沉淀白炭黑理化指標(biāo)對(duì)脫醋酸型硅橡膠性能的影響

徐尚仲，陳德啟，陳炳耀，姚榮茂，彭小琴

（1.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429；2.廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528325）

前言

脫醋酸型硅橡膠，是有機(jī)硅產(chǎn)品中最常見的粘接建筑材料之一，在玻璃粘接、瓷磚美縫、水族箱密封等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。氣相白炭黑是使用四氯化硅和空氣燃燒研制而成，粉體粒徑細(xì)小柔軟，不易吸潮，是脫醋酸型硅酮建筑硅橡膠首選填料，但氣相白炭黑的生產(chǎn)成本和技術(shù)要求都比較高，目前國(guó)內(nèi)大部分有機(jī)硅公司很難滿足生產(chǎn)條件。沉淀白炭黑和氣相白炭黑化學(xué)名都是二氧化硅，因?yàn)閮r(jià)格低廉且補(bǔ)強(qiáng)效果好，目前在低檔脫酸型硅橡膠中廣泛應(yīng)用。但沉淀白炭黑終究代替不了氣相白炭黑，一方面它本身表層有大量的羥基元素、極易吸潮，嚴(yán)重地影響到脫醋酸型硅橡膠的硫化時(shí)間和貯存周期[1]；另一方面沉淀白炭黑粒徑太大、折光效果差，在受到外力的拉伸后應(yīng)力發(fā)白，不適于中高檔脫酸型硅橡膠生產(chǎn)使用。結(jié)合以上問題，本試驗(yàn)中針對(duì)此類質(zhì)量問題逐一分析和研究，探討如何在中高檔脫酸型硅橡膠生產(chǎn)中應(yīng)用到沉淀白炭黑，以期達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本的實(shí)現(xiàn)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與設(shè)備

α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（HO-PDMS），瓦克化學(xué)（中國(guó)）有限公司；5#工業(yè)白油，廣東中海南聯(lián)能源有限公司；二甲基硅油（Me-PDMS），道達(dá)寧（中國(guó)）有限公司；氣相白炭黑（A-150），山東東岳化工有限公司；沉淀白炭黑（Hi-Si1），臺(tái)灣PPG 公司；甲乙基三乙酰氧基硅烷（D-18），湖北新藍(lán)天公司：二丁基二月桂酸錫，吉林華信化工廠。

YSH-5L 行星動(dòng)力混合機(jī)，佛山市源圣弘智能裝備有限公司；E44.104 電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；LX-A 邵氏硬度計(jì)，北京時(shí)代山峰科技有限公司；FM43 壓流黏度計(jì)，瑞士Fitech AG；101-2S 鼓風(fēng)干燥烘箱，上海力辰儀器科技有限公司。

1.2 硅橡膠制備

按照配方量要求，分別將107 膠、5#工業(yè)白油、二甲基硅油等液態(tài)原料加入行星動(dòng)力混合機(jī)中，在-0.09MPa 左右的真空環(huán)境下將物料分散均勻；然后升起設(shè)備加入醋酸型交聯(lián)劑，同樣在-0.09MPa 左右真空條件下攪拌10min；再次在高速分散過程中緩慢加入氣相白炭黑與沉淀白炭黑填料，高速攪拌直至粉團(tuán)充分融入膠中；最后適量的補(bǔ)充白油并投入二丁基二月桂酸錫，在-0.09MPa 左右的真空環(huán)境下攪拌20min。卸壓出料得到脫醋酸型單組分硅橡膠，用塑料管灌裝備用。

1.3 性能測(cè)試

表干時(shí)間：按照GB/T13477.5-2017《建筑密封材料試驗(yàn)方法第5 部分:表干時(shí)間的測(cè)定》測(cè)試，用手指端部輕觸膠條上不同部位，記錄手指無(wú)黏附試樣所需時(shí)間。

擠出性：按照GB/T13477.4-2017 標(biāo)準(zhǔn)，將尖嘴切成直徑為（5±0.3）mm 的噴嘴，用壓流黏度計(jì)在（250±10）kPa 的氣壓下，用天平稱量出1min 時(shí)間內(nèi)所擠出膠的相對(duì)分子質(zhì)量（g/min）。

邵爾A 硬度：根據(jù)GB/T531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第1 部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》測(cè)試，邵爾A 硬度計(jì)壓在試樣3個(gè)不同位置，讀取平均值。

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率：根據(jù)GB/T528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》測(cè)試，用拉力試驗(yàn)機(jī)將啞鈴狀或環(huán)狀標(biāo)準(zhǔn)試片進(jìn)行拉伸測(cè)試。

滲油性：將硅橡膠膠液擠到空白的白紙中，然后用小調(diào)刀均勻刮平，放置在室溫23℃、濕度50%恒溫檢測(cè)室中，24h 后查看空白白紙硅橡膠周邊滲油面積。

貯存期：試驗(yàn)中選用鼓風(fēng)干燥箱做硅橡膠的人工老化性能測(cè)試，將試驗(yàn)樣品放入到80℃的烘箱中不間斷烘烤24h，以此驗(yàn)證硅橡膠的貯存周期。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑比表面積對(duì)硅橡膠性能的影響

比表面積是考察沉淀白炭黑的重要性能指標(biāo)，白炭黑在補(bǔ)強(qiáng)的同時(shí)直接影響到硅橡膠的物理、力學(xué)等性能。試驗(yàn)過程中通過單一法考察了沉淀白炭黑比表面積對(duì)硅橡膠力學(xué)、光學(xué)及吸附性能的影響，選擇沉淀白炭黑比表面積理化指標(biāo)分別為100m2/g、150m2/g、200m2/g 共3 種填料試樣制膠。當(dāng)白炭黑W（質(zhì)量份）＝7%時(shí)，所制硅橡膠性能數(shù)據(jù)如下表1 所示。

表1 白炭黑比表面積對(duì)硅橡膠性能的影響Table 1 The effect of specific surface area of silica on the properties of silicone rubber

從表1 數(shù)據(jù)可以看出，比表面積理化指標(biāo)越大的白炭黑填料，研制出的硅橡膠邵爾A 硬度、拉伸強(qiáng)度也會(huì)越大。這主要是因?yàn)楸缺砻娣e越大的沉淀白炭黑，粉體更加的均勻細(xì)膩，在硅橡膠體系中有良好的補(bǔ)強(qiáng)與吸附效果，所以硅橡膠的整體力學(xué)性能也越優(yōu)異。同時(shí)還可以看出，隨著填料沉淀白炭黑原料比表面積理化指標(biāo)的增大，所制硅橡膠密封膠的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象逐漸消失。應(yīng)力發(fā)白就是硅橡膠固化后拉伸過程產(chǎn)生泛白的現(xiàn)象，泛白的現(xiàn)象的嚴(yán)重程度與硅橡膠折光效果密切相關(guān)[2]。比表面積達(dá)到200 m2/g 的沉淀白炭黑，其粒徑會(huì)更加細(xì)膩，所制的硅橡膠有良好的透光率，不容易出現(xiàn)應(yīng)力發(fā)白問題。

2.2 白炭黑工藝量對(duì)硅橡膠性能的影響

通過表1 試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，沉淀白炭黑原料品種的選擇直接影響硅橡膠性能，特別是硅橡膠的應(yīng)力發(fā)白性能。在白炭黑相對(duì)分子質(zhì)量相同情況下，選用白炭黑原料的比表面積值過小，所研制的硅橡膠固化后容易出現(xiàn)返白質(zhì)量問題[3]。由此可以總結(jié)出，填料沉淀白炭黑原料選擇對(duì)硅橡膠性能至關(guān)重要。同時(shí)，我們?cè)囼?yàn)探究沉淀白炭黑填料添加量對(duì)硅橡膠綜合性能的影響。

表2 白炭黑（BET=100m2/g）不同工藝量試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 The test data of silica with different technological quantities（BET=100m2/g）

從表2 數(shù)據(jù)可以看出，以比表面積為100m2/g 的沉淀白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)填料時(shí)，硅橡膠體系中填料白炭黑添加量越大，所制硅橡膠密封膠邵爾A 硬度和拉伸強(qiáng)度就越大，而擠出性能與貯存穩(wěn)定性在不斷下降。此外，我們還可以看出，當(dāng)沉淀白炭黑（BET=100m2/g）添加量達(dá)到5%時(shí)，硅橡膠樣品在拉伸過程中出現(xiàn)應(yīng)力發(fā)白問題，且發(fā)白現(xiàn)象隨著白炭黑添加量增大就越來越嚴(yán)重；當(dāng)沉淀白炭黑（BET=100m2/g）添加量大于7%時(shí)，所制硅橡膠開始出現(xiàn)滲油問題、貯存期只有180d 的有效期，嚴(yán)重影響硅橡膠的綜合性能與貯存穩(wěn)定性。

表3 白炭黑（BET=200m2/g）不同工藝量試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 The test data of silica with different technological quantities（BET=200m2/g）

從表3 數(shù)據(jù)可以看出，以比表面積指標(biāo)為200m2/g的白炭黑粉體作為補(bǔ)強(qiáng)填料時(shí)，白炭黑工藝量與脫酸型硅橡膠性能變化趨勢(shì)和表2 基本相似。不同之處在于，以比表面積為100m2/g 的白炭黑填料工藝量達(dá)到5%后，密封膠就出現(xiàn)應(yīng)力發(fā)白問題；當(dāng)比表面積為100m2/g 的白炭黑填料工藝量超過7%時(shí)，所制硅橡膠密封膠開始出現(xiàn)嚴(yán)重滲油問題。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，比表面積為200m2/g 的白炭黑填料工藝量達(dá)到9%后才產(chǎn)生拉伸應(yīng)力發(fā)白和表面滲油的現(xiàn)象。綜上考慮，本試驗(yàn)最終選用沉淀白炭黑（BET=200m2/g）為填料，通過增加白炭黑填料用量降低成本、達(dá)到良好補(bǔ)強(qiáng)效果，同時(shí)以沉淀白炭黑（BET=200m2/g）為填料有效減少硅橡膠應(yīng)力發(fā)白和滲油問題，提升了脫酸型單組分硅橡膠的整體質(zhì)量。

2.3 白炭黑不同水分含量對(duì)硅橡膠性能的影響

綜合上述試驗(yàn)可以看出，沉淀白炭黑不僅直接影響了脫酸型硅橡膠的力學(xué)性能，而且對(duì)硅橡膠的貯存性也有影響。沉淀白炭黑與氣相白炭黑一樣，都屬于二氧化硅原料，粉體表面含有豐富的羥基元素，有著極強(qiáng)的化學(xué)吸潮、吸附性[4]。白炭黑水分含量對(duì)硅橡膠貯存穩(wěn)定性指標(biāo)的影響詳見表4。

表4 不同水分含量白炭黑試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 4 The test data of silica with different water contents

從表4 可以看出，沉淀白炭黑的水分含量逐漸增大時(shí)，研制出的硅橡膠貯存周期迅速下降。主要是因?yàn)楹矢叩陌滋亢谟写罅康乃肿?，硅橡膠在水分子的作用下加快了硫化速率，縮短了硅橡膠的有效期限。降低白炭黑的水分含量是有效延長(zhǎng)硅橡膠貯存周期的途徑，生產(chǎn)前經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間高溫烘烤工藝，可以將白炭黑含水率降低到0.5%以下，以此工藝制備的硅橡膠的貯存期限可以長(zhǎng)達(dá)360d 以上。

3 結(jié)論

（1）沉淀白炭黑填料的比表面積性能指標(biāo)與脫酸型硅橡膠力學(xué)粘接性能和應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象密切相關(guān)。這主要是因?yàn)楸缺砻娣e大小直接影響到沉淀白炭黑的粒徑，最終影響到白炭黑在膠粘劑體系中的補(bǔ)強(qiáng)、增稠性和折光效果[5]。

（2）填料沉淀白炭黑的添加雖然可以有效地降低生產(chǎn)成本，但是添加量必須有所控制，避免應(yīng)力發(fā)白或漏油的現(xiàn)象。為了兼顧生產(chǎn)成本與硅橡膠性能兩者考慮，試驗(yàn)建議優(yōu)選比表面積為200 m2/g 的白炭黑為填料，所制硅橡膠應(yīng)力發(fā)白和滲油風(fēng)險(xiǎn)會(huì)更小。

（3）沉淀白炭黑的含水率直接影響到硅橡膠的貯存穩(wěn)定性，為了達(dá)到延長(zhǎng)硅橡膠貯存期限的目的，一方面可以通過烘烤將沉淀白炭黑的含水率降至5%以下，另一方面可以通過調(diào)整交聯(lián)劑的工藝，起到去除沉淀白炭黑原料帶入的羥基含量效果，延長(zhǎng)脫酸型硅橡膠產(chǎn)品的貯存周期。