TiO2/g-C3N4光催化材料的設(shè)計(jì), 制備及光催化性能研究

李晨雨 郭慶杰 王俏俏 徐亞珍 張忠祥

【摘? 要】利用尿素作為氮源，和二氧化鈦混合，采用高溫煅燒和密封熱解的方法制備TiO2/g-C3N4光催化材料。之后使用紅外光譜儀、X射線儀以及電子顯微鏡對(duì)TiO2/g-C3N4進(jìn)行材料結(jié)構(gòu)性狀研究，并分析了它的光催化性能。結(jié)果表明，二氧化鈦成功的同石墨相氮化碳結(jié)合，且制備出的復(fù)合光催化材料的降解性能更優(yōu)。因?yàn)槠渚邆漭^低的光生載流子復(fù)合速率，所以光催化性能大大加強(qiáng)。

【關(guān)鍵詞】二氧化鈦;石墨相氮化碳;光催化性能

Abstract： TiO2 / g-c3n4 photo catalyst was prepared by using urea as nitrogen source， mixing with titanium dioxide， calcining at high temperature and sealed pyrolysis. After that， the structure of TiO2 / g-c3n4 was studied by infrared spectrometer， X-ray instrument and electron microscope， and its photo catalytic performance was analyzed. The results showed that TiO2 was successfully combined with graphite carbon nitride， and the degradation performance of the composite photo catalyst was better. Because of its low recombination rate， its photo catalytic performance is greatly enhanced.

Key words： titanium dioxide; graphite phase carbon nitride; photocatalytic performance

引言

當(dāng)前社會(huì)、經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，工業(yè)的進(jìn)步速度人們生活越來(lái)越便捷的同時(shí)，也使得環(huán)境問(wèn)題成為了國(guó)家的心頭病。比如在許多行業(yè)中，在生產(chǎn)時(shí)皆應(yīng)用羅丹明B（RhB）作為燃料，RhB如果不能被很好地處理降解掉，就會(huì)成為一種污染源，危害人類(lèi)的健康，同時(shí)也會(huì)對(duì)環(huán)境造成破壞。所以需要找到一種能夠更好的降解掉RhB的材料和處理方法。

二氧化鈦（TiO2）是一種具備化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)的光催化材料，但也存在只響應(yīng)紫外光、光生載流子復(fù)合嚴(yán)重的缺點(diǎn)。石墨相氮化碳（g-C3N4）則是層狀結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)非金屬材料，具備耐高溫、耐腐蝕、且可調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)能吸收一定的可見(jiàn)光，價(jià)格也較為低廉，成為了能源和環(huán)境領(lǐng)域的研究新熱點(diǎn)。但同時(shí)石墨相氮化碳存在易聚團(tuán)，光生電子-空穴易復(fù)合的缺陷，限制了它的應(yīng)用。

兩種材料都屬于光催化材料，而太陽(yáng)光則是清潔、無(wú)污染、近乎無(wú)限的能源，是一種綠色處理技術(shù)，使得此復(fù)合材料制備和降解技術(shù)具有更大的發(fā)展使用前景。本文就以尿素混合TiO2，使用高溫煅燒和密封熱解的辦法制備出TiO2/g-C3N4復(fù)合光催化材料，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析以及光催化降解能力的研究。

1.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1原料與儀器

P25型納米二氧化鈦，產(chǎn)自Degussa公司;尿素：分析純，產(chǎn)自天津大茂化學(xué)試劑廠;亞甲基藍(lán)（MB）：分析純，產(chǎn)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;羅丹明B（RhB）：分析純，產(chǎn)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

傅立葉紅外光譜儀：IR Prestige-21，日本島津公司;X射線衍射儀：XRD，BrukerD8型，Bruker公司;馬弗爐：KSL-1600X，洛陽(yáng)澗西耐火材料實(shí)驗(yàn)廠;電子顯微鏡：SEM，Quanta250型，美國(guó)FEI公司;光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生儀：DGY-1A，南京多助科技發(fā)展有限公司。

1.2 TiO2/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備

在制備TiO2/g-C3N4之前，應(yīng)當(dāng)先以尿素制備成g-C3N4（石墨相氮化碳）。稱(chēng)量40g尿素，將其置于坩堝中，然后使馬弗爐將其加熱，升溫的速度保持在每分鐘10攝氏度，直到溫度到達(dá)550℃時(shí)停止升溫，保持這個(gè)溫度加熱兩小時(shí)。之后等待馬弗爐自然冷卻，溫度達(dá)到室溫時(shí)即可取出其中已被制成的石墨相氮化碳（g-C3N4，淡黃色固體狀）。

制備完成g-C3N4后，就開(kāi)始制備TiO2/g-C3N4。分別量取提前備好的納米二氧化鈦0.5g以及先前制取的g-C3N4，將兩者混合均勻，之后使用錫紙密封好二者的混合物，將其放在馬弗爐中，繼續(xù)上一步驟中的操作，即以每分鐘十?dāng)z氏度的速率升至550攝氏度，加熱兩小時(shí)，即可得到TiO2/g-C3N4復(fù)合光催化材料。

1.3測(cè)試與結(jié)構(gòu)性狀

利用實(shí)驗(yàn)室的X射線衍射儀對(duì)制成的TiO2/g-C3N4復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試其物相組成。使衍射儀步速保持在0.013°/s，掃面區(qū)域的角度在60°;而后換為傅里葉紅外光譜儀對(duì)材料進(jìn)行基團(tuán)結(jié)構(gòu)測(cè)試，測(cè)試前將復(fù)合材料烘干，量取TiO2/g-C3N4材料0.3克與2.7克的溴化鉀混合，之后利用電子顯微鏡對(duì)其表面特征進(jìn)行掃描查看，掃描電壓保持為20V。

1.4光催化性能測(cè)試

使用光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生儀進(jìn)行TiO2/g-C3N4對(duì)羅丹明B的光催化降解實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)前，先量取50mgTiO2/g-C3N4復(fù)合材料，并把它混入羅丹明b溶液（50ml，1g/L）中，注意不使其被光照射。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，需要每隔一段時(shí)間提取溶液進(jìn)行測(cè)試，本研究以10分鐘為間隔。提取出的溶液通過(guò)分離后提取出上清液進(jìn)行透光率測(cè)試，溶液的降解率公式為：

其中，c0—溶液初始質(zhì)量濃度;A0—初始吸光度;Ct—經(jīng)過(guò)t時(shí)段光照后溶液的質(zhì)量濃度;At—溶液在t時(shí)刻的吸光度。

2.結(jié)果與討論

2.1 X射線測(cè)試結(jié)果分析

通過(guò)X射線衍射儀測(cè)量的TiO2/g-C3N4復(fù)合光催化材料的物相組成結(jié)果，即XRD譜圖，如圖1所示。

通過(guò)XRD譜圖可以看出，CN（純g-C3N4晶體）在衍射角度為27左右處出現(xiàn)了一次高峰，這個(gè)衍射峰是有π共軛平面的石墨發(fā)生堆積而導(dǎo)致的。從TCN（TiO2/g-C3N4復(fù)合材料）的曲線看，在25°處和27度處分別呈現(xiàn)為銳鈦礦相和金紅石相的衍射峰。對(duì)比兩者的衍射曲線，tcn的衍射峰強(qiáng)度弱。

2.2紅外光譜結(jié)果分析

通過(guò)傅里葉紅外光譜儀對(duì)光催化材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測(cè)量得出的FT-IR譜圖如圖2所示：

有圖分析可知，CN的表征吸收峰主要在1500cm和3450cm左右，分析有三臻環(huán)骨架吸收峰和c-n振動(dòng)峰。而TCN的表征吸收峰同樣也主要分布于這兩種波數(shù)范圍中，區(qū)別是TCN的吸收強(qiáng)度變高，這表示二氧化鈦影響到氮化碳的震動(dòng)。說(shuō)明TiO2與g-C3N4已經(jīng)成功復(fù)合成為新材料。

2.3電子顯微鏡結(jié)果分析

電子顯微鏡對(duì)g-C3N4和TiO2/g-C3N4的掃描結(jié)果如圖3、4所示。

從圖3中可以看出，g-C3N4的表征為層狀結(jié)構(gòu)且晶體內(nèi)部充斥有很多空洞，切邊緣部分呈現(xiàn)卷曲狀;從圖4可以看出，TiO2/g-C3N4復(fù)合過(guò)后形成的材料，在表面出現(xiàn)了沾染在晶體上的顆粒狀二氧化鈦，且分布均勻、結(jié)合密切，有利于光生載流子分離。

2.4光催化性能研究

使用TiO2/g-C3N4復(fù)合光催化劑催化降解羅丹明B，以300W的長(zhǎng)弧氙燈作為光照來(lái)源，并將反應(yīng)過(guò)程繪制成曲線圖，最終結(jié)果呈現(xiàn)如圖5所示。

通過(guò)對(duì)圖5的觀察可以發(fā)現(xiàn)，在使用光照之前的暗光環(huán)境下，進(jìn)行了30分鐘的吸附之后，TiO2/g-C3N4對(duì)于羅丹明B的吸附率要超過(guò)純g-C3N4。這表示復(fù)合材料的孔隙率比純g-C3N4要多。而進(jìn)行50分鐘的光照催化降解反應(yīng)之后，從曲線結(jié)果可以看到TiO2/g-C3N4的降解程度接近100%，約在95%以上;而純g-C3N4的降解程度在80%-85%之間。復(fù)合材料在降解效果方面的提升，直觀體現(xiàn)了它的光催化性能。通過(guò)動(dòng)力學(xué)方程可以對(duì)比光催化反應(yīng)速率，公式為：

其中，C0、C同上;k—反應(yīng)速率常數(shù);t—降解反應(yīng)的時(shí)間。

使用該方程可以得到復(fù)合材料的光催化速率擬合曲線，如圖6所示。

由圖可知，該擬合曲線與時(shí)間成正比線性關(guān)系，這表示TiO2/g-C3N4的光催化降解羅丹明B的過(guò)程是屬于該方程的反應(yīng)過(guò)程的。計(jì)算得到的光催化反應(yīng)速率常數(shù)以及R2系數(shù)的結(jié)果，如表1所示。

純g-C3N4與加入二氧化鈦的TiO2/g-C3N4材料出現(xiàn)催化降解速率差異的原因，是TiO2/g-C3N4的光生載流子分離效率更高，導(dǎo)致催化降解的速率更快。

3.結(jié)語(yǔ)

本文將尿素高溫加熱生成純g-C3N4，之后又將其與納米狀二氧化鈦混合密封加熱生成TiO2/g-C3N4復(fù)合材料，這種制備方法主要是為了更好區(qū)分兩種材料，確保試驗(yàn)不受影響，一般在制備時(shí)將尿素與TiO2混合密封加熱亦可得到TiO2/g-C3N4材料。

本文以X射線衍射儀、傅里葉紅外光譜儀和電子顯微鏡對(duì)制備出的材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌的分析，并以羅丹明B作為降解底物，對(duì)比研究了純g-C3N4和TiO2/g-C3N4的光催化降解性能。

在實(shí)驗(yàn)中X光衍射儀的譜相以及傅里葉紅外光譜結(jié)果表示，本文的制備方法較為合理，納米狀TiO2和g-C3N4的結(jié)合程度較高。而在催化降解羅丹明B的反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)速率也要超過(guò)純氮化碳的催化，效果高出2.19倍。

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作者簡(jiǎn)介：李晨雨（2000.01-），男，河南商丘人，包頭市昆都侖區(qū)內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)，本科生。

郭慶杰（1999.10-），男，河南焦作人，包頭市昆都侖區(qū)內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)，本科生。

王俏俏（2000.03-），女，河南新鄉(xiāng)人，包頭市昆都侖區(qū)內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院無(wú)機(jī)非金屬材料工程專(zhuān)業(yè)，本科生。

徐亞珍 （2001.02-），女，河南汝州人，包頭市昆都侖區(qū)內(nèi)蒙古科技大學(xué)土木工程學(xué)院土木工程專(zhuān)業(yè)，本科生。

張忠祥（1998.12-），男，河南商丘人，鄭州市新鄭市鄭州升達(dá)經(jīng)貿(mào)管理學(xué)院管理學(xué)院旅游管理專(zhuān)業(yè)，本科生。