氨基MIL-101（Cr）強化CO2分離性能的混合基質膜優(yōu)化制備

楊凱，阮雪華，代巖，王佳銘，賀高紅

（大連理工大學精細化工國家重點實驗室，膜科學與技術研究開發(fā)中心，遼寧大連116024）

引 言

根據聯(lián)合國有關部門收集的數據，2017 年地球大氣層中CO2濃度達到795 mg/m3全球陸地和海洋表面平均溫度的升幅已經超過0.85°C(相對于工業(yè)革命前水平)，溫室效應及其二次影響不容忽視[1-2]。在這種情況下，碳捕集、利用與封存(CCUS)成為現(xiàn)代工業(yè)可持續(xù)發(fā)展必須解決的關鍵問題[3-5]。主流的CO2分離濃縮技術包括化學吸收、物理吸收、吸附、膜分離和水合技術等[1,6-11]。其中，氣體膜分離技術不涉及相變過程，具有能耗低、流程簡單、裝備易放大等優(yōu)勢，是最重要的發(fā)展方向之一[12-13]。

聚合物膜是目前最接近工業(yè)化的CO2分離膜[13-16]。然而，常規(guī)聚合物膜材料存在明顯的“trade-off”現(xiàn)象，難以兼具高選擇性(影響分離效率)和高滲透速率(影響分離能力)，對于低經濟效益的碳捕集過程，這些問題嚴重制約了聚合物膜的推廣應用[17-18]。為了大幅提高聚合物膜的CO2分離性能，許多學者提出混合基質膜(MMMs)的概念，在聚合物基質中摻雜納米級多孔無機填料，通過有機-無機復合結構發(fā)揮無機填料對CO2的選擇性吸附以及尺寸篩分等特殊作用，同時提高膜的選擇性和滲透性[19-27]。

金屬有機骨架MIL-101(Cr)是一種大孔徑、高孔隙的新型膜材料，孔容超過1.65 cm3/g，孔窗直徑超過1.0 nm[28]。以MIL-101(Cr)納米顆粒為填料，可顯著提升混合基質膜的CO2滲透速率。比如，在聚酰亞胺Matrimid 5218 中摻雜10%(質量)的MIL-101(Cr)，氣體滲透性可提高近60%[29]。然而，大量研究表明，摻雜MIL-101(Cr)的混合基質膜，雖然氣體滲透性大幅提升，但CO2滲透選擇性卻難以提高，甚至在摻雜量較高[＞10%(質量)]時出現(xiàn)明顯下降，主要原因有兩方面：①MIL-101(Cr)中有機配體對苯二甲酸的CO2親和性相對較低；②納米顆粒干燥活化后再分散性差，容易在混合基質膜中團聚形成缺陷[30-31]。對此，本研究首先以氨基對苯二甲酸為配體合成氨基MIL-101(Cr)，通過氨基與CO2的路易斯酸堿作用提高CO2/N2的溶解選擇性，再以廉價易得的改性天然材料乙基纖維素(EC)為基質膜材料、采用先澆鑄-后活化的制膜工藝，減少填料顆粒團聚造成的缺陷，同時提高混合基質膜的CO2滲透性和選擇性。

1 實驗材料和方法

1.1 材料與試劑

聚合物基質膜材料選用廉價易得的乙基纖維素(阿拉丁試劑，分析純)，對苯二甲酸H2BDC、2-氨基對苯二甲酸2-NH2-BDC 和九水硝酸鉻Cr(NO3)3·9H2O 購自國藥集團，分析純；無水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺DMF 購自天津富宇精細化工有限公司，分析純；性能測試用CO2和N2等氣體，購自中國科學院大連化學物理研究所，分析純；模擬煙氣采用純氣在實驗室配制；去離子水為實驗室超純水機提供。

1.2 納米介孔填料的制備

納米級MIL-101(Cr)填料制備：首先將計量的鉻源和對苯二甲酸分別加入一定量的去離子水中，各自攪拌2 h 后混合放入50 ml 四氟乙烯反應釜內膽中。在混合溶液中，Cr(III)∶H2BDC∶H2O 的摩爾量比為1∶1∶600。將反應釜放入微波反應器中，功率300 W，最高溫度200°C，反應時長30 min。反應產物經離心分離后依次采用離子水和乙醇進行兩次洗滌，最終得到MIL-101(Cr)的乙醇分散液。

納米級NH2-MIL-101(Cr)填料制備：首先將計量的鉻源和2-氨基對苯二甲酸分別加入適量去離子水中，各自攪拌2 h 后混合放入50 ml 四氟乙烯反應釜內膽中。在混合溶液中，Cr(III)∶2-NH2-H2BDC∶H2O 的摩爾量比約為1∶1∶300。該填料采用水熱反應合成，反應溫度130°C，反應時長24 h。反應產物經離心分離后依次采用離子水和乙醇進行兩次洗滌，最終得到NH2-MIL-101(Cr)的乙醇分散液。

由于乙基纖維素鑄膜的良溶劑為DMF，上述合成的納米填料均采用回流法進行溶劑置換。將乙醇分散液與適量DMF 混合，回流12 h，然后洗滌三次得到MIL-101(Cr)和NH2-MIL-101(Cr)的DMF 分散液，密封儲存。相比于直接干燥獲得納米顆粒填料后再采用DMF 進行分散，溶劑置換法獲得的分散液可以有效避免團聚。對于表征所需的納米填料，將乙醇分散液離心獲得的沉淀于80°C、真空條件下干燥活化36 h，充分脫除孔結構中殘余的溶劑。

1.3 混合基質膜的制備

粉末狀乙基纖維素在80°C 干燥12 h 后配制質量分數為13%（質量）的DMF 溶液。將乙基纖維素溶液與納米顆粒的DMF 分散液按照計量比混合，然后在常溫下攪拌30 min，獲得納米顆粒均勻分散的鑄膜液，超聲脫泡15 min后備用。

鑄膜液在平滑的聚四氟乙烯板上鋪展成膜，在60°C 烘箱中溶劑蒸發(fā)48 h，然后將成型的混合基質膜置于80°C 真空烘箱干燥活化72 h，利用長時間高溫和真空的干燥條件充分脫除孔結構中殘余的溶劑。最終，MIL-101(Cr)和NH2-MIL-101(Cr)在混合基質膜中的摻雜量可以為0/5%/10%/15%/20%(質量)。含MIL-101(Cr)及NH2-MIL-101(Cr)的混合基質膜分別命名為EC/MIL-101(Cr)及EC/NH2-MIL-101(Cr)。

1.4 材料和膜的表征方法

納米介孔填料和混合基質膜的樣品在噴金后采用場發(fā)射掃描電鏡(NanoSEM 450，美國NOVA)進行形貌表征?；旌匣|膜和納米介孔填料的晶型采用X 射線衍射儀(D/MAX-2400，日本理學)進行表征，測試過程采用Cu Kα射線，衍射角為5°～40°，步長為5(°)/min。氨基化官能團通過傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700，美國Thermo Fisher)進行表征和檢測。

1.5 膜的氣體分離性能評價方法

氣體在乙基纖維素膜和混合基質膜中的滲透系數采用恒體積變壓法進行測試。氣體滲透裝置為實驗室自制的氣體滲透測試儀。測試溫度為25°C，最大跨膜壓差為0.30 MPa。并通過計算純CO2和純N2滲透系數的比值得到CO2/N2理想選擇性。最終，采用時間滯后法計算氣體在膜中的擴散系數(D)和溶解度系數(S)。具體測試過程和數據處理方法見參考文獻[32]。氣體滲透系數單位使用barrer，1 barrer=10-10(cm3·cm)/(cm2·s·(cm Hg))。

混合基質膜的長期穩(wěn)定性通過恒壓變體積法進行測試，裝置原料氣為模擬煙氣(干基)，其CO2含量約為15%（體積），其余為N2。原料氣的流量為100 ml/min, 滲透側采用氦氣吹掃，流量為50 ml/min。滲透氣和滲余氣組成通過氣相色譜(8610C，中國天美科學儀器)檢測?；旌蠚釩O2/N2分離因子由式(1)計算

式中，αij為兩種氣體的分離因子；xi和xj分別為氣體在原料氣中的摩爾分數；yi和yj分別為氣體在滲透氣中的摩爾分數。

2 實驗結果與討論

2.1 納米級填料顆粒的物理化學結構

為了證明水熱反應成功合成了MIL-101(Cr)和NH2-MIL-101(Cr)兩種納米級介孔填料顆粒，首先采用XRD 對顆粒樣品進行表征，結果如圖1 所示。與標準圖譜對比后可知，兩種顆粒樣品的特征峰均符合MIL-101 晶體結構，標明納米級介孔填料已成功制備。對比兩種樣品的譜圖發(fā)現(xiàn)，NH2-MIL-101(Cr)的衍射峰相對較寬，表明這種填料顆粒的粒徑相對較小，并存在晶體結構不完整等現(xiàn)象。由此可知，2-氨基對苯二甲酸與Cr(III)形成MIL-101 金屬有機骨架的配位結合能力相對較弱(氨基和羧基存在分子內氫鍵作用，相互削弱配位能力)，顆粒生長過程容易出現(xiàn)缺陷。

圖1 納米級介孔填料顆粒的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of nanoscale mesoporous fillers

進一步通過FT-IR 光譜對MIL-101(Cr)和NH2-MIL-101(Cr)的化學結構進行表征，如圖2 所示。與經典的MIL-101(Cr)相比，NH2-MIL-101(Cr)樣品在1260 cm-1處出現(xiàn)明顯的NH2-C 特征峰，其他出峰位置基本上保持一致，表明2-氨基對苯二甲酸作為配體能夠成功地在MIL-101(Cr)中引入與CO2具有較強親和作用的氨功能團，有望顯著改善混合基質膜的CO2溶解選擇性。

圖2 納米級介孔填料顆粒的FT-IR紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of nanoscale mesoporous fillers

填料顆粒的尺寸和形貌是影響混合基質膜中有機-無機復合結構的關鍵因素。為此，采用場發(fā)射掃描電鏡對MIL-101(Cr)和NH2-MIL-101(Cr)兩種納米級介孔顆粒進行表征，如圖3 所示。MIL-101(Cr)填料顆粒的平均粒徑約為100 nm，且顆粒呈現(xiàn)較為完整的球形結構；NH2-MIL-101(Cr)填料顆粒的平均粒徑約為50 nm，相比而言，顆粒的粒徑分布范圍寬、表面規(guī)整性差。造成兩種顆粒形貌差異的主要原因是對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸與Cr(III)的配位結合能力差異。對苯二甲酸的配位結合能力較強，因此形成的MIL-101(Cr)顆粒形貌較為完整；2-氨基對苯二甲酸的配位結合能力較弱，因此NH2-MIL-101(Cr)顆粒的形貌出現(xiàn)非規(guī)則結構。綜合考慮顆粒尺度和表面結構，兩種填料都能與聚合物基質乙基纖維素形成良好的相容性結構，而NH2-MIL-101(Cr)顆粒粗糙的表面在混合基質膜中能夠與乙基纖維素形成嚙合狀的微觀相界面，理論上將具有更好的結合強度和機械穩(wěn)定性。

2.2 混合基質膜的微觀結構

填料分散的均勻程度嚴重影響混合基質膜的選擇性。針對納米顆粒干燥活化后再分散性差、易團聚形成缺陷的問題，本研究提出了先澆鑄-后活化的制膜工藝，并采用場發(fā)射電鏡對正常工藝和改進工藝制備的混合基質膜進行斷面微觀結構對比分析，電鏡如圖4 所示。對于正常工藝(先活化-后澆鑄)制備的混合基質膜，在放大20000 倍的微觀結構中存在清晰的填料富集區(qū)域和聚合物富集區(qū)域，在放大50000倍的微觀結構中也發(fā)現(xiàn)明顯的納米顆粒團聚現(xiàn)象。對于改進工藝制備的混合基質膜，上述兩種填料分散不均勻的問題都基本解決。綜上，先澆鑄-后活化的制膜工藝，可以顯著改善納米填料顆粒在混合基質膜中的分散效果，有望解決MIL-101(Cr)摻雜明顯降低混合基質膜CO2選擇性這一瓶頸問題。

2.3 混合基質膜的機械性能

填料的含量及其和聚合物基質的相容性將影響混合基質膜的機械性能，為此本研究測定了兩種混合基質膜的拉伸強度和斷裂伸長率，結果如圖5所示?？梢钥闯?，隨著填料的加入，膜的拉伸強度和斷裂伸長率都有不同程度的下降，同時，EC/MIL-101(Cr)及EC/ NH2-MIL-101(Cr)膜由于更好的相容性，機械性能下降幅度較小。在20%(質量)填料擔載量下，膜的拉伸強度均大于20 MPa，適合作為膜材料應用。

圖3 納米級介孔填料顆粒的場發(fā)射電鏡照片F(xiàn)ig.3 FE-SEM images of nanoscale mesoporous fillers

圖4 制膜工藝對混合基質膜(NH2-MIL-101，20%(質量))微觀結構的影響Fig.4 Effects of fabrication techniques on MMMs'microstructure(NH2-MIL-101,20%(mass))

圖5 兩種膜機械性能的比較Fig.5 Comparison of mechanical properties of membranes

2.4 混合基質膜的氣體分離性能

衡量納米級介孔填料種類和制膜工藝改進效果的關鍵是混合基質膜的CO2分離性能。對此，本研究在25°C、0.30 MPa 條件下系統(tǒng)測試了兩類代表性混合基質膜(常規(guī)工藝摻雜MIL-101(Cr)填料和改進工藝摻雜NH2-MIL-101(Cr)填料)的氣體滲透性能，結果如圖6所示。

圖6 填料種類和制膜工藝對混合基質膜氣體滲透性能的影響Fig.6 Effects of particle categories and fabrication techniques on MMMs'gas permeation performance

總的來說，CO2和N2在兩類膜中的滲透系數都隨著填料摻雜量的增加而提高，符合典型混合基質膜的特征。對于常規(guī)工藝摻雜MIL-101(Cr)的膜樣品，CO2滲透系數在摻雜量超過12%(質量)后，呈現(xiàn)更加顯著的增長趨勢，這一轉變主要是因為填料顆粒團聚形成的缺陷逐漸連通，導致部分氣體可以在膜厚度方向短路通過。對于改進工藝摻雜NH2-MIL-101(Cr)的膜樣品，CO2滲透系數在摻雜量超過15%(質量)后才出現(xiàn)更加顯著的增長趨勢。由此可知，本研究提出的先澆鑄-后活化制膜工藝，可以有效減少納米級填料顆粒的團聚，以及因此導致的缺陷。

對于摻雜量低于10%(質量)的混合基質膜樣品，可認為顆粒團聚造成的缺陷未形成短路通道，因此氣體滲透系數的差異可以反映填料本征性質差異的影響。由圖6 可知，N2在NH2-MIL-101(Cr)中的滲透系數相對較低，主要有兩個方面的原因：其一，NH2-MIL-101(Cr)在膜中分散較好，團聚減輕，減少了短路現(xiàn)象；其二，文獻報道氨基的加入將會降低材料的孔窗直徑和孔容[33]，進一步降低了N2的滲透。與此相反，NH2-MIL-101(Cr)材料中CO2的滲透系數相對更高，主要原因是有機配體中未配位的氨基顯著提升了CO2在有機金屬骨架對的吸附/溶解能力，而孔窗直徑和孔容的減小尚不足以限制CO2的擴散。根據圖6中兩類膜的氣體滲透系數差異可知，NH2-MIL-101(Cr)比MIL-101(Cr)的CO2/N2滲透選擇性更高，以前者為填料的混合基質膜有望實現(xiàn)CO2滲透系數和CO2/N2選擇性的同時提高。

基于圖6 中的滲透系數，進一步計算得出上述兩類代表性混合基質膜的CO2/N2滲透選擇性，結果如圖7 所示。對于MIL-101(Cr)填料，有機配體對苯二甲酸的CO2親和性相對較低，溶解選擇性的提高不足以抵消介孔結構導致的擴散選擇性的下降，其CO2/N2滲透選擇性低于含有醚氧鍵的基質材料乙基纖維素，因此，隨著MIL-101(Cr)的加入，混合基質膜中CO2/N2的滲透選擇性逐漸降低。與滲透系數變化趨勢一致，當常規(guī)工藝的摻雜量超過12%(質量)后，MIL-101(Cr)混合基質膜的CO2/N2滲透選擇性呈現(xiàn)更加明顯的下降趨勢，這一變化同樣是因為填料顆粒團聚形成的缺陷逐漸連通，導致部分氣體可以在膜厚度方向短路通過。對于NH2-MIL-101(Cr)，由于有機配體2-氨基對苯二甲酸中未配位的氨基對CO2具有非常高的親和性，其CO2/N2滲透選擇性高于含醚氧鍵的基質材料乙基纖維素，因此，隨著NH2-MIL-101(Cr)納米填料的加入，混合基質膜中CO2/N2的滲透選擇性逐漸升高。當NH2-MIL-101(Cr)摻雜量超過7%(質量)時，滲透選擇性接近該類混合基質膜的上限，約為23.9。在更高摻雜量范圍[7%～15%(質量)]內，CO2/N2滲透選擇性進入一個平臺區(qū)，穩(wěn)定在23.5 以上。由于先澆鑄-后活化制膜工藝對填料分散性的改善，摻雜量超過15%(質量)才出現(xiàn)顆粒團聚形成的氣體滲透短路缺陷，此時CO2/N2滲透選擇性呈下降趨勢。

圖7 填料種類和制膜工藝對混合基質膜CO2/N2選擇性的影響Fig.7 Effects of particle categories and fabrication techniques on MMMs'CO2/N2 perm-selectivity

2.5 氨基化對溶解度系數的影響

通過上述分析可知，NH2-MIL-101(Cr)填料較高的CO2親和性是混合基質膜分離性能顯著提升的關鍵原因。對此，本研究采用時間滯后法計算CO2和N2在混合基質膜(改進工藝分別摻雜MIL-101(Cr)和NH2-MIL-101(Cr)填料，摻雜量不超過15%(質量)，減小團聚缺陷的影響)中的溶解度系數，并以純乙基纖維素中N2的本征值為基準進行標準化，獲得的相對溶解度系數如圖8所示。

圖8 填料種類對氣體在混合基質膜中溶解度系數的影響Fig.8 Effects of particle categories on MMMs'gas solubility

對于N2溶解度系數，其值隨著納米介孔填料摻雜量的增加而略有升高，說明兩種填料的N2親和能力略高于基質膜材料乙基纖維素。另外，在乙基纖維素中摻雜MIL-101(Cr)或NH2-MIL-101(Cr)對N2溶解度系數沒有造成顯著差異，說明氨基化基本不影響氮氣的溶解或吸附。對于CO2溶解度系數，其值隨著納米介孔填料摻雜量的增加而明顯升高，說明兩種填料的CO2親和能力明顯高于乙基纖維素。與摻雜MIL-101(Cr)相比，乙基纖維素摻雜NH2-MIL-101(Cr)表現(xiàn)出更高的CO2溶解度系數，膜的CO2/N2溶解選擇性明顯提高，是EC/NH2-MIL-101混合基質膜綜合性能跟高的主要原因。

2.6 混合基質膜的長期穩(wěn)定性

由分離性能測試結果可知，先澆鑄-后活化的制膜工藝能夠明顯改善混合基質膜中納米填料顆粒的分散效果。為了進一步驗證基質材料與納米顆粒的有機-無機界面結合強度，本研究通過恒壓變體積法對改進工藝摻雜NH2-MIL-101(Cr)顆粒[15%(質量)]的膜樣品開展長期穩(wěn)定性測試，結果如圖9所示。在測試裝置連續(xù)運行的260 h范圍內，盡管CO2滲透系數和CO2/N2分離因子都存在一定程度的波動，但選擇性始終未出現(xiàn)明顯下降。根據長周期測試數據，CO2滲透系數基本維持在203 barrer，CO2/N2混合氣分離因子基本穩(wěn)定在21.0。與純氣滲透測試獲得的理想選擇性(23.9)相比，混合氣選擇性略有下降，主要原因是CO2對基質膜材料乙基纖維素的塑化作用增加了N2的滲透性?？傮w上，采用先澆鑄-后活化制膜工藝制備的含NH2-MIL-101(Cr)納米顆粒的混合基質膜，具有良好的長期穩(wěn)定性。

圖9 改進工藝制備混合基質膜EC/NH2-MIL-101(Cr)的長期穩(wěn)定性Fig.9 Long-time stability of EC/NH2-MIL-101(Cr)MMMs based on retrofitted technique

3 結 論

(1)通過MIL-101(Cr)納米填料氨基化和先澆鑄-后活化制膜工藝，成功解決EC/MIL-101(Cr)混合基質膜CO2/N2滲透選擇性下降的問題，實現(xiàn)膜滲透性和選擇性的協(xié)同提升。

(2)紅外表征顯示，以2-氨基對苯二甲酸作為有機配體可成功合成NH2-MIL-101(Cr)，延遲滲透測試表明氨基化可顯著提升納米顆粒填料的CO2親和能力。

(3)電鏡測試表明，先澆鑄-后活化的制膜工藝可顯著改善混合基質膜中納米顆粒的分散效果，進而減少顆粒團聚形成的氣體滲透短路缺陷，減緩高摻雜量時選擇性下降的趨勢。

(4)先澆鑄-后活化制膜工藝摻雜NH2-MIL-101(Cr)納米顆粒的最佳量約為15%(質量)，對應混合基質膜的性能：CO2滲透系數達到200 barrer，較MIL-101(Cr)膜提高11.2%，較純EC 膜提高133.1%；CO2/N2選擇性達到23.9，較MIL-101(Cr)膜提高25.8%，較純EC膜提高17.1%。