座艙邊緣連接用聚氨酯膠膜的性能研究

于國(guó)良，孫東洲，呂 虎，李 岳，孫 禹，孔憲志*

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

前言

聚氨酯（PU）膠粘劑是指分子結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯基（-NHCOO-）或異氰酸酯基（-NCO）的膠粘劑，具有高度的活性與極性，與含有活潑氫和金屬氧化物的材料能形成鍵能較大的共價(jià)鍵、氫鍵及金屬配合物等化合鍵[1～3]，具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度及廣泛適用性。在航空領(lǐng)域飛機(jī)座艙邊緣軟連接方面，目前國(guó)內(nèi)主要選用由黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院研制生產(chǎn)的J-189 聚氨酯膠粘劑[4～5]。J-189 為雙組分反應(yīng)型聚氨酯膠粘劑，該膠室溫固化，粘接強(qiáng)度大于150kN/m，剝離強(qiáng)度大于2.3N/mm，具有優(yōu)異的粘接性能及耐腐蝕性[6～8]，但該膠粘劑在使用過(guò)程中存在配制周期長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，性能受施工環(huán)境、施工人員經(jīng)驗(yàn)影響較大，配制過(guò)程中需要使用大量丙酮作為溶劑，與透明件粘接存在產(chǎn)生銀紋的風(fēng)險(xiǎn)，使用過(guò)程中存在安全隱患，并且施工過(guò)程中存在涂刷不均勻、缺膠[9]等不足，為此需研制一種與J-189聚氨酯膠粘劑體系和性能相近的單組分室溫（23～30℃溫度區(qū)間，為論述方便，下文研究中室溫特指23℃）固化膠膜。目前市場(chǎng)上流通的單組分濕固化聚氨酯膠粘劑普遍存在力學(xué)強(qiáng)度較低、耐介質(zhì)性能較差的問(wèn)題，無(wú)法作為結(jié)構(gòu)膠粘劑使用[10～12]，本文研制的膠膜在滿足型號(hào)使用、保障裝機(jī)質(zhì)量的同時(shí)，具有較大的社會(huì)經(jīng)濟(jì)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

癸二酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙三醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；RP-3 燃料油，廣東茂名石化有限公司；低相對(duì)分子質(zhì)量聚酯，自制；催化劑，自制；多異氰酸酯，自制；穩(wěn)定劑，自制。

1.2 聚酯多元醇的制備

在反應(yīng)釜中按比例加入癸二酸、乙二醇、丙三醇，升溫至160～170℃反應(yīng)2h，然后加入低相對(duì)分子質(zhì)量聚酯、反應(yīng)催化劑，升溫至220～230℃反應(yīng)2h，脫水達(dá)到規(guī)定的相對(duì)分子質(zhì)量，降溫至90～100℃，加入穩(wěn)定劑，攪拌3h 后出料，合成路線見圖1。

圖1 聚酯多元醇的合成路線圖Fig.1 The synthesis route of the polyester polyol

1.3 聚氨酯膠膜的制備

首先將聚酯多元醇與丙酮按質(zhì)量比1∶1 配置成丙酮溶液，然后與多異氰酸酯按質(zhì)量比2∶1 混合均勻，間隔15～20min 攪拌一次，反應(yīng)至指定黏度后，轉(zhuǎn)移至膠膜生產(chǎn)設(shè)備，制膜，收卷，塑封低溫保存，完成膠膜制備，反應(yīng)原理見圖2，膠膜制備流程見圖3。

圖2 聚氨酯反應(yīng)機(jī)理Fig.2 The reaction mechanism of the polyurethane

圖3 膠膜生產(chǎn)示意圖Fig.3 The schematic diagram of adhesive film production

1.4 測(cè)試與表征

J-189 粘接件剪切強(qiáng)度公式：A=P/B

A－粘接強(qiáng)度，kN/m；P－破壞載荷，kN；B－試樣寬度，m；計(jì)算結(jié)果取算術(shù)平均值。

剪切強(qiáng)度與剝離強(qiáng)度是表征力學(xué)性能的重要指標(biāo)，按照Q/HSY 107-2002 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，室溫條件下固化96h，由于座艙結(jié)構(gòu)在飛機(jī)飛行過(guò)程中受力主要為切向力（如圖4），實(shí)驗(yàn)中對(duì)剪切強(qiáng)度作為主要力學(xué)性能指標(biāo)進(jìn)行分析，剝離強(qiáng)度≥2.3N/mm即可。應(yīng)用拉伸試驗(yàn)機(jī)INSTRON-4467、INSTRON-4505（英斯特朗（上海）實(shí)驗(yàn)設(shè)備貿(mào)易有限公司），測(cè)試速率為10mm/min。采用JSM-IT300 型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品斷口形貌進(jìn)行分析，加速電壓15kV。

圖4 J-189 聚氨酯膠粘劑剪切試件Fig.4 The J-189 polyurethane adhesive specimen for the shear strength test

2 結(jié)果與討論

2.1 膠膜固化壓力的影響

膠接過(guò)程中，膠接界面的粗糙程度、膠層的致密度及交聯(lián)度等因素，會(huì)直接影響膠接結(jié)構(gòu)的粘接質(zhì)量，從而限制膠接結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。因本文研制的膠膜載體為紡織材料，本體結(jié)構(gòu)中含有大量的孔隙，且聚氨酯固化初期會(huì)不斷產(chǎn)生氣體，這些因素會(huì)降低膠層的致密性，影響粘接質(zhì)量；并且固化過(guò)程中殘留的孔隙會(huì)大大降低膠接接頭的耐介質(zhì)性能，影響膠接結(jié)構(gòu)的可靠性，在膠膜固化過(guò)程中施加適當(dāng)?shù)膲毫?，可有效提高膠膜致密性，降低孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)膠接結(jié)構(gòu)的影響。本文對(duì)于固化壓力的確定，主要選取了0.1MPa、0.3MPa、0.5MPa、0.6MPa、1.0MPa 等幾個(gè)點(diǎn)，測(cè)試數(shù)據(jù)見表1，斷口SEM分析見圖5，圖6。

表1 不同固化壓力對(duì)剪切強(qiáng)度的影響Table 1 The effect of different curing pressures on the shear strength

圖5 不同固化壓力條件膠膜斷口SEM 圖Fig.5 The fracture SEM images of adhesive film under different curing pressures

圖6 0.6MPa 固化壓力膠膜斷口SEM 圖Fig.6 The fracture SEM images of the adhesive film under a curing pressure of 0.6MPa

由表1 中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)膠膜固化壓力≥0.6MPa時(shí)，膠膜的室溫剪切強(qiáng)度趨于定值（223kN/m），因座艙邊緣為圓弧狀曲面，固化壓力過(guò)大易使座艙風(fēng)擋產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，降低膠接結(jié)構(gòu)的可靠性，因此，膠膜的固化壓力確定為0.6MPa。對(duì)比圖5，圖6 膠膜斷口SEM 圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著固化壓力的增加，膠膜致密性有較為顯著的提升，這與表1 中測(cè)試結(jié)果相吻合，當(dāng)固化壓力為0.6MPa 時(shí)，膠膜固化后，膠液與載體纖維形成致密的連續(xù)相結(jié)構(gòu)，無(wú)結(jié)構(gòu)性缺陷，可滿足座艙粘接的使用要求。

2.2 聚氨酯膠膜高低溫力學(xué)性能分析

經(jīng)宏觀力學(xué)測(cè)試與微觀結(jié)構(gòu)分析，確定聚氨酯膠膜的固化壓力為0.6MPa。參照座艙結(jié)構(gòu)工作溫度區(qū)間，選定110℃，90℃，23℃，-55℃等四個(gè)溫度點(diǎn)評(píng)估膠膜對(duì)座艙試驗(yàn)件的高低溫力學(xué)性能，見表2。

表2 聚氨酯膠膜高低溫力學(xué)性能數(shù)據(jù)Table 2 The mechanical properties of the polyurethane adhesive film at high and low temperature

圖7 聚氨酯膠膜TG 曲線Fig.7 The TG curves of the polyurethane adhesive film

由表2 可知，聚氨酯膠膜對(duì)座艙件粘接的力學(xué)性能-55℃時(shí)剪切強(qiáng)度250.32kN/m，大于150kN/m；23℃剪切強(qiáng)度238.49kN/m，大于150kN/m；23℃剝離強(qiáng)度3.98N/mm，大于2.3N/mm；90℃剪切強(qiáng)度100.09kN/m，大于100kN/m；110℃剪切強(qiáng)度53.06kN/m，大于50kN/m，均能滿足使用要求。由圖7 可知，聚氨酯膠膜主要有兩個(gè)明顯失重階段，其中第一階段的起始溫度為210℃，300℃時(shí)達(dá)到峰值，主要是弱鍵斷裂生成雙鍵及交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時(shí)生成了異氰酸酯、醇、胺、二氧化碳等，相對(duì)于座艙粘接件的極限溫度110℃，膠膜的起始分解溫度210℃，熱穩(wěn)定性能滿足使用要求。

2.3 聚氨酯膠膜耐介質(zhì)性能

耐介質(zhì)實(shí)驗(yàn)中，膠膜粘接試件分別浸于蒸餾水、RP-3 燃油72h，對(duì)比聚氨酯膠膜耐溶劑侵蝕性能，具體性能參數(shù)見表3。

表3 聚氨酯膠膜耐介質(zhì)性能力學(xué)數(shù)據(jù)Table 3 The mechanical properties of the polyurethane adhesive film after being immersed in different mediums

由表3 可知，膠膜的耐水實(shí)驗(yàn)剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度均有提高；耐煤油實(shí)驗(yàn)剪切強(qiáng)度降低6.06%，剝離強(qiáng)度提高19%，均滿足剪切強(qiáng)度≥150kN/m，剝離強(qiáng)度≥2.3N/mm 的使用標(biāo)準(zhǔn)，膠膜的耐介質(zhì)性能滿足使用要求。

3 結(jié)論

固化壓力的增加可有效提高膠層致密性，進(jìn)而提高膠接結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能；膠膜固化壓力為0.6MPa時(shí)，膠膜固化后，膠液與載體纖維形成致密的連續(xù)相結(jié)構(gòu)，無(wú)結(jié)構(gòu)性缺陷，座艙試件的高低溫力學(xué)性能，耐介質(zhì)性能均滿足室溫剪切強(qiáng)度≥150kN/m，剝離強(qiáng)度≥2.3N/mm 的設(shè)計(jì)要求，可用于座艙的粘接。