Cu摻雜類金剛石薄膜應(yīng)力降低機制的第一性原理研究

張而耕，牛帥，陳強，潘文高，李朝陽

（1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 上海物理氣相沉積（PVD）超硬涂層及裝備工程技術(shù)研究中心，上海 201418；2.上海離原環(huán)境科技有限公司，上海200241）

類金剛石（DLC）薄膜由于具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的機械、電子、光學(xué)等性能而受到了廣泛關(guān)注[1]，它作為保護(hù)涂層不僅可以應(yīng)用于工業(yè)制造，還可應(yīng)用于太陽能電池、磁盤儲存裝置、醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域[2-4]。然而，較高的殘余壓應(yīng)力將DLC薄膜的厚度限制在納米級，成為制約薄膜應(yīng)用的主要原因。已經(jīng)有實驗表明，元素?fù)诫s可有效降低 DLC膜的生長應(yīng)力[4]。Dwivedi等[5]通過PECVD工藝制備含Cu類金剛石（Cu-DLC）薄膜的殘余應(yīng)力（＜1 GPa）與純DLC膜相比有顯著降低，并且他們發(fā)現(xiàn)Cu的摻入增加了sp2雜化含量，使薄膜類石墨化程度提高，從而降低了薄膜殘余應(yīng)力。Chen等[6]還發(fā)現(xiàn)，在DLC基質(zhì)中嵌入Cu納米顆?？蓪⒈∧?yīng)力降低至0.7 GPa，他們認(rèn)為Cu和C之間的弱鍵允許在晶粒-基質(zhì)（Cu-C）截面處發(fā)生滑動，這可能是導(dǎo)致應(yīng)力降低的一種機制。研究表明，無定形碳結(jié)構(gòu)中的殘余壓應(yīng)力與原子鍵的畸變密切相關(guān)。從原子尺度的角度來看，金屬原子的加入帶來了結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。但由于目前對原子鍵結(jié)構(gòu)的實驗表征方法有限，導(dǎo)致?lián)诫s金屬原子對原子鍵結(jié)構(gòu)的影響不明確，并引起對應(yīng)力降低機理的爭議。

理論模擬技術(shù)為深入了解原子結(jié)構(gòu)、明確金屬摻雜DLC（Me-DLC）薄膜的應(yīng)力降低機制提供了一種可靠方法。以往對于DLC薄膜應(yīng)力的研究大多集中在sp3-C含量及入射粒子能量變化等方面[7-9]，對DLC膜中摻雜金屬元素的研究極其有限，尤其是對于通過經(jīng)典分子動力學(xué)（MD）模擬Me-DLC薄膜生長的研究。近年來，Li等[10]用四面體鍵模型對所有過渡金屬（TM）原子與C原子的鍵合特征進(jìn)行了從頭計算，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜TM的3d電子的增加，TM與C原子的鍵合特性由鍵合（Sc、Ti）轉(zhuǎn)變?yōu)榉擎I合（V、Cr、Mn、Fe），最后轉(zhuǎn)變?yōu)榉存I合（Co、Ni、Cu），解釋了由于總能量的變化導(dǎo)致鍵角扭曲的現(xiàn)象。雖然以往的研究解釋了原子鍵結(jié)構(gòu)變形產(chǎn)生的應(yīng)變能使應(yīng)力發(fā)生改變，但仍需通過探究摻雜金屬原子引起的結(jié)構(gòu)變化來闡明應(yīng)力降低機制及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

本文采用密度泛函理論（DFT）從頭算的方法，研究了不同Cu濃度下的Cu-DLC薄膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。與傳統(tǒng)的MD方法相比，無經(jīng)驗參數(shù)的從頭算模擬方法具有明顯的優(yōu)越性。通過對徑向分布函數(shù)（RDF）、殘余壓應(yīng)力、體積模量、鍵長和鍵角分布等性能的研究，揭示結(jié)構(gòu)性能與Cu含量的關(guān)系，并最終闡明應(yīng)力降低機理。

1 模型建立及計算

文中模擬計算均基于 Materials Studio軟件中的CASTEP模塊[11-12]。初始構(gòu)型為64個原子組成的具有恒定體積和周期性邊界條件的立方體胞元，密度為2.87、2.03 g/cm3，Cu的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為0%、1.56%、3.13%、4.69%、6.25%、7.81%（0%～7.81%）。為獲得完整的Cu-DLC模型，需要采用從頭算分子動力學(xué)（AIMD）模擬的熔融淬火和幾何優(yōu)化，以便于描述DLC模型，并揭示其結(jié)構(gòu)和性能之間的內(nèi)在關(guān)系[14,17-18]。在AIMD模擬過程中，系統(tǒng)采用正則系綜（NVT）下NOSE進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)。首先將系統(tǒng)升溫至8000 K，平衡1 ps，時間步長為1 fs，使Cu、C原子熔化充分并有足夠的時間擴(kuò)散遷移，然后以1.6×104K/ps的冷卻速率將系統(tǒng)溫度從8000 K快速冷卻到1 K（如圖1），隨后對系統(tǒng)進(jìn)行基于共軛梯度法的幾何優(yōu)化[19]，令原子位置完全弛豫。截斷能設(shè)置為 500 eV，關(guān)聯(lián)泛函選擇廣義梯度近似（GGA）并采用 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）參數(shù)[13]，能量收斂范圍小于10-5eV/atom，收斂過程直到每個原子上的Hellmann-Feynman 力低于0.1 eV/nm，將K點設(shè)置為Γ點（1×1×1）并對布里淵區(qū)進(jìn)行收斂計算。

為得到比DLC網(wǎng)絡(luò)中Cu原子直接取代C原子更典型的Cu-DLC模型，在2.87 g/cm3和2.03 g/cm3的密度條件下，通過取代液態(tài)碳樣品中的C原子來引入Cu原子[14,18]。模型優(yōu)化后，對DLC膜與Cu-DLC膜進(jìn)行比較，計算分析Cu-DLC膜中的RDF、sp3含量、殘余應(yīng)力、體積模量及鍵長和鍵角的分布，并討論其性能差異。

2 結(jié)果與討論

在對薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征前，先分析高濃度（原子數(shù)分?jǐn)?shù)為39%）Cu摻雜的DLC系統(tǒng)中的RDFg(r)，確定Cu原子與C原子之間鍵合與否。如圖2所示，將RDF曲線到達(dá)第一個最小值時的距離設(shè)為截止距離，其中C—C的截止距離為0.158 nm，C—Cu的截止距離為0.232 nm，Cu—Cu的截止距離為0.267 nm[20]。

圖3為不同濃度Cu摻雜DLC薄膜的亞穩(wěn)態(tài)無定形非晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。純DLC膜中低密度（2.03 g/cm3）比高密度（2.87 g/cm3）的膜結(jié)構(gòu)松散，其結(jié)構(gòu)中含有較多關(guān)聯(lián)性較弱的平面鏈結(jié)構(gòu)，薄膜中sp3-C含量分別為13.28%、54.61%。由于摻雜的Cu原子可以與附近多個碳原子產(chǎn)生相互作用，因此網(wǎng)絡(luò)模型中 sp3雜化結(jié)構(gòu)隨 Cu原子濃度的增加而增加，兩種密度Cu-DLC膜中的 Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)為 7.81%時，薄膜中的sp3-C含量分別為39.53%、73.96%。數(shù)值模擬結(jié)果表明，在高濃度Cu摻雜的DLC薄膜中，Cu原子間會相互聚集成鍵，呈偏聚效應(yīng)。主要原因是Cu原子和C原子之間為反鍵合特性，顯著消弱系統(tǒng)中的鍵合強度及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同樣有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，Cu原子與C原子間的鍵合能力弱，難以形成碳化物，Cu金屬團(tuán)簇極易在碳基基質(zhì)中形成[6,10]。

圖4為不同濃度Cu摻雜DLC薄膜的RDF，薄膜均呈現(xiàn)長程無序和短程有序的典型非晶態(tài)特征。對于純DLC薄膜，隨密度的增加，C—C第一峰的位置從0.146 nm移到0.15 nm。 RDF中第一峰的位置與原子鍵鍵長相關(guān)，第二峰的位置與原子鍵鍵長和鍵角均相關(guān)[21-22]。密度為2.87 g/cm3和2.03 g/cm3的摻Cu DLC膜的第一、第二峰的峰位與純DLC膜存在偏差，表明原子鍵結(jié)構(gòu)中鍵長、鍵角發(fā)生了變化。

圖5為薄膜殘余壓應(yīng)力和體積模量與Cu濃度的關(guān)系。應(yīng)力σ和體積模量B的計算方程為：

式中：P為靜水壓力；Pxx、Pyy、Pzz為應(yīng)力張量的對角分量；V為系統(tǒng)體積；B為體積模量。根據(jù)McKenzie的方法（方程式（3））[27-28]，密度為 2.87 g/cm3的純DLC薄膜具有25.3 GPa的高殘余壓應(yīng)力，低密度的純DLC膜（2.03 g/cm3）產(chǎn)生約3.7 GPa的拉伸應(yīng)力。如圖5a所示，在2.87 g/cm3的DLC膜中引入Cu原子后，隨著Cu濃度的增加，殘余應(yīng)力先急劇減小然后增大，當(dāng)Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)為1.56%時，薄膜擁有最小的殘余壓應(yīng)力，約為7.2 GPa，與純DLC膜相比，降低了71.5%；當(dāng) Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)達(dá)到7.81%時，殘余壓應(yīng)力增加到29.3 GPa。實驗中也同樣證實了殘余應(yīng)力隨Cu濃度的變化規(guī)律[6]。此外，圖5a還表明，隨著Cu濃度的增加，DLC膜的體積模量逐漸降低，導(dǎo)致上述現(xiàn)象的主要原因為Cu金屬團(tuán)簇的形成破壞了碳網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)性。然而，在密度為2.03 g/cm3的Cu-DLC薄膜中（圖5b），拉伸應(yīng)力占主導(dǎo)地位，殘余應(yīng)力值為負(fù)，該值先下降后增加。當(dāng)Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)為3.13%時，應(yīng)力值為-12.8 GPa，體積模量與密度為2.87 g/cm3的Cu-DLC薄膜接近。

為深入研究Cu-DLC薄膜的結(jié)構(gòu)演化，揭示Cu摻雜引起的應(yīng)力降低機理，需對Cu-DLC薄膜的原子鍵結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。以密度為2.87 g/cm3的Cu-DLC薄膜為例，探討原子鍵結(jié)構(gòu)與殘余應(yīng)力的關(guān)系。圖6a、b分別為Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)為1.56%、7.81%的DLC膜和純DLC膜的總鍵角和總鍵長分布，其中總鍵角分布由所有組合的鍵角分布組成，總鍵長分布由C—C、C—Cu和Cu—Cu鍵的鍵長分布組成。圖6a表明，高Cu濃度的DLC膜中，總鍵角分布的峰值低，峰寬向小鍵角移動，這是由于結(jié)構(gòu)中存在的 C—Cu鍵角產(chǎn)生的影響。Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)為 7.81%的 Cu-DLC膜的總鍵長分布在0.2 nm附近產(chǎn)生一個小而寬的峰（圖6b）。圖7為Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)為7.81%的Cu-DLC薄膜RDF，該圖對C—C、C—Cu和Cu—Cu鍵的RDF進(jìn)行分解，很明顯能夠看出C—Cu和Cu—Cu的鍵長比C—C更長，因此可以判斷圖6b中出現(xiàn)的小而寬峰來自C—Cu和Cu—Cu。

Li等人[29]發(fā)現(xiàn)鍵角（＜109.5°）和鍵長（＜0.142 nm）的畸變導(dǎo)致了碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較高的殘余應(yīng)力。因此，進(jìn)一步研究了Cu-DLC薄膜中的C—C—C鍵角和C—C鍵長。石墨、金剛平均鍵角分別為120°、109.5 °，平均鍵長分別為0.142、0.154 nm。如圖8所示，與純 DLC薄膜相比，當(dāng) Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)從 0%增加到1.56%時，鍵長小于0.142 nm、鍵角小于109.5 °的高度扭曲的鍵合結(jié)構(gòu)數(shù)量減少，意味著DLC薄膜中摻雜少量的Cu可以有效地松弛碳基質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中扭曲的鍵合結(jié)構(gòu)，從而顯著降低薄膜內(nèi)的殘余應(yīng)力值。以往研究發(fā)現(xiàn)，Cu和C原子之間具有形成反鍵的鍵合特性，這導(dǎo)致了系統(tǒng)整體強度的降低[10]。因此，Cu摻雜引起的DLC薄膜殘余應(yīng)力降低的基本機制主要是由于形成了較弱的C—Cu鍵，降低了結(jié)構(gòu)中扭曲的鍵長、鍵角比例。然而，在較高的Cu濃度（7.81%）中，C—C鍵長的畸變率顯著增加，并且由于較高的Cu濃度還形成了許多扭曲的C—Cu和Cu—Cu結(jié)構(gòu)，這也是導(dǎo)致殘余應(yīng)力增加的原因。在密度為 2.03 g/cm3的Cu-DLC薄膜中，也發(fā)現(xiàn)了相同的原子鍵結(jié)構(gòu)變化。

3 結(jié)論

1）高密度（2.87 g/cm3）Cu-DLC薄膜應(yīng)力隨Cu含量的增加，呈先降低后增加的變化趨勢，當(dāng)Cu含量為1.56%時，應(yīng)力達(dá)到最低值（7.2 GPa），在低密度（2.03 g/cm3）下有相似的應(yīng)力變化趨勢。

2）Cu摻雜后 DLC膜中產(chǎn)生 Cu金屬團(tuán)簇，使Cu-DLC膜的體積模量降低。

3）Cu-DLC薄膜殘余應(yīng)力降低的主要原因是C-Cu弱鍵合特性以及扭曲的鍵長、鍵角發(fā)生松弛，當(dāng)Cu含量為7.81%時，扭曲的C—C鍵長比例增加及C—Cu、Cu—Cu鍵結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變是導(dǎo)致殘余應(yīng)力增加的關(guān)鍵因素。