揮發(fā)性有機物定義、監(jiān)測方法等相關問題的探討

丁 佩

(中圣環(huán)境科技發(fā)展有限公司，陜西 西安 710065)

1 揮發(fā)性有機物的來源及危害

隨著我國經(jīng)濟的穩(wěn)步、健康發(fā)展，城市化進程以及工業(yè)化進程也在不斷加速，環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物污染問題也日益突出，得到廣泛重視。揮發(fā)性有機物(VOCs)成分復雜，涉及非甲烷烴類(烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等)、含氧有機物(醛、酮、醇、醚等)以及含氯、含氮、含硫有機物等。

VOCs主要來自工業(yè)源和生活源。根據(jù)《揮發(fā)性有機物(VOCs)污染防治技術政策》(公告2013年第31號)，工業(yè)源主要含石油煉制與石油化工、煤炭加工與轉(zhuǎn)化等含非甲烷總烴原料的生產(chǎn)行業(yè)，油類(燃油、溶劑等)儲存、運輸和銷售過程，涂料、油墨、膠粘劑、農(nóng)藥等以非甲烷總烴為原料的生產(chǎn)行業(yè)，涂裝、印刷、粘合、工業(yè)清洗等含非甲烷總烴產(chǎn)品的使用過程；生活源主要含建筑裝飾裝修、餐飲服務和服裝干洗。

VOCs的危害主要有3個方面：(1)VOCs中部分物質(zhì)有毒有害，當環(huán)境中的VOCs濃度達到一定程度時，短期內(nèi)人會感到頭疼、惡心、嘔吐、乏力等，嚴重情況下還會出現(xiàn)抽搐、昏迷，同時會傷害到人的肝、腎、大腦以及神經(jīng)系統(tǒng)，對記憶力造成下降等嚴重后果；(2)VOCs中一些物種具有較強的光化學反應活性，是造成臭氧污染的重要前體物[1]；(3)VOCs參與光化學反應的產(chǎn)物是細顆粒物中的重要組分，也是導致灰霾天氣的重要前體物[2-4]。

2 揮發(fā)性有機物的定義

揮發(fā)性有機物是一類有機化學物質(zhì)的統(tǒng)稱，簡稱為VOCs(Volatile Organic Compounds)，不同的國家、地區(qū)、組織對其有不同的定義。如世界衛(wèi)生組織將TVOC定義為熔點低于室溫而沸點在50～260 ℃之間的揮發(fā)性有機化合物的總稱；美國ASTM D3960-98將VOCs定義為任何能參加大氣光化學反應的有機化合物；歐盟VOCs指令1999/13/EC將VOCs定義為在293.15 K溫度下，蒸汽壓大于或等于0.01 kPa的任何的有機化合物；德國 DIN 55649-2000標準表示在常溫常壓下，任何能自然發(fā)揮發(fā)的有機液體和/或固體，一般都視為可揮發(fā)性有機化合物，測定VOCs含量時，又做了一個限定，即在通常壓力條件下，沸點或初餾點低于或等于250 ℃的任何有機化合物。

各表述的側(cè)重點有所不同。如美國的定義，突出必須是“參加大氣光化學反應”，四氯乙烷之類不參加大氣光化學反應的有機化合物則被定義為“豁免化合物”。而WHO的定義強調(diào)沸點，未考慮該物質(zhì)是否參加大氣光化學反應。德國DIN 55649-2000標準及國際ISO4618/1-1998標準既不考慮沸點和初餾點，也不考慮其是否參加大氣光化學反應，僅強調(diào)在常溫常壓下可自發(fā)揮發(fā)。

由于揮發(fā)性有機物組成復雜，不同污染源產(chǎn)生的揮發(fā)性有機物組分差距較大，因此在國內(nèi)，各標準、監(jiān)測規(guī)范文件中提出了多個不同概念，例如VOCs-揮發(fā)性有機物、TVOC-總揮發(fā)性有機物、THC-總烴、非甲烷總烴-NMHC等。一般情況下，評價環(huán)境空氣、廢氣污染物時使用揮發(fā)性有機物、非甲烷總烴的概念，評價室內(nèi)環(huán)境時使用總揮發(fā)性有機物的概念[5]。

3 監(jiān)測方法

目前常使用的揮發(fā)性有機物的監(jiān)測方法主要有：氣相色譜-質(zhì)譜法(gas chromatography-mass spectrometry，簡稱GC-MS)、氣相色譜-氫火焰離子化檢測器法(gas chromatography-hydrogen flameionization detector，簡稱GC-FID)、氣相色譜-電子捕獲檢測器以及液相色譜法[6-8]。

對于環(huán)境空氣中的VOCs監(jiān)測，國內(nèi)發(fā)布的相關標準主要有以下兩個：(1)《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ759-2015)，適用于環(huán)境空氣中丙烯等67種揮發(fā)性有機物的測定；(2)《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ644-2013)，適用于環(huán)境空氣中1,1-二氯乙烯等35種揮發(fā)性有機物的測定。

對于固定源廢氣中VOCs監(jiān)測，由于VOCs種類繁多、成分復雜、監(jiān)測成本較高，常用非甲烷總烴來表征，監(jiān)測標準參考《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ/T 38)，采用氣相色譜-氫火焰離子化檢測器法進行監(jiān)測。非甲烷總烴總量的大小主要取決于有機化合物在FID檢測器上響應值的大小。由于FID檢測器對含氧類揮發(fā)性有機物的響應要低于烴類化合物，因此在實際情況下，當采用NMHC指標作為VOCs監(jiān)測因子時，必須提前了解氣體的具體組分，如氣體中主要為含氧化合物，則應修正測定值。同時需要積極研發(fā)新的更先進檢測方法，這樣才能對揮發(fā)性有機物進行更好的掌控[9]。

對于室內(nèi)環(huán)境空氣中VOCs的監(jiān)測，《室內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 167-2004)中推薦的監(jiān)測方法主要有氣象色譜法、光離子化氣象色譜法、光離子化總量直接檢測法(非仲裁用)，采用TVOC來表征?！妒覂?nèi)空氣質(zhì)量標準》(GB/T18883-2002)中明確，室內(nèi)空氣中TVOC為利用Tenax GC或Tenax TA采樣，非極性色譜柱(極性指數(shù)小于10)進行分析，保留時間在正己烷和正十六烷之間的揮發(fā)性有機化合物。

4 環(huán)境空氣質(zhì)量標準及污染物排放標準

4.1 VOCs

目前我國尚未制定VOCs的環(huán)境空氣質(zhì)量標準及污染物排放標準。

4.2 非甲烷總烴

非甲烷總烴的質(zhì)量標準主要參考《大氣污染物綜合排放標準詳解》第244頁中相關解釋。

非甲烷總烴的污染物排放標準：(1)有地方標準的首先執(zhí)行地方標準，如江蘇省環(huán)保廳制訂發(fā)布了《化學工業(yè)揮發(fā)性有機物排放標準》(DB 32/3151-2016)；(2)煉焦化學工業(yè)、石油煉制工業(yè)、石油化學工業(yè)、合成樹脂工業(yè)、化學纖維制造工業(yè)、橡膠和塑料制品工業(yè)等執(zhí)行相關的行業(yè)污染物排放標準；(3)其余固定源排放執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)。

4.3 TVOC

TVOC的質(zhì)量標準在《環(huán)境影響評價技術導則 大氣環(huán)境》(HJ2.2-2018)附錄D中有規(guī)定。另外，《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》(GB/T18883-2002)給出了TVOC的室內(nèi)空氣質(zhì)量標準。目前我國尚未制定TVOC的污染物排放標準。

5 VOCs廢氣處理技術

對于成分單一、濃度高的VOCs，可盡量回收利用其有效成分，回收方法主要有吸附法、吸收法、冷凝法、膜技術等。吸附法是采用特定的吸附劑對VOCs進行處理，再在特定條件下脫附，去除率較高，但初期投資成本及生產(chǎn)運行成本較高；吸收法是采用吸收劑將VOCs中有效成分吸收，再利用吸收劑與吸收的VOCs之間物理特性不同將其分離，該方法在市場上應用較多，但工藝流程較復雜，且無法保證吸收效率；冷凝法原理簡單，但只能用于具有較高的沸點和較高濃度的VOCs，一般與其他技術結合使用；膜技術回收效率較高，但初期投資成本也較高。

對于回收成本高、利用價值低的VOCs，應采取合理的治理措施使其達標排放。目前國內(nèi)外使用較多的方法主要有燃燒法、生物降解法、光催化氧化法、等離子體技術等。其中，燃燒法又包括直接燃燒法、熱力燃燒法以及催化燃燒法。催化燃燒法是在催化劑存在的條件下，使VOCs與氧結合產(chǎn)生無污染的二氧化碳和水，該方法目前使用前景較好；生物降解法是使用特定微生物將VOCs轉(zhuǎn)化為其生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)，該方法運行簡單、無二次污染，但只適用于低濃度VOCs；光催化氧化法是在光和催化劑的作用下將VOCs分解為二氧化碳和水，該方法僅對部分物質(zhì)有效；等離子體法的原理是，通過外加電場，電極空間里的電子獲得能量開始進行加速運動，電子在運動過程中與氣體分子發(fā)生碰撞，形成了具有高活性的粒子，這些活性粒子對VOCs分子進行氧化、降解反應，進而將其分解為二氧化碳和水等，該方法投資和運行費用低、無二次污染，但目前僅停留在實驗狀態(tài)，實際使用較少。

統(tǒng)計國內(nèi)外VOCs治理技術市場應用情況：國內(nèi)使用最多的治理方法是吸附法、催化燃燒法、生物降解法，市場占有率分別達到38%、22%、15%，其中生物降解法在南方地區(qū)應用較多；國外市場占有率最高前三項技術為生物降解法、催化燃燒法、吸附法，占有率分別為29%、29%、16%[10]。

以上各種方法各有優(yōu)缺點。由于各行業(yè)排放的VOCs成分差別大、排放形式不一，在進行處置時應針對性的選擇合適的治理措施，在保證治理效率的同時兼顧運營成本，并降低二次污染。

6 結 語

揮發(fā)性有機物在國內(nèi)外定義有所不同，各有側(cè)重。常用氣象色譜法輔以不同的檢測器來進行VOCs的監(jiān)測。由于VOCs種類繁多、成分復雜、監(jiān)測成本較高，在日常監(jiān)測及監(jiān)管中，常使用非甲烷總烴來表征揮發(fā)性有機物，測定值為在HJ38標準規(guī)定的條件下，氫火焰離子化檢測器上有響應的除甲烷外的其他氣態(tài)有機化合物的總和。但當VOCs主要為含氧化合物時，應根據(jù)氣體的實際情況對測定值進行修正。國家及地方針對非甲烷總烴及TVOC制定了環(huán)境空氣質(zhì)量標準及污染物排放標準。

目前針對VOCs的治理技術正在快速發(fā)展中，有很多治理技術已被投入應用，各企業(yè)應針對本身的行業(yè)特點選擇合理的治理措施。