生物質(zhì)糠醛水相加氫重排的研究進展

翁育靖，孟士航，王曉龍，王龍龍，張玉龍*

（1.中國科學院廣州能源研究所，廣東廣州 510640；2.河南理工大學化學化工學院，河南焦作 454003）

煤炭、石油、天然氣等傳統(tǒng)化石能源不僅是人們的能量供給，同時作為碳質(zhì)資源也是現(xiàn)代工業(yè)中大宗化學品的基礎(chǔ)來源。而在新能源格局中，生物質(zhì)能是唯一可轉(zhuǎn)化成熱能、動能、電能和化工產(chǎn)品的綠色碳質(zhì)資源，被認為是替代傳統(tǒng)化石資源的最佳選擇。生物質(zhì)資源主要是光合作用產(chǎn)物聚合而成的超分子碳水化合物（主要元素為C、H、O），與煤炭、石油等化石資源（主要元素為C、H）相比最大的特點是含氧量高。自然界每年通過光合作用合成的生物質(zhì)達200億噸，其中95%是可利用的碳水化合物[1-3]。生物質(zhì)中含量最豐富的組分是纖維素（40%～50%）和半纖維素（25%～35%），兩者的單體分別是葡萄糖和木糖，而單糖加氫可以得到山梨醇、木糖醇、5-羥甲基糠醛和糠醛等平臺化合物[4-5]。其中，5-羥甲基糠醛和糠醛是重要的呋喃類生物質(zhì)平臺化合物，分別源于纖維素和半纖維素的糖類衍生物，通過對其轉(zhuǎn)化可以得到一系列高附加值化學品（圖1）。我國作為一個農(nóng)業(yè)大國，目前全國有300余套糠醛生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)規(guī)模一般為1 000～3 000噸/年。根據(jù)產(chǎn)量推測，我國糠醛總生產(chǎn)能力超過60萬噸，中國糠醛生產(chǎn)能力占全球總生產(chǎn)能力的80%左右。因此，探索呋喃類生物質(zhì)平臺化合物的轉(zhuǎn)化技術(shù)不僅很好地利用了生物質(zhì)原料的結(jié)構(gòu)特征，也具有深遠的科學意義和應(yīng)用前景。

圖1 生物質(zhì)呋喃類化合物化學轉(zhuǎn)化路線圖[6]

盡管目前從生物質(zhì)糠醛加氫催化合成下游衍生物已經(jīng)取得了部分工業(yè)化成果，但通過加氫重排反應(yīng)合成環(huán)戊酮和環(huán)戊醇類產(chǎn)物的研究直到近年來才出現(xiàn)。環(huán)戊酮和環(huán)戊醇是重要的精細化工中間體，可用于電子材料的清洗劑、合成二氫茉莉酮酸甲酯、白蘭酮、2-正己基環(huán)戊酮等香料組分或者合成藥品、橡膠、農(nóng)藥、燃料等。目前，環(huán)戊酮的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有2種，己二酸脫羧環(huán)化法和環(huán)戊烯氧化法。其中，己二酸脫羧環(huán)化法是工業(yè)上采用的主要生產(chǎn)技術(shù)，然而該路線的原料依賴于己二酸的生產(chǎn)，涉及步驟較多，而且在生產(chǎn)過程中涉及脫羧過程，理論質(zhì)量收率較低，原子經(jīng)濟性不高[10-11]。相比而言，從生物質(zhì)糠醛出發(fā)，通過化學催化合成環(huán)戊酮和環(huán)戊醇產(chǎn)品是一條綠色經(jīng)濟的轉(zhuǎn)化途徑，但如何設(shè)計化學反應(yīng)過程才能實現(xiàn)生物質(zhì)平臺化合物到目標產(chǎn)物的高效轉(zhuǎn)化是技術(shù)的關(guān)鍵。

實際上，生物質(zhì)糠醛加氫重排制備環(huán)戊酮和環(huán)戊醇是一個多步耦合過程，原料和中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化不僅跟催化劑的金屬性相關(guān)，也跟催化劑活性相的酸堿性和微觀結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)條件等息息相關(guān)。結(jié)合預(yù)期實驗結(jié)果和近年來的相關(guān)報道文獻，圖2給出了生物質(zhì)糠醛加氫重排反應(yīng)的可能轉(zhuǎn)化途徑[10-16]?？啡┺D(zhuǎn)化的第1步是對C=O的加氫得到糠醇，加氫反應(yīng)在金屬活性位上發(fā)生，因大多金屬對不飽和鍵（C=O，1.23 A，745 kJ/mol；C=C，1.34 A，611 kJ/mol）的加氫都具有催化作用，所以選擇合適的加氫催化劑非常關(guān)鍵[14-16]；反應(yīng)的第2步即關(guān)鍵步驟是糠醇在酸活性位上發(fā)生脫水反應(yīng)，酸性位催化糠醇使羥基質(zhì)子化變成一個較好的離去基團（H2O），隨后脫水產(chǎn)生碳正離子，而一級醇上碳正離子不穩(wěn)定將導致重排反應(yīng),這是因為碳正離子不滿足八隅體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易將正電荷離域分散在呋喃環(huán)上形成共振體，其中正電荷在氧上時（氧鎓離子結(jié)構(gòu)）所有原子都符合八隅規(guī)則，是主要共振體[13]；反應(yīng)的第3步是氧鎓離子在金屬/酸催化體系中發(fā)生加氫重排反應(yīng)，氧鎓離子具有較強的親電能力，容易受到水相中水分子進攻發(fā)生酸催化水解開環(huán)，開環(huán)得到羰基和羥基，其中羥基與不飽和雙鍵形成烯醇結(jié)構(gòu)，在酸性條件下烯醇作為親核試劑進攻質(zhì)子化羰基基團發(fā)生分子內(nèi)羥醛縮合反應(yīng)得到五元環(huán)化合物（4-羥基環(huán)戊酮、4-羥基環(huán)戊烯酮）[15]；反應(yīng)的第4步是環(huán)化物的脫水和加氫反應(yīng)，分子中的羥基在酸性作用下容易脫除產(chǎn)生不飽和雙鍵，而不飽和雙鍵在金屬活性位上發(fā)生加氫催化得到環(huán)戊酮并進一步加氫得到環(huán)戊醇。鑒于此，糠醛水相催化制備環(huán)戊酮和環(huán)戊醇是一個多步驟復(fù)合反應(yīng)過程，反應(yīng)不僅需要水相的環(huán)境也需要多個催化活性中心的協(xié)同合作，其中金屬/酸活性中心的耦合對于目標產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性起關(guān)鍵作用。而令人遺憾的是，高溫水相的惡劣環(huán)境很容易導致催化劑的減活和失活，一方面是由于水熱環(huán)境造成催化劑活性中心的溶解和流失，另外一方面氧和含氧的化合物是常見的催化劑毒物，在水相催化中容易引起催化劑反復(fù)地氧化-還原導致活性中心的重構(gòu)。

圖2 生物質(zhì)糠醛加氫重排反應(yīng)的可能轉(zhuǎn)化途徑

1 碳基催化材料

Hronec等人2012年報道了生物質(zhì)糠醛到環(huán)戊酮和環(huán)戊醇的加氫重排反應(yīng)，實驗采用了活性炭負載貴金屬Pt為催化劑，最終得到環(huán)戊酮最高收率76%[10-11]。隨后，國內(nèi)外陸續(xù)報道了在碳材料上負載加氫金屬的高效催化體系，反應(yīng)都實現(xiàn)了產(chǎn)物的高收率和選擇性[17-18]。研究認為該類催化體系存在金屬-酸的協(xié)同催化作用，其中表面的零價態(tài)活性金屬負責氫氣的吸附、活化、解離，而碳材料表面的含氧基團提供酸活性位和負責脫水反應(yīng)，另外催化劑上低價態(tài)金屬氧化物可提供Lewis酸活性位供反應(yīng)物種的配位吸附和脫水反應(yīng)。雖然活性炭具有較高的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)、易于調(diào)變的表面官能團以及耐酸耐堿等物化性質(zhì)，但活性炭表面官能團以及雜元素的確定及其影響機制一直是個比較復(fù)雜的問題，碳基材料表面雜元素（包括Na、K、Si、Al、Zn、P、N、Fe、Ca、S等）和含氧基團（包括羧基、內(nèi)脂基、酚羥基、羰基、醚基、羧酸酐等）非常復(fù)雜，酸性和熱穩(wěn)定性各有不同，種類和數(shù)量容易受到材料制備、活化條件和反應(yīng)環(huán)境的影響，從而導致反應(yīng)產(chǎn)生的活性中間體不能及時轉(zhuǎn)化從而過度加氫或者發(fā)生縮合得到低聚物。因此，文獻中也有很多通過石墨化的碳材料或者碳納米管負載貴金屬來實現(xiàn)糠醛的水相轉(zhuǎn)化。例如，有研究者通過調(diào)控RuMo/CNT雙金屬催化劑的碳化還原條件得到Ru-MoOxCy金屬-酸協(xié)調(diào)催化體系，實現(xiàn)了糠醛到環(huán)戊醇的高效加氫重排（見圖3）。

圖3 RuMo/CNT雙金屬催化劑碳化還原條件和催化性能的關(guān)聯(lián)（a不同活化溫度下氧化鉬和碳化鉬晶型的變遷，b 不同活化溫度的催化劑在糠醛加氫重排反應(yīng)中的效果）

2 銅基雙金屬催化劑

銅基催化劑由于其在C=O上高選擇性加氫催化活性被廣泛地用于呋喃類化合物的加氫反應(yīng)中[13-20]。但傳統(tǒng)銅基催化劑的特點是加氫活性較弱，活性相一般由Cu0和Cu2O組成，前者利于氫氣活化，后者具有親電性和Lewis酸性，能夠吸附和活化醛基。雖然目前銅基催化劑表現(xiàn)出較好的環(huán)戊酮選擇性，但其水熱穩(wěn)定性能差(Cu/Cu+活性中心易燒結(jié)、流失、還原失活等)，因此研發(fā)高效且水熱穩(wěn)定的新型銅基催化劑得到了廣泛的關(guān)注。2013年，Xu等人[15]通過載體SBA-15的孔道限域效應(yīng)提高了金屬粒子的分散性和抗燒結(jié)團聚能力，同時通過摻雜金屬Ni進一步提高催化劑的加氫活性，反應(yīng)中得到環(huán)戊酮收率62%。但使用含硅或含鋁分子篩材料的關(guān)鍵問題是高溫水相下容易發(fā)生脫硅或脫鋁，從而降低催化劑的穩(wěn)定性和活性。此外，研究人員還通過多孔碳材料載體以及Zn助劑來提高催化劑表面Cu的分散度和抗燒結(jié)能力[21-24]。非均相反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的表面，改變催化劑的表面性質(zhì)也是一種提高催化劑催化效率的辦法。2015年，F(xiàn)u等人[16]通過共浸漬和溶膠凝膠法制備Cu-Co催化劑，發(fā)現(xiàn)制備方法能夠控制表面的活性相組成，其中共浸漬法得到活性成分Cu0/Cu2O加氫性能較弱，反應(yīng)產(chǎn)物以環(huán)戊酮為主，而溶膠凝膠法得到活性成分Co0/Cu2O加氫性能較強，反應(yīng)產(chǎn)物以環(huán)戊醇為主。但兩種方法得到催化劑的比表面積都非常低，這不利于Cu基催化劑的穩(wěn)定運行。

3 其他催化材料

近年來，貴金屬和新型的金屬-有機框架化合物（Metal Organic Framework，MOF）材料也被應(yīng)用于糠醛水相加氫重排反應(yīng)。Hronec等人[13]通過改性的化學電鍍法制備Pd-Cu催化劑，催化劑主要活性成分是Pd0/Cu2O，金屬/酸活性中心緊密接觸促進了協(xié)同催化效率，其中5%Pd+10%Cu/C在160 ℃時能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)戊酮收率92%。Cao等人[20]則把Au納米顆粒負載于不同的TiO2單晶和酸性載體上，發(fā)現(xiàn)較強的酸性都能導致催化劑表面產(chǎn)生寡聚物進一步覆蓋活性中心影響催化效率，只有酸性偏弱的銳鈦礦型TiO2負載金的催化劑反應(yīng)效果最佳，且反應(yīng)中未發(fā)現(xiàn)寡聚物。而Li等人[19]通過酸性MOF材料（MIL-101）負載Ru實現(xiàn)了糠醛高選擇性加氫重排。

4 結(jié)語

糠醛作為生物質(zhì)化工中呋喃平臺化合物的一個代表，通過加氫、脫羰基、加氫重排、開環(huán)等反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為系列精細化學品，但呋喃類反應(yīng)原料和中間產(chǎn)物含有不飽和鍵，容易在酸性條件下進行縮聚反應(yīng)生成寡聚物覆蓋活性中心，從而影響催化活性和反應(yīng)效率。而糠醛加氫重排反應(yīng)是一個金屬/酸協(xié)同催化耦合的過程，反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是酸催化中心上碳正離子的重排，因此選擇合適的催化材料，構(gòu)建一個水熱穩(wěn)定的金屬/酸協(xié)同催化體系仍然是該類反應(yīng)的技術(shù)難點。