酰胺類化合物提取低溫煤焦油酚類物質(zhì)研究

劉 濤

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

酚類物質(zhì)廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥以及合成纖維中[1]。它們主要來(lái)源是煤焦油和煤液化油品[2]。提取酚類物質(zhì)的傳統(tǒng)方法是利用強(qiáng)堿水溶液與酚反應(yīng)生成酚鹽沉淀，然后酸化得到酚類物質(zhì)[3]。該分離過(guò)程存在含酚廢水產(chǎn)量大，設(shè)備損耗高等問(wèn)題[4]，亟需一種環(huán)境友好且不損害分離設(shè)備的分離方法。

液-液抽提技術(shù)具有分離效率高和簡(jiǎn)單易操作的優(yōu)點(diǎn)。盡管離子液體已經(jīng)成功應(yīng)用于許多分離過(guò)程當(dāng)中，然而選擇性較差，幾乎不能進(jìn)行生物降解，以及制備成本高等局限性限制了離子液體在酚類物質(zhì)提取領(lǐng)域的應(yīng)用[5]。學(xué)者們近期開(kāi)發(fā)出了一種新型的提取劑—深共晶溶劑(DES)，它們可以通過(guò)簡(jiǎn)單混合兩種化合物進(jìn)行制備[6]。通常利用制備液體，DES的熔點(diǎn)低于其單獨(dú)組分，在一定程度上，DES的性質(zhì)與離子液體非常相似[7]。

當(dāng)AM加入到含酚油相時(shí)，所形成的DES不溶于油相。本文制備了一系列的酰胺類化合物與酚的DES，利用MS探究了酰胺對(duì)酚類物質(zhì)提取效率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)過(guò)程所用苯酚(Ph)、煙酰胺(NA)、乙酰胺(AA)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醚(DE)和二甲苯(PX)均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 苯酚分離實(shí)驗(yàn)及表征

本文利用100 g/L的Ph的PX溶液作為模擬油，將模擬油與提取劑按一定比例加入到恒溫水浴磁力攪拌器上的燒瓶中，攪拌分層后，利用分液漏斗中靜置分離，量取兩層液體的體積。通過(guò)GC定量油層的酚類物質(zhì)含量以確定提取效率，計(jì)算方法如式1所示。

其中，c0和ca分別代表初始模擬油和反應(yīng)后下層液體中酚類物質(zhì)的濃度；v0和va分別代表初始模擬油和反應(yīng)后下層液體的體積。

利用乙醚作為反萃取劑回收AM化合物。當(dāng)一定量的乙醚加入到上層液體(DES)中時(shí)，立刻出現(xiàn)白色固體沉淀，過(guò)濾，并使用乙醚洗滌沉淀物三次，回收到提取劑。

利用分析天平準(zhǔn)確稱量分液漏斗內(nèi)所分離DES，以確定其真實(shí)密度。利用帶有火焰離子檢測(cè)器的氣相色譜儀定量酚類物質(zhì)含量。利用紅外光譜儀(Nicolet 308)探究原料以及DES的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.3 DES體系分子模擬計(jì)算

2 結(jié)果與討論

2.1 提取反應(yīng)條件的影響

由圖1(a)可以看出，當(dāng)AA和DMF的加入量為胺酚物質(zhì)的量比低于0.05時(shí)，它們完全溶于模擬油品，體系并未出現(xiàn)DES層，而NA在胺酚物質(zhì)的量比為0.01即可觀察到明顯的DES層，苯酚的分離效率為43%。當(dāng)胺酚物質(zhì)的量比達(dá)到0.1時(shí)，NA的分離效率達(dá)到最大值93.21%；而AA和DMF在胺酚物質(zhì)的量比分別為0.3和0.4時(shí)才達(dá)到苯酚分離效率最大值88.30%和86.80%。NA、AA和DMF提取模擬油品中苯酚的最佳胺酚物質(zhì)的量比分別為0.1、0.3和0.4，它們的最佳提取效率分別為93.21%、88.30%和86.80%，這表明NA具有最佳苯酚提取效果。由圖1(b)可知，溫度升高，苯酚在溶劑中的溶解度上升，且酰胺提取苯酚的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，所以，選擇室溫30℃作為最佳的提取溫度。圖1(c)中三條曲線呈現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)30 min后，苯酚提取效率基本不變。所以，選取30 min作為最佳提取反應(yīng)時(shí)間。

圖1 反應(yīng)條件對(duì)酚類物質(zhì)提取效率的影響

Fig.1 The influence of reaction condition on the Ph removal efficiencies

2.2 酰胺類提取劑循環(huán)性能研究

圖2 (a)回收NA和原料NA的紅外光譜圖，

由圖2(a)可以明顯看出，回收的NA紅外特征吸收峰與原料NA完全一致，表明所回收的固體沉淀物為NA。對(duì)NA進(jìn)行了10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，由圖2(b)可知，經(jīng)過(guò)10循環(huán)以后，NA的苯酚提取效率高達(dá)90%以上，與原料NA幾乎相同。經(jīng)過(guò)10循環(huán)后，NA的回收效率達(dá)到92.35%。

2.3 提取苯酚的機(jī)理探究

2.3.1 DES的紅外光譜研究

由圖3可知，曲線Ph中3544 cm-1處為苯酚的羥基O-H伸縮振動(dòng)特征吸收峰，曲線NA中3368 cm-1處為酰胺基團(tuán)氨基N-H伸縮振動(dòng)吸收峰，而在DES曲線中，這兩處吸收峰均藍(lán)移至3322 cm-1處，形成了一個(gè)吸收峰。這主要是由于苯酚中羥基和酰胺中氨基的伸縮振動(dòng)狀態(tài)發(fā)生了變化，羥基和氨基中O、N原子中的一部分電子云轉(zhuǎn)移到H原子上，從而致使DES中極性基團(tuán)X-H(X為O、N、S等原子)伸縮振動(dòng)向低位移值處移動(dòng)。這表明在DES形成的過(guò)程中，NA與Ph之間形成了氫鍵。此外，對(duì)比三者發(fā)現(xiàn)，DES在低于3200 cm-1位移范圍內(nèi)并未出現(xiàn)新的吸收峰，即，NA與Ph并未發(fā)生形成共價(jià)鍵的化學(xué)反應(yīng)。DES的形成主要是由于NA和Ph之間形成了強(qiáng)氫鍵作用，該氫鍵作用改變了苯酚羥基和酰胺氨基中的X-H的振動(dòng)狀態(tài)，使X中的部分電子云向H中移動(dòng)，使其紅外X-H特征吸收峰出現(xiàn)藍(lán)移的現(xiàn)象。

圖3 NA、Ph及其形成的DES的紅外光譜圖

2.3.2 酰胺-苯酚DES體系氫鍵模擬計(jì)算

表1 DES體系隨機(jī)區(qū)域氫鍵數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

3 結(jié)論

本文探究了不同酰胺類提取劑從低溫煤焦油模擬油中提取苯酚，提取效果測(cè)試實(shí)驗(yàn)表明，采用NA作為提取劑，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)具有明顯的提取效果，在加劑量為胺酚物質(zhì)的量比0.1時(shí)，可以提取模擬油中93.28%的苯酚。酰胺基與羥基之間產(chǎn)生了明顯的氫鍵作用，酰胺類提取劑與苯酚之間形成的氫鍵越多，氫鍵強(qiáng)度越大，其分離苯酚的效率越高。所選取的最佳酰胺類提取劑NA具有良好的循環(huán)應(yīng)用性能，循環(huán)10次，苯酚提取效率依然高達(dá)90%以上，回收效率為92.35%。