state Li metal battery，（f）Voltage profiles of the Li|2LATP/PAN-［PEO8-LiTFSI］|Li and Li|PEO8-LiTFSI|Li batteries for the lithium plating/stripping experiment with a current density of 0.3 mA·cm-2 at 60 °C（Reprinted with permission from［66］.Copyright（2018）American Chemical Society）.

圖9 HMSE的結(jié)構(gòu)示意圖［68］.Fig.9 Schematic diagram of the HMSE（Reprinted with permission from［68］.Copyright（2019）John Wiley and Sons）.

Manthiram等人［69］通過多層電解質(zhì)設(shè)計(jì)理念構(gòu)造了可適用于高壓鋰電池的具有層狀結(jié)構(gòu)的雙聚合物/聚合物-陶瓷復(fù)合電解質(zhì)（PEO-SN/PAN-LATP）.將與負(fù)極親和性好的PEO朝向鋰電極一側(cè)，并且添加SN以提升離子電導(dǎo)率.朝向正極一側(cè)，選取耐高壓的PAN作為的聚合物基質(zhì)，并且加入LATP顆粒以同時(shí)實(shí)現(xiàn)離子電導(dǎo)率的提高和鋰枝晶的抑制.PEO-SN/PAN-LATP層狀復(fù)合電解質(zhì)在室溫具有1.31 ×10-4S·cm-1的離子電導(dǎo)率和0 -5 V的電化學(xué)窗口.該結(jié)構(gòu)同時(shí)考慮正極/電解質(zhì)界面與負(fù)極/電解質(zhì)界面對(duì)固態(tài)電解質(zhì)性能上的要求的不同，從這一角度出發(fā)設(shè)計(jì)了朝向負(fù)極側(cè)是抗還原性較強(qiáng)、正極側(cè)是抗氧化性較強(qiáng)的層狀復(fù)合電解質(zhì).由于單一的PAN基聚合物電解質(zhì)不能和鋰電極匹配，單一的PEO基聚合物電解質(zhì)無法和高壓正極匹配，PEO-SN/PAN-LATP層狀復(fù)合電解質(zhì)的設(shè)計(jì)解決了PEO和PAN各自的缺陷，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，使得鋰負(fù)極和高壓正極的同時(shí)使用成為可能.Li∥PEO-SNLiTFSI|PAN-LATP-LiTFSI∥LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2固態(tài)電池在0.2 C電流密度下循環(huán)300 圈的容量保持率為91%（從175 衰減至159 mAh·g-1），每圈的法拉第效率在98.8～100 %之間.如此優(yōu)異的循環(huán)性能得益于穩(wěn)定的電解質(zhì)/電極界面以及電解質(zhì)本身較高的電化學(xué)穩(wěn)定性.這種多層結(jié)構(gòu)復(fù)合電解質(zhì)的設(shè)計(jì)策略不僅豐富了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的研究思路，而且為提升固態(tài)電解質(zhì)的綜合性能指明了研究方向.

3.4 正極/電解質(zhì)一體化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

固態(tài)電池?zé)o法像液態(tài)電池一樣實(shí)現(xiàn)電解液充分潤濕電極內(nèi)部活性物質(zhì)，在固態(tài)電池中，電極/電解質(zhì)界面是剛性的固固接觸，會(huì)造成較高的界面阻抗以及在界面處不連續(xù)的離子傳輸.傳統(tǒng)的固態(tài)電池制備流程中，正極和電解質(zhì)的單獨(dú)成型與裝配過程中的分層疊壓，使得正極/電解質(zhì)界面的接觸較差.并且固態(tài)體系無法實(shí)現(xiàn)像液態(tài)體系中正極內(nèi)部電解液的完全浸潤，造成固態(tài)電池?zé)o法滿足實(shí)際應(yīng)用需求.所以，為了實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的應(yīng)用，降低界面電阻是十分關(guān)鍵的.對(duì)于改善界面接觸，在固態(tài)電解質(zhì)上流延［70，71］或旋涂電極漿料［72，73］已被證明是有效的手段.但這些手段只能在一定程度上改善電極/電解質(zhì)的界面接觸，電極表面（遠(yuǎn)離電解質(zhì)層）處的活性物質(zhì)不能保證和電解質(zhì)的有效接觸，造成較低的活性物質(zhì)利用率.與剛性無機(jī)固態(tài)電極中不同的是，對(duì)于聚合物電解質(zhì)而言，可以利用其在制備流程方面的優(yōu)勢(shì)，把電解質(zhì)漿料部分浸入正極，并以正極為支撐體，實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)層的流延成型.Chen 等人［74］通過在正極（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）/電解質(zhì)界面引入與電解質(zhì)組成結(jié)構(gòu)相同的緩沖層，設(shè)計(jì)了正極/電解質(zhì)一體化結(jié)構(gòu)（圖10）.該結(jié)構(gòu)顯著提升了電極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性和電池整體穩(wěn)定性.一體化結(jié)構(gòu)保證了正極表面的孔洞可以被電解質(zhì)潤濕，而且避免了因正極材料與電解質(zhì)材料之間熱膨脹系數(shù)的不同導(dǎo)致的電極/電解質(zhì)界面的斷層現(xiàn)象.正是這樣獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，確保了部分電解質(zhì)浸入正極表面，不僅可以與正極緊密接觸，保證連續(xù)的離子傳輸路徑，還可為LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在充放電過程中的體積膨脹與收縮提供緩沖空間，改善界面接觸.由該結(jié)構(gòu)組裝的固態(tài)鋰電池在室溫下具有優(yōu)異的循環(huán)性能，1 C循環(huán)放電比容量在200 圈后可保持在100 mAh·g-1.

圖10 （a）未修飾正極/電解質(zhì)橫截面和（b）引入電解質(zhì)緩沖層后的正極/電解質(zhì)橫截面結(jié)構(gòu)示意圖，（c）未修飾的正極和（d）緩沖層修飾后的正極橫截面SEM圖［74］.Fig.10 Schematic representation of（a）the cross section of the cathode/electrolyte and（b）the cross section of the cathode/electrolyte with the buffer layer.SEM images of the cross section for（c）the original cathode and（d）the modified cathode with the buffer layer（Reprinted with permission from［74］.Copyright（2020）American Chemical Society）.

Wang等人［75］利用了聚合物電解質(zhì)的柔軟性和薄膜電解質(zhì)可實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的特性，通過流延成型法設(shè)計(jì)了正極支撐的固態(tài)電解質(zhì)薄膜（PEO/PVDF/Al2O3）.這樣的設(shè)計(jì)理念不僅簡化了生產(chǎn)工藝流程，而且模仿液態(tài)體系中電解液浸潤電極的過程增強(qiáng)了固態(tài)體系中電極活性物質(zhì)和電解質(zhì)的界面接觸.SEM結(jié)果表明，通過雙層流延涂覆工藝技術(shù)，在正極薄膜上涂覆電解質(zhì)漿料并蒸發(fā)溶劑后，電解質(zhì)表面變得光滑無明顯孔洞.而未涂覆電解質(zhì)的電極表面粗糙多孔，可清晰看到活性物質(zhì)顆粒.正極支撐的固態(tài)電解質(zhì)薄膜的橫截面沒有電極和電解質(zhì)明顯的分界線，也沒有分層現(xiàn)象.這表明，通過毛細(xì)作用，正極層與電解質(zhì)層是緊密接觸的，界面接觸得到了改善，且正極內(nèi)部的孔洞已被固態(tài)電解質(zhì)潤濕填滿.這樣緊密接觸的界面結(jié)構(gòu)，可以顯著降低界面電阻，增強(qiáng)鋰離子在界面的傳輸能力.通過傳統(tǒng)疊層工藝裝配的固態(tài)電池在50 ℃時(shí)的放電比容量為155，145，114 mAh·g-1（分別對(duì)應(yīng)0.05，0.1，0.24 C），而采用正極支撐的電解質(zhì)裝配的固態(tài)電池在相同條件下的放電比容量為169，167，163 mAh·g-1（分別對(duì)應(yīng)0.05，0.1，0.24 C）.優(yōu)異的充放電循環(huán)能力和倍率性能進(jìn)一步說明該結(jié)構(gòu)可顯著改善固態(tài)電池中的界面接觸.

Shen等人［76］通過同時(shí)靜電紡絲和靜電噴霧的方法制備了一體化的PAN電解質(zhì)和LiFePO4正極膜（PAN-LFP）.通過這種方法制備的PAN-LFP膜具有很好的柔性，并且正極和電解質(zhì)之間是緊密接觸的.通過靜電噴霧LiFePO4懸濁液和靜電紡絲PAN-DMF溶液的同時(shí)進(jìn)行，在接收器上首先得到LFP-PAN復(fù)合正極層，接著只進(jìn)行PAN-DMF溶液的靜電紡絲，在復(fù)合正極層上得到連續(xù)的PAN電解質(zhì)層.將收集到的PAN-LFP一體化薄膜浸潤SN-LiTFSI溶液得到最終的電極/電解質(zhì)薄膜.SEM結(jié)果表明，正極層內(nèi)導(dǎo)電碳顆粒和活性物質(zhì)顆粒均勻的分布于PAN的3D纖維網(wǎng)絡(luò)中，而電解質(zhì)層中只存在PAN的3D纖維網(wǎng)絡(luò).橫截面中很難區(qū)分電解質(zhì)層和正極層，證明了正極/電解質(zhì)界面是緊密接觸的.充放電循環(huán)過程中較小的極化表明在正極和電解質(zhì)內(nèi)部貫穿連通的3D結(jié)構(gòu)PAN/LiTFSI電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)可以確保鋰離子在整個(gè)電極和電解質(zhì)內(nèi)部是連續(xù)傳輸?shù)?在0.1 C的電流下固態(tài)Li|PAN-LFP電池能夠放出160.8 mAh·g-1的比容量，并且在0.2 C的電流下循環(huán)500 次后仍保持81%的初始容量.此外，所得的固態(tài)Li|PAN-LFP電池即使在破壞性實(shí)驗(yàn)中也能夠正常工作（例如彎曲、剪切），顯示出優(yōu)異的安全性能.

4 總結(jié)與展望

采用固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池為進(jìn)一步提升電池的能量密度和安全性提供了可行的研究路徑.固態(tài)電解質(zhì)種類繁多，性能差異大，單一組分的固態(tài)電解質(zhì)無法滿足應(yīng)用需求.綜合利用無機(jī)材料良好的機(jī)械強(qiáng)度和抗穿刺性能與聚合物材料良好的界面相容性和界面穩(wěn)定性形成的復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)，可以有效地抑制電池運(yùn)行過程中鋰枝晶的生長，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率.基于無機(jī)填料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的復(fù)合電解質(zhì)研究進(jìn)展充分說明了有機(jī)-無機(jī)界面設(shè)計(jì)對(duì)于改善復(fù)合電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵作用.通過設(shè)計(jì)復(fù)合電解質(zhì)中無機(jī)填料的結(jié)構(gòu)，可以直接調(diào)控滲流結(jié)構(gòu)，從而改善鋰離子電導(dǎo)率.然而，基于不同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的無機(jī)填料的復(fù)合電解質(zhì)仍然存在諸多問題，如制備工藝復(fù)雜（填料的特殊結(jié)構(gòu)和取向分布）、聚合物基質(zhì)電導(dǎo)率差、模板式結(jié)構(gòu)填料限制了填料比的調(diào)控等.提升電解質(zhì)的綜合性能，不僅要改善離子傳導(dǎo)能力，還應(yīng)兼顧電化學(xué)窗口、力學(xué)性能、界面接觸和界面兼容性，才能滿足高安全性、高能量密度固態(tài)鋰金屬電池的發(fā)展需求.因此，高性能復(fù)合電解質(zhì)的設(shè)計(jì)原則應(yīng)當(dāng)兼顧以下幾點(diǎn)：（1）高的離子電導(dǎo)率；（2）與正負(fù)極匹配的電化學(xué)窗口，與電極之間保持良好的界面穩(wěn)定性；（3）與電極之間接觸緊密，電解質(zhì)/電極界面電阻低；（4）高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的界面柔韌性，避免鋰枝晶的刺穿帶來安全隱患.從目前發(fā)展趨勢(shì)來看，要實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰電池的產(chǎn)業(yè)化仍面臨諸多挑戰(zhàn)，需要在材料研究和工藝完善等方面繼續(xù)努力.相信具有多方面優(yōu)勢(shì)的全固態(tài)鋰電池以及有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)會(huì)在不遠(yuǎn)的將來成為儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).